CN1245423C - 支化的烯烃大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物 - Google Patents

支化的烯烃大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种支化的烯烃大分子单体，其具有优异的使聚烯烃树脂相容化的能力和可模塑性，并满足下述(a)和(b)：(a)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为400-200,000，和(b)该大分子单体具有70摩尔%或更高的乙烯基基团含量，基于包含在该大分子单体中的全部不饱和基团。

Description

支化的烯烃大分子单体、烯烃接枝共聚物 和烯烃树脂组合物
技术领域
本发明涉及烯烃支化大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物，其具有与聚烯烃树脂好的相容性以及好的可模塑性和加工性等优点。
背景技术
聚烯烃是热塑性树脂，其具有好的化学稳定性、好的可模塑性和加工性以及好的机械性能，此外它们易于回收利用。这类树脂的另一个优点是它们在焚烧时几乎不产生有害物质。因此认为它们的应用在将来会进一步增长。由于它们在聚烯烃工业领域中的前景，期望这类具有这些好的固有特性的树脂得到进一步地改进，使其具有更好的性能，以进一步扩大其应用。为此，认为一种有效的方法是将不同类型的聚烯烃配混成树脂组合物。为了将其配混，一种重要的技术是使用相容剂。对于要求树脂具有更高的加工性能的技术领域，例如在大尺寸吹塑、通过挤出的膨胀发泡、片材成型和热成型领域，希望进一步改进树脂的可模塑性和加工性。对于改进树脂的可模塑性和加工性，例如可以使用支化的聚烯烃来改进树脂的熔体流动性。
在相关技术中，据说可以使用丙烯大分子单体作为相容剂用于聚烯烃树脂。关于丙烯大分子单体，公开了制备丙烯预聚物的方法(日本公开未审专利207248/1989，25215/1993)；和改性亚乙烯基-型不饱和末端以向其中引入极性基团的方法(日本公开未审专利259582/1996)。前者产生二聚体如4-甲基戊烯-1，其问题是产品的聚合度低。在后者中，生产的产品不是可共聚的，因为它们是亚乙烯基-终端的，必需将乙烯基基团引入其中。无论如何，这些方法的产品是不适合用作相容剂的。
另一方面，对于配混不同类型聚烯烃的一个例子，可以提到接枝共聚物。接枝聚合物的某些例子在日本公开未审专利230717/1988和国际专利出版No.502308/1996中有公开，但是它们的加工性和相容性仍然不是很好。
本发明将提供新的烯烃支化的大分子单体、烯烃接枝共聚物以及丙烯大分子单体、丙烯接枝共聚物以及烯烃树脂组合物，其具有与聚烯烃树脂的好的相容性和具有好的可模塑性和加工性。
本发明的公开
本发明人经过对上述问题进行深入研究，发现烯烃支化大分子单体、烯烃接枝共聚物以及丙烯大分子单体、丙烯接枝共聚物和具有特定一次结构和特别溶液性质的烯烃树脂组合物可以实现本发明的目的。以这些发现为基础，我们完成了本发明。
本发明提供下述烯烃支化的大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物(下文称作“本发明的第一个方面”)，和提供下述丙烯大分子单体、丙烯接枝共聚物和烯烃树脂组合物(下文称作“本发明的第二个方面”)。
具体地，本发明的第一个方面如下：
1.一种烯烃支化的大分子单体，其满足下述(a)和(b)：
(a)其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为400-200000；
(b)其乙烯基含量为该大分子单体中全部不饱和基团的至少70摩尔％。
2.上述1中的烯烃支化的大分子单体，其满足下述(i)、(ii)和(iii)的任何一项：
(i)大分子单体溶液粘度的温变性(E2)与具有与所述大分子单体相同的单体类型、相同的化学组成和相同的特性粘度的线性聚合物溶液粘度的温变性(E1)的比率E2/E1满足以下关系：
1.01≤E2/E1≤2.5；
(ii)大分子单体通过GPC测定的数均分子量(GPC-Mn)与通过13C-NMR测定的数均分子量(NMR-Mn)的比率满足以下关系：
(GPC-Mn)/(NMR-Mn)＞1；
(iii)大分子单体具有不存在于构成大分子单体的单体的α-和/或β-取代基的枝链，在大分子单体的一个分子中枝链的数量为0.01-40。
3.上述1或2的烯烃支化的大分子单体，其中构成它的单体是丙烯，或丙烯与至少一种选自乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的单体的组合，其中丙烯的含量为0.1-100摩尔％。
4.上述1或2的烯烃支化的大分子单体，其中构成它的单体是乙烯，或乙烯与至少一种选自具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的单体的组合，其中乙烯的含量为50-99.9摩尔％。
5.上述1或2的烯烃支化的大分子单体，其中构成它的单体是乙烯或丙烯。
6.一种烯烃接枝共聚物，其是由上述1-5任何一项的烯烃支化的大分子单体与至少一种选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的共聚单体在茂金属催化剂的存在下进行共聚合制备的。
7.一种烯烃接枝共聚物，其是由上述1-5任何一项的烯烃支化的大分子单体与至少一种选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行共聚合制备的。
8.上述6或7的烯烃接枝共聚物，其满足以下(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.3-15dl/g；
(2)其含有0.01-70重量％的上述1-5任何一项的烯烃支化的大分子单体。
9.一种烯烃树脂组合物，其包含100重量份的热塑性树脂和0.05-70重量份的上述6-8任何一项的烯烃接枝共聚物。
10.上述9的烯烃树脂组合物，其中通过固体1H-NMR测定的长期(long-term)弛豫组分的弛豫速率(1/R1)为1.0-2.0(1/秒)。
11.上述9或10的烯烃树脂组合物，其中上述10的弛豫速率(1/R1)与通过固体1H-NMR测定的不含有上述1-5任何一项的丙烯支化大分子单体的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率[(1/R1)/(1/R1)0]满足以下关系：
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01。
本发明的第二个方面如下：
1.一种丙烯大分子单体，其满足下述(a)、(b)和(c)：
(a)其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为800-500000；
(b)其乙烯基含量为该大分子单体中全部不饱和基团的至少70摩尔％；
(c)其丙烯含量为50-100摩尔％。
2.上述1的丙烯大分子单体，其中构成它的单体是丙烯，或丙烯与至少一种选自乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的单体的组合。
3.上述1或2的丙烯大分子单体，其中构成它的单体是乙烯和丙烯。
4.一种烯烃接枝共聚物，其是由上述1-3任何一项的丙烯大分子单体与至少一种选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的共聚单体在茂金属催化剂的存在下进行共聚合制备的。
5.一种烯烃接枝共聚物，其是由上述1-3任何一项的丙烯大分子单体与至少一种选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行共聚合制备的。
6.上述4或5的烯烃接枝共聚物，其包含0.01-40重量％的上述1-3任何一项的丙烯大分子单体.
7.上述4-6任何一项的丙烯接枝共聚物，其满足以下(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测定的特性粘度[η]为0.3-15dl/g；
(2)其通过GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn为1.5-4.5。
8.一种烯烃树脂组合物，其包含100重量份的热塑性树脂和0.05-70重量份的上述4-7任何一项的丙烯接枝共聚物。
9.上述8的烯烃树脂组合物，其中通过固体1H-NMR测定的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)为1.0-2.0(1/秒)。
10.上述8或9的烯烃树脂组合物，其中上述9的弛豫速率(1/R1)与通过固体1H-NMR测定的不含有上述4-7任何一项的丙烯接枝共聚物的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率[(1/R1)/(1/R1)0]满足以下关系：
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01。
实施本发明的最佳方式
本发明的实施方案描述如下：
I.本发明的第一个方面：
在这部分中，本发明的第一个方面将被简称为“本发明”。
如上所述，本发明提供烯烃支化的大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物。
以下详细描述本发明的烯烃支化的大分子单体[1]、烯烃接枝共聚物[2]和烯烃树脂组合物[3]。
[1]烯烃支化的大分子单体：
本发明的烯烃支化的大分子单体满足下述(a)和(b)：
(a)其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为400-200000；
(b)其乙烯基含量为该大分子单体中全部不饱和基团的至少70摩尔％。
本发明的烯烃支化的大分子单体(下文称为“大分子单体”)具有低到中的分子量和具有侧链，其中主链或某些侧链是乙烯基终端的。由于大分子单体具有侧链并含有许多乙烯基基团，其可以有效地进行各种化学反应，如通常的接枝反应。此外，由于其分子量处于从较低到较高的宽分子量范围，因此它适合作为相容剂材料用于各种树脂以及作为树脂可模塑性改性剂。
本发明大分子单体的重均分子量(Mw)，通过GPC测定为400-200000，但优选为500-180000，更优选为600-150000，甚至更优选为700-130000，最优选为900-100000。具有低于400的Mw的大分子单体不能用于制备接枝共聚物，因为其改进树脂相容性的能力和树脂的熔体强度差；而具有高于200000的Mw的大分子单体也不理想，因为其表观末端乙烯基含量太低，用它们进行的接枝共聚合效率低。
本发明的GPC测定可以使用如下方法。
GPC方法：
仪器：Waters 150C
      检测器，IR
柱，TOSO GMHHR-H(S)HT
溶剂：1，2，4-三氯苯
温度；145℃
流速：1.0ml/min
校正曲线：普适校正曲线
样品浓度：0.2％
在本发明中，大分子单体的乙烯基含量为该大分子单体中全部不饱和基团的70-100％。优选地其为75-100％，更优选地为80-100％，最优选地为85-100％。如果乙烯基含量低于70％，则用大分子单体进行的接枝反应的效率低，并且残余的大分子单体会降低接枝聚合物的物理性能。
相对于大分子单体中全部不饱和基团的乙烯基含量可以按照下述方法测定：(1)1H-NMR或(2)IR。
(1)1H-NMR法：
由1H-NMR的数据，将峰作如下归属：
4.8ppm-5.1ppm：乙烯基基团的亚甲基质子
5.6ppm-5.85ppm：乙烯基基团的次甲基质子
4ppm-6ppm，上述峰除外：其它不饱和键如亚乙烯基基团
乙烯基相对于大分子单体中全部不饱和基团的含量以乙烯基基团占在4ppm-6ppm范围内出现的大分子单体中全部不饱和基团的百分数进行计算。
(2)IR法：
将待测样品成型为压片，然后测定其IR吸收光谱。由IR数据，按照如下确定乙烯基含量：大分子单体具有以下三种碳-碳不饱和双键。它们的峰位置如下表所示，它们的数据由其中的公式给出。
  不饱和键   峰位置   计算
  反式   963cm-1   Nt＝0.083A963/(ρ·t)
  末端乙烯基   907cm-1   Nv＝0.114A907/(ρ·t)
  亚乙烯基   888cm-1   Nvd＝0.109A888/(ρ·t)
Nt、Nv、Nvd：每100个碳原子中不饱和键的数量。
A：吸光度。
ρ：树脂密度(g/cc)。
T：样品厚度(mm)。
大分子单体中末端乙烯基的选择性由下式表示：
Nv/(Nt+Nv+Nvd)×100(％)。
本发明的大分子单体具有枝链，此处的“枝链”不被特别限定，只要其是由支化的大分子单体和非支化的大分子单体即线性大分子单体之间结构的不同引起的。它们结构的不同包括例如在溶液粘度的温变性上的不同、末端基团结构的不同、立构规整性的不同和组成比的不同。更具体地，“枝链”可以由下述(i)、(ii)和(iii)进行说明。其中每一项均适合本发明。
(i)由溶液粘度的温变性测定的枝链：
对于其枝链，本发明的大分子单体优选满足如下要求：
1.01≤E2/E1≤2.5。
这指出大分子单体溶液粘度的温变性(E2)与具有与所述大分子单体相同的单体类型、相同的化学组成和相同的特性粘度的线性聚合物溶液粘度的温变性(E1)的比率E2/E1，其中E2和E1是按照下文所述的测定聚合物溶液粘度温变性的方法得到的。
更优选地，其满足
1.03≤E2/E1≤2.5，
甚至更优选地，
1.04≤E2/E1≤2.5，
最优选地，
1.05≤E2/E1≤2.5。
如果该比率小于1.01，则在大分子单体中支化的形成不充分，通过用大分子单体进行接枝得到的聚合物不能有效地改进聚烯烃树脂的熔体加工性和相容性。另一方面，该比率大于2.5的大分子单体支化的形成好，但这类大分子单体会降低用它制备的接枝聚合物的机械性能，因此是不希望的。
详细描述了测定聚合物溶液粘度的温变性(E2、E1)的方法。在本发明中，测定温变性(E2、E1)的方法包括下述步骤<1>至<4>。
<1>线性聚合物的制备：
为测定E1，制备了线性聚合物。在本发明的大分子单体是均聚物的情况下，制备的是具有相同类型单体和具有相同特性粘度[η]的线性均聚物，所述特性粘度在135℃于溶剂十氢化萘中测定，这与均聚-大分子单体的情况相同。例如，线性均聚物可以通过在甲苯溶剂中在聚合催化剂Cp2ZrCl2/甲基铝氧烷(Al/Zr≥500(摩尔比))的存在下聚合单体制备。线性均聚物的特性粘度可以用任何通常的方法控制，例如通过控制聚合压力、单体浓度、聚合温度、催化剂量和氢的引入度。这样制备的线性均聚物与按照以下描述的方法制备的本发明支化的均聚物(大分子单体)之间特性粘度的差别必须为±10％。
在本发明的大分子单体是共聚物的情况下，制备的是与共聚-大分子单体具有相同类型的单体、相同共聚组成和相同特性粘度[η]的线性共聚物，其中特性粘度是在135℃于十氢化萘中测定的。例如，线性共聚物可以通过至少两种不同的单体在甲苯溶剂中在聚合催化剂Cp2ZrCl2/甲基铝氧烷(Al/Zr≥500(摩尔比))的存在下进行共聚合制备。线性共聚物的特性粘度可以用任何通常的方法控制，例如通过控制烯烃浓度、聚合压力、聚合温度、催化剂量和氢的引入度。此处共聚合是指这样的共聚体系，其中至少两种不同类型的单体被预先混合，然后以其混合物的形式进行共聚合。这样制备的线性共聚物与按照下述方法制备的本发明的支化共聚物(大分子单体)之间特性粘度的差异以及它们之间在共聚组成上的差异必须都在±10％的范围内。线性均聚物和共聚物可以是或可以不是乙烯基-终端的。
除以上所述外，可以用于制备线性均聚物和共聚物的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂，其包含元素周期表中族4的过渡金属和有机铝化合物(例如，日本专利公开No.3356/1978)，和高活性齐格勒-纳塔催化剂，其包含通过将镁化合物与钛化合物在有或没有电子给体存在的情况下接触制备的催化剂组分，和有机铝化合物(例如，日本公开待审专利43094/1978，135102/1980，135103/1980，18606/1981)。
用于齐格勒-纳塔催化剂的元素周期表中族4的过渡金属化合物包括过渡金属卤化物。对于过渡金属卤化物，优选的是钛的卤化物，和更优选三氯化钛。三氯化钛可以用各种方法制备。例如以各种适合的方法还原四氯化钛；由还原反应制备的产物通过在球磨机中研磨和/或通过用溶剂洗涤(例如，惰性溶剂和/或含有极性化合物的惰性溶剂)而得以活化；三氯化钛或三氯化钛共析体(例如，TiCl3+(1/3)AlCl3)进一步与下述化合物共-研磨：胺、醚、酯、硫衍生物、卤素衍生物、有机或无机氮化合物或磷化合物；或在醚化合物的存在下，将已经溶解的三氯化钛结晶。此外，还可以使用按照描述于日本专利公开No.3356/1978的方法制备的那些。
镁化合物包括，例如金属镁、镁的卤化物(例如，镁的氯化物)和镁的醇化物(例如，二乙氧基镁)。
电子给体包括，例如，醇(如乙醇)和酯(例如，苯甲酸酯)。对于作为催化剂的其它组分的有机铝化合物，优选的是通式AlRnX3-n的化合物，其中，R表示具有1-10个碳原子的烷基基团，具有1-10个碳原子的烷氧基基团，或具有6-10个碳原子的芳基基团；X表示卤原子；和n是满足0＜n≤3的值。具体地，它们包括：三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝。可以将一种或多种这类化合物用于所述催化剂。
<2>样品浓度的确定：
测定了按照上述方法制备的线性聚合物、均聚物或共聚物以及按照下述方法制备的本发明的大分子单体的溶液粘度，其中样品浓度可以用下述方法控制。具体地，对本发明的烯烃支化的大分子单体的浓度以及对照的如上述<1>制备的线性聚合物的浓度进行控制，以使两者的相对粘度在给定的测量温度下可以处于3-10范围的相同水平。为此，两者的相对粘度必须是相同的，其差别不超过±5％。它们的相对粘度是在三氯苯(TCB)溶剂中于40-145℃范围的给定温度下测定的。
<3>相对粘度温变性的测定
每个样品的TCB溶液的相对粘度，其中样品浓度已经在上述<2>中确定，在不同温度下测定。测定条件可以如下：
·测定的温度范围：40-145℃。
·测定点：每个样品测定至少四个点，其中临近点的温度差别为至少10℃。
·测定温度的准确度：设定点±0.05℃。
·测定频率：一个样品在相同温度下测定至少5次。舍弃最高值和最低值，对余下的数据取平均。
粘度仪：乌氏粘度仪。
溶剂：TCB(含有1000ppm的抗氧剂BHT)。
<4>评价
将数据在坐标中作图，其中X-轴表示测定温度(绝对温度)的倒数，Y-轴表示相对粘度(T1/T2；T1是溶液的粘度，T0是单纯溶剂的粘度)的对数，或者表示T1自身的对数。通过对画出的曲线进行线性回归得到一条直线。通过最小二乘近似方法，由直线的斜率得出线性聚合物的E1和本发明烯烃支化的大分子单体的E2。当T1自身用于Y轴时，则自然地对于对照线性聚合物和本发明大分子单体两者应当使用显示相同空白值(T0)的相同粘度仪。
(ii)由通过GPC测定的数均分子量与通过13C-NMR测定的数均分子量的比值测定的支链：
对于本发明的大分子单体，通过GPC测定的数均分子量(GPC-Mn)与通过13C-NMR测定的数均分子量(NMR-Mn)的比值满足以下关系：
(GPC-Mn)/(NMR-Mn)＞1。
具体地，对于本发明的大分子单体，通过GPC测定的数均分子量(GPC-Mn)与通过13C-NMR测定的数均分子量(NMR-Mn)(为此，通过13C-NMR对大分子单体中的端基进行定量，并由端基数据得出大分子单体的数均分子量)的比值，(GPC-Mn)/(NMR-Mn)，大于1.优选地该比值为1-10，更优选地为0.05-8，最优选地为1.1-7。如果该比值为1或更小，则大分子单体中支链的数目小或大分子单体没有支链。如果将这类大分子单体用于制备接枝聚合物，得到的接枝聚合物不好，因为它们不能有效地改进聚烯烃树脂的熔融加工性能和相容性。
以下详细描述如何测定这些(GPC-Mn)和(NMR-Mn)。
<如何测定(GPC-Mn)>
使用上述装置并根据以上已经描述的方法，对本发明大分子单体的分子量进行测定。例如，当本发明的大分子单体是PP聚合物时，将其对于丙烯的数均分子量(Mn)除以丙烯的分子量，这样得出在大分子单体的一个分子中的单体分子数(GPC-Mn)。对于是PE聚合物的情况，将其对于乙烯的数均分子量(Mn)除以乙烯的分子量，这样得出在大分子单体的一个分子中的单体分子数(GPC-Mn)。
<如何得到(NMR-Mn)>
本发明大分子单体的末端包含不饱和末端基团如乙烯基、亚乙烯基或1，2-亚乙基，和饱和末端烷基基团如，例如，正丁基、异丁基或丙基。将所述大分子单体用13C-NMR测定测定这些末端基团，由此确定各末端基团的存在和含量。基于所得结果，得出单体分子数目与构成大分子单体的主链的末端的比率，而这表示在大分子单体的一个分子中的单体分子数(NMR-Mn)。具体地，对于本发明大分子单体是均聚物的情况，由出现在NMR谱图上的甲基、亚甲基或次甲基基团的任何之一的吸收峰确定与构成大分子单体的单体分子数相关的相对强度(Im)。
由上述对应于末端基团的吸收峰，得到对应于末端基团数的相对强度的总和(Ie)。根据大分子单体不是支化的和非支化的大分子单体的端基数是二的假设，在一个大分子单体中的单体分子数(NMR-Mn)由下式表示：
NMR-Mn＝2(Im)/(Ie)。
对于本发明大分子单体是共聚物的情况，对应于构成共聚物主链的单体分子数的相对强度(Im)由构成主链的单体的特征吸收峰和共聚物的共聚组成测定，并且其它参数按照与均聚物相同的方法测定。由此获得在一个大分子单体中的单体分子数NMR-Mn。
将由上述方法得到的(NMR-Mn)和(GCP-Mn)进行相互比较。
(NMR-Mn)的计算和测定是根据大分子单体没有枝链的假设。因此对于支化的大分子单体，估计其小于实际的分子量，因此其与(GPC-Mn)之间存在差别。根据这一方法，为了明确在大分子单体中存在枝链，需要测定明显为线性的聚合物样品，以计算其根据上述方法的分子量，并且将与这样计算的样品的分子量的比率用作一个参数。更优选地，测定分子量不同的多个明显为线性的聚合物样品以确定该参数。使用这样确定的参数，可以使确定在大分子单体中枝链的存在的准确性增加。这里被称为明显为线性的样品是那些根据下述方法制备的聚合物。利用该参数，f，在大分子单体中支化的存在更准确地表示为f×[(GPC-Mn)/(NMR-Mn)]，而这在本发明中是更优选的。
(iii)所述大分子单体具有不存在于构成大分子单体的单体分子的α-和/或β-取代基的枝链，并且在大分子单体的一个分子中枝链的数量为0.01-40。测定(iii)的方法得到具体描述。其包括以下三种方法<1>、<2>和<3>。在本发明中，可以使用这些方法中的任何一种方法。以下是这些方法的概述。
<1>GPC方法：
对加入反应体系形成大分子单体侧链的低聚物分子的量和在形成支化的反应之后残留在反应体系中未反应的低聚物分子的量进行定量，由这样定量的数据确定在大分子单体中的枝链的量。
<2>组成分析方法：
该方法用于支化的大分子单体，该大分子单体包含侧链和主链，其具有在形成支化的反应之后形成的序列，并且其中某些类型的单体分子仅存在于侧链而不存在于主链中。对这种类型的支化大分子单体进行共聚组成分析，由此对枝链进行定量。
<3>立构规整性分析方法：
该方法用于支化的大分子单体，其中在立构规整性方面侧链明显区别于主链，其具有在形成支化的反应之后形成的序列。对这种类型的支化大分子单体进行立构规整性分析，由此对枝链进行定量。
以下对这些方法进行详细描述。
<1>GPC方法：
在制备支化的大分子单体的过程之后，对反应混合物(这是形成的支化大分子单体和用于形成侧链但未反应的低聚物的混合物形式)进行GPC分析，由此确定支化的大分子单体与用于形成侧链但未反应的低聚物的比率(a)。具体地，该比率a(％)表示未反应的低聚物部分与GPC中总峰面积的比例。在这种情况下，当相邻的峰相互靠近，对GPC谱图进行波式(waveform)分离。形成侧链的低聚物的分子量及其分子量分布可以被预先测定。因此，可以准确地对GPC谱图进行波式分离。
然后，将加入到聚合体系中的形成侧链的低聚物的量称为b(克)；在制备支化的大分子单体之后的反应混合物的产率称为c(克)。由这些a、b和c，可以对支化的大分子单体中的枝链进行定量。
具体地，未反应的低聚物的量表示为：
c×a/100(克)。
相应地，结合到支化的大分子单体中形成枝链的低聚物的量表示为：
b-[c×a/100](克)。
另一方面，支化的大分子单体的实际产率表示为：
c(1-a/100)(克)。
相应地，存在于支化的大分子单体中作为枝链的低聚物的重量比率定义为：
{b-[c×a/100]}/[c(1-a/100)](克/克)。
通常，该值为0.0001-0.7，优选为0.0005-0.6，更优选为0.0007-0.55，甚至更优选为0.0008-0.50，最优选为0.001-0.50。
如果该值小于0.0001，则在大分子单体中支化的形成不充分，并且具有该大分子单体的接枝聚合物不能有效地改进聚烯烃树脂的熔融加工性能和相容性。另一方面，如果该值大于0.7，则在大分子单体中支化的形成良好，但该大分子单体会降低具有其的接枝共聚物的性能，因此是不希望的。
在一个支化的大分子单体中的枝链数表示如下：
通过GPC测定的形成侧链的低聚物的数均分子量表示为(Mn)M；单体的分子量(当GPC对应于聚乙烯时，该分子量对应于乙烯的分子量，而当GPC对应于聚丙烯时，该分子量对应于丙烯的分子量)表示为M。结合进上述支化的大分子单体中作为其侧链的低聚物的重量表示为：
{b-[c×a/100]}(克)。
由这些值，将形成侧链的低聚物的平均聚合度表示为：
Pn＝(Mn)M/M；
构成形成侧链的低聚物的单体分子数m表示为：
m＝{b-[c×a/100]}/M(mol)。
相应地，形成侧链的低聚物的分子数m/Pn(mol)表示为：
{b-[c×a/100]}/(Mn)M(mol)。
按照与上述相同的方法，计算出支化的大分子单体的分子数(mol)。
通过GPC测定的支化的大分子单体的数均分子量表示为(Mn)B。一种确定该值的方法是基于在制备支化的大分子单体之后的反应混合物的GPC数据(该混合物是支化的大分子单体和形成侧链但未反应的低聚物的混合物形式)，如以上所述。对于在所述混合物中支化的大分子单体明显与形成侧链但未反应的低聚物分离的情况，(Mn)B的值由出现在高分子量范围的支化大分子单体的峰确定。对于临近的峰相互靠近的情况，可以对GPC谱图进行波式分离处理。
形成侧链的低聚物的分子量及其分子量分布可以预先测定。因此，可以准确地对GPC谱图进行有效的波式分离。在将GPC谱图进行这样的波式分离处理之后，由出现在谱图的高分子量范围的支化大分子单体峰确定(Mn)B。
以下是另一种确定(Mn)B值的方法：通过溶剂分级将形成侧链但未反应的低聚物从反应混合物中分离，然后由这样分级的支化的大分子单体的GPC谱图确定(Mn)B。
对于用于上述方法的溶剂，良溶剂包括，例如，脂肪族烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷；脂环族饱和烃溶剂如环己烷；芳香族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯；TCB、十氢化萘；和卤代烃溶剂如氯苯、四氯乙烯。不良溶剂包括，例如醇如异丙醇、己醇、乙醇、甲醇，和醚。溶剂分级可以以任何普通的方法进行，为此可以适当地控制良溶剂与不良溶剂的混合比例、温度和温度模式。
单体的分子量(当GPC对应于聚乙烯时，该分子量对应于乙烯的分子量，而当GPC对应于聚丙烯时，该分子量对应于丙烯的分子量)表示为M；上述支化的大分子单体的实际产率表示为：
c(1-a/100)(克)。
同样地，支化的大分子单体中的分子数表示为：
[c(1-a/100)]/(Mn)B(mol)。
相应地，存在于一个支化的大分子单体分子中的枝链数定义如下：
形成侧链的低聚物分子/支化的大分子单体分子的比率表示为：
[{b-(c×a/100)}/{c(1-a/100)}]×[(Mn)B/(Mn)M]。
通常，该值为0.01-40/大分子单体分子，优选为0.05-35，更优选为0.1-30，甚至更优选为0.15-30，最优选为0.2-25。
如果该值小于0.01，则在大分子单体中支化的形成不充分，并且通过用该大分子单体进行接枝的聚合物不能有效地改进聚烯烃树脂的加工性和相容性。另一方面，对于该值大于40的大分子单体，支化的形成是好的，但这类大分子单体会降低用它制备的接枝聚合物的机械性能，因此是不希望的。
<2>组成分析方法：
形成侧链的低聚物的数均分子量表示为(Mn)M；仅存在于侧链中的单体的共聚组成表示为[(Mc)M](mol％)。单体的分子量(当GPC对应于聚乙烯时，该分子量对应于乙烯的分子量，而当GPC对应于聚丙烯时，该分子量对应于丙烯的分子量)表示为M。在一个形成侧链的低聚物的分子中单体分子的数量表示为：
[(Mn)M/M]·[(Mc)M/100](mol)。
支化的大分子单体的数均分子量表示为(Mn)B；仅存在于侧链中的单体的共聚组成表示为[(Mc)B](mol％)。与上述方式相同，在一个大分子单体中仅存在于侧链的单体分子的数量表示为：
[(Mn)B/M]·[(Mc)B/100]。
相应地，在一个支化的大分子单体分子中的枝链的数量表示为：
[(Mn)B(Mc)B]/[(Mn)M(Mc)M]。
通常，该值为0.01-40/大分子单体分子，优选为0.05-35，更优选为0.1-30，甚至更优选为0.15-30，最优选为0.2-25。
如果该值小于0.01，则在大分子单体中支化的形成不充分，并且通过用该大分子单体进行接枝制备的聚合物不能有效地改进聚烯烃树脂的加工性和相容性。另一方面，对于该值大于40的大分子单体，支化的形成是好的，但这类大分子单体会降低用它制备的接枝聚合物的机械性能，因此是不希望的。
<3>立构规整性分析方法：
在该方法中，构成支化大分子单体的形成侧链的低聚物的立构规整性(相当于通过13C-NMR测定的由内消旋分数([mm]％或[mmmm]％)或外消旋分数([rr]％或[rrrr]％)表示的立构规整性指数)表示为(Tc)M；由GPC测定的低聚物的数均分子量表示为(Mn)M。支化大分子单体的立构规整性表示为(Tc)B；其数均分子量表示为(Mn)B。不具有形成侧链的低聚物的聚合物的立构规整性表示为Tc。
首先确定的是支化大分子单体的侧链与主链的比率，或者说在支化大分子单体中这两者的序列比率。基于形成侧链的低聚物的立构规整性，(Tc)M，与不具有形成侧链的低聚物的聚合物的立构规整性，Tc，的加合性，支化大分子单体的立构规整性，(Tc)B，表示为：
(Tc)B＝Tc(1-X)+(Tc)MX。
其中，X指形成侧链的低聚物在支化大分子单体中的存在比率(0＜X＜1)。即X为：
X＝[Tc-(Tc)B]/[Tc-(Tc)M]。
形成侧链的低聚物的平均聚合度(Pn)为：
Pn＝(Mn)M/M，
在形成侧链的低聚物中的单体分子数，m(mol)，为：
m＝X/M(mol)。
相应地，形成侧链的低聚物分子的数量为m/Pn(mol)，并定义为：
X/(Mn)M(mol)。
相似地，支化大分子单体分子的数量定义为1/(Mn)B。相应地，在一个支化大分子单体分子中的枝链的数量表示为：
[Tc-(Tc)B](Mn)B/[Tc-(Tc)M](Mn)M。
该值的范围与上述<2>中相同。
对于本发明大分子单体中的“枝链”，可以对大分子单体进行13C-NMR测定，直接测定其中在支化点的叔碳，由这样测得的数据可以计算出大分子单体中的枝链数量。该方法对于具有较大量枝链的支化大分子单体是有效的。通过13C-NMR测定，本发明大分子单体的一个分子中具有0.01-40个叔碳。优选在一个分子中具有0.1-15个叔碳。13C-NMR测试条件可以与上文所述相同。
除上述对其的要求外，本发明烯烃支化的大分子单体也可以是这样的大分子单体：一种和相同或不同的两种或多种类型的单体在聚合物的任何支化点形成聚合物链。
本发明的烯烃支化的大分子单体也可以是这样的大分子单体：其中聚合物链的立构规整性在任何支化点可以是全同、无规或间同立构规整性的任何一种。而且，聚合物链的共聚组成在其任何支化点可以是相同或不同的。
本发明的烯烃支化的大分子单体[1]不是特别地被限定的，只要其满足上述要求。大分子单体的构成单元可以是任何烯烃均聚物或烯烃共聚物，或者也可以是任何的其结合形式。具体地，无规立构聚丙烯表示为APP；全同立构聚丙烯表示为IPP；间同立构聚丙烯表示为SPP；X-g-Y表示X与Y接枝。包含均聚物的大分子单体的例子是APP-g-APP，APP-g-IPP，APP-g-SPP，IPP-g-IPP，IPP-g-SPP和SPP-g-SPP。其中，乙烯基可以在任何APP，IPP式SPP中。在这些均聚物的大分子单体中，优选的是聚丙烯的那些(APP，IPP)。
包含均聚物和共聚物的大分子单体的例子是，IPP-g-PE，APP-g-PE，SPP-g-PE，其中PE指聚乙烯。丙烯(P)和乙烯(E)的共聚物表示为(P-co-E)，其中-co-指两者的共聚。包含共聚物(P-co-E)的大分子单体的例子是IPP-g-(P-co-E)；那些其中乙烯(E)被任何具有4-20个碳原子的α-烯烃取代的大分子单体，这些α-烯烃例如是丁烯、己烯和辛烯，或被任何苯乙烯衍生物或环烯烃取代的那些大分子单体；以及其中IPP被任何APP或SPP代替的那些。具体提及的是下列那些用“O”标记的大分子单体，其中C4-20指具有4-20个碳原子的α-烯烃；环或Cy指环烯烃；St指苯乙烯衍生物。
  (A)主链或侧链
  P-co-E   P-co-C4-20   P-co-环   P-co-St
  (B)侧链或主链   IPP   0   0   0   0
  APP   0   0   0   0
  SPP   0   0   0   0
主链或侧链：指主链(A)和侧链(B)的结合，和主链(B)和侧链(A)的结合。
包含共聚物的大分子单体的例子是下列那些标记“0”的大分子单体。
  主链或侧链
  P-co-E   P-co-C4-20   P-co-Cy   P-co-St   E-co-C4-20   E-co-Cy
  侧链或主链   P-co-E   0   0   0   0   0   0
  P-co-C4-20   0   0   0   0   0
  P-co-Cy   0   0   0   0
  P-co-St   0   0   0
  E-co-C4-20   0   0
  E-co-Cy   0
P-co-E：丙烯-乙烯共聚物
P-co-C4-20：丙烯-C4-20α-烯烃共聚物
P-co-Cy：丙烯-环烯烃共聚物
P-co-St：丙烯-苯乙烯共聚物
E-co-C4-20：乙烯-C4-20α-烯烃共聚物
E-co-Cy：乙烯-环烯烃共聚物
主链或侧链：指主链(A)和侧链(B)的结合，和主链(B)和侧链(A)的结合。
在上述提及的共聚物大分子单体中，尤其优选的是下述两种。
(1)烯烃支化的大分子单体，其包含丙烯和至少一种选自乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的单体，并且丙烯含量为0.1-99.9mol％，优选0.2-99mol％，更优选1.0-95mol％，甚至更优选2-95mol％，最优选5-90mol％。
(2)烯烃支化的大分子单体，其包含乙烯和至少一种选自具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的单体，并且乙烯含量为50-99.9mol％，优选60-99mol％。
在本发明烯烃支化的大分子单体中烯烃包括丙烯、乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类。
具有4-20个碳原子的α-烯烃包括，例如，α-烯烃如1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、4-苯基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、6-苯基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基环己烷；和卤代α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、一氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3，4-二氯-1-丁烯。
环烯烃包括以下通式(I-1)的那些：
Figure C0081081500231
其中，Ra-R1各自代表氢原子、具有1-20个碳原子的烃基团，或含有卤、氧或氮的取代基；m表示0或大于0的整数；Ri-Rj，各自与Rj-R1结合，分别地可以形成环；Ra-R1可以相同或不同。
在式(I-1)的环烯烃中，Ra-R1各自代表氢原子、具有1-20个碳原子的烃基团，或含有卤、氧或氮的取代基，如以上所述。
具体地，具有1-20个碳原子的烃基团包括，例如，具有1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和己基基团；具有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基基团如苯基、甲苯基和苄基基团；具有1-20个碳原子的1，1-亚烷基基团如亚甲基、1，1-亚乙基和1，1-亚丙基基团；和具有2-20个碳原子的链烯基基团如乙烯和烯丙基基团。然而，Ra、Rb、Re和Rf必须不是亚烷基。当RC、Rd、Rg到R1是1，1-亚烷基时，其所键接的碳原子不具有任何其它取代基。
具体地，含卤取代基包括，例如，卤原子如氟、氯、溴和碘，具有1-20个碳原子的卤代烷基基团如氯甲基、溴甲基和氯乙基基团。
含氧取代基包括，例如，具有1-20个碳原子的烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基基团；和具有1-20个碳原子的烷氧基羰基基团如甲氧基羰基和乙氧基羰基基团。
含氮原子的取代基包括，例如，具有1-20个碳原子的烷基氨基基团如二甲基氨基和二乙基氨基，和氰基基团。
通式(I-1)的环烯烃的例子是降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-(1，1-亚乙基)降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-(1，1-亚乙基)-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢环戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脱水化物、5-二甲氨基降冰片烯和5-氰基降冰片烯。
对此处所用的苯乙烯类化合物没有特别的限制，但是优选苯乙烯、烷基苯乙烯和二乙烯基苯。更优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
苯乙烯类化合物包括，例如，苯乙烯；烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、4，2，6-三甲苯基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯；和卤代苯乙烯如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻-甲基-对-氟苯乙烯。其它提及的是三甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基苯甲酸酯类和二乙烯基苯。
在本发明中，一种或多种上述烯烃可以单独地或以任何需要的形式混合使用。
以下详细描述制备本发明烯烃支化的大分子单体[1]的方法。为了制备本发明烯烃支化的大分子单体[1]，例如，在茂金属催化剂的存在下将烯烃均聚或共聚。
茂金属催化剂包括，例如，具有一个或两个环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基基团配位体的过渡金属化合物，例如见于日本公开未审专利：19309/1983、130314/1986、163088/1991、300887/1992、211694/1992和国际专利公开502036/1989，和那些其中配位体是几何地控制的过渡金属化合物，并且这些的特征在于其活性点的性质是均一的。对于在这些过渡金属化合物中的过渡金属，优选的是元素周期表中族4的那些，具体地，是锆、钛和铪。尤其优选的是锆和铪。
在这类茂金属催化剂存在下的烯烃聚合或共聚合中，末端乙烯基基团通过β-氢核或β-甲基基团在烯烃的乙烯末端或丙烯末端的运动而形成。因此，优选用于本发明的茂金属催化剂是一种在这两处的任何一处诱导该反应的催化剂。
此处可用的茂金属催化剂的例子是五甲基环戊二烯基锆三氯化物、双(五甲基环戊二烯基)锆二氯化物、茚基锆三氯化物、双(茚基)锆二氯化物、二甲基亚甲硅基-双(茚基)锆二氯化物、(二甲基亚甲硅基)(二甲基亚甲硅基)-双(茚基)锆二氯化物、(二甲基亚甲硅基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物、(二甲基亚甲硅基)-双(苯并茚基)锆二氯化物、亚乙基-双(茚基)锆二氯化物、(亚乙基)(亚乙基)-双(茚基)锆二氯化物、(亚乙基)(亚乙基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(亚乙基)(亚乙基)-双(4，7-二甲基茚基)锆二氯化物、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二氯化物、(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二氯化物、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二氯化物，以及通过用铪或钛的任何一种取代这些化合物中的锆而由其衍生的化合物。
辅催化剂可以与茂金属催化剂一起使用。为此，可以使用任何一种在上述专利公开中描述的那些。此处可用的辅催化剂的优选例子是线性或环状铝氧烷(aluminoxane)(例如甲基铝氧烷)，离子化合物(例如，N，N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐)，Lewis酸(例如，硼化合物如硼酸三苯酯、三(五氟苯基)硼酸酯)，和烷基铝类(例如，三烷基铝如三乙基铝、异丁基铝)。
在上述催化剂的存在下，由烯烃均聚合或共聚合制备本发明的烯烃支化的大分子单体可以以任何已知的方式进行。例如，其可以以下述任何方式进行：浆液聚合、溶液聚合、气相聚合或液相聚合，其中单体丙烯或其它α-烯烃起到介质的作用。在浆液聚合中，可以使用任何通常用于普通聚合的溶剂。例如，适合的是惰性烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲苯。其中，优选的是己烷、庚烷、辛烷和甲苯。在聚合时，制备的聚合物的分子量可以得到控制。对于控制聚合物的分子量，可以使用任何已知方法。通常，改变反应温度、单体浓度和催化剂量以控制分子量。为了制备本发明的大分子单体，可以使用下述任何一种方式：一步聚合或二步聚合或多步聚合。
用于(共)聚合制备本发明大分子单体的烯烃包括丙烯、乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类。对于具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的特定实例，参照例如上述具体提及的那些。
对烯烃均聚合或共聚合成为本发明的大分子单体的条件进行控制使得制备的大分子单体具有支化的结构和具有增高的分子量。例如，优选在0℃或更低的温度下进行低温聚合，或在单体浓度增大的条件下进行聚合。通常，反应温度不高于0℃、优选为-78至0℃；反应压力为0.01至45kg/cm2G，优选为0.05至40kg/cm2G。反应时间可以为0.1-10小时。在低温低压下进行预聚合是有效的。具体地，烯烃的预聚合在下列条件下进行：温度为-78至80℃、优选-50至60℃，压力为大气压至10kg/cm2G、优选为0.05至5kg/cm2G，时间为1分钟至24小时、优选为5分钟至12小时。预聚合度可以为每克催化剂为1-1000重量％、优选为3-800重量％。用于预聚合的单体可以是具有2或更多碳原子的α-烯烃，优选丙烯。
将这样制备的聚合物产品从未反应的单体和使用的溶剂中分离。任选地将其进行后处理以脱灰、洗涤和干燥。
[2]烯烃接枝共聚物：
以下描述本发明的烯烃接枝共聚物。
本发明的烯烃接枝共聚物是通过将上述烯烃支化的大分子单体[1]与至少一种选自下述的单体在催化剂的存在下进行共聚合制备，所述单体选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类，所述催化剂是茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂，优选茂金属催化剂。
茂金属催化剂在上文进行了描述。齐格勒-纳塔催化剂包括，例如，包含元素周期表中族4的过渡金属化合物和有机铝化合物的那些(例如，见于日本专利公开3356/1978)；和高活性齐格勒-纳塔催化剂，其包含通过使镁化合物与钛化合物在有或没有电子给体存在的情况下进行接触而制备的催化剂组分，和有机铝化合物(例如，见于日本公开未审专利：43094/1978、135102/1980、135103/1980、18606/1981)。
存在于齐格勒-纳塔催化剂中的元素周期表中族4的过渡金属化合物可以是过渡金属卤化物。对此，优选的是钛的卤化物，和更优选的是三氯化钛。三氯化钛可以用各种方法制备。例如，以任何希望的方法还原四氯化钛；通过还原得到的产品通过在球磨机中对其进行研磨和/或通过用溶剂(例如，惰性溶剂和/或含有极性化合物的惰性溶剂)对其进行洗涤而得以活化；将三氯化钛或三氯化钛共析体(例如，TiCl3+(1/3)AlCl3)进一步与任何胺类、醚类、酯类、硫衍生物、卤衍生物、有机或无机氮化合物或磷化合物进行共-研磨；或将在醚化合物存在下已经被溶解的三氯化钛进行结晶。此外，也可以使用通过在日本专利公开No.3356/1978中描述的方法制备的那些。
镁化合物包括，例如，金属镁、镁的卤化物(例如，氯化镁)和镁的醇盐(例如，二乙氧基镁)。
电子给体包括，例如，醇(例如，乙醇)和酯(例如，苯甲酸酯)。对于作为催化剂的其它组分的有机铝化合物，优选的是式AlRnX3-n的化合物，其中，R代表具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基；X代表卤原子；和n是满足0＜n≤3的值。具体地，它们包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、二乙基一氯化铝、二乙基一溴化铝、二乙基一碘化铝、二乙基一乙氧基铝、二异丁基一异丁氧基铝、二乙基一氢化铝、二异丁基一氢化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝。所述催化剂可以使用一种或多种这类化合物。
本发明的烯烃接枝共聚物是这样一种接枝共聚物，其在任何主链或者侧链(这些可以称为接枝链)上具有枝链(这些可以称为侧链)。它可以具有或者不具有末端乙烯基基团。优选地，它不具有末端乙烯基基团。本发明的烯烃接枝共聚物不是就主链和侧链而言进行特别定义的，而是至少在主链或者侧链的任何之处具有上述烯烃支化的大分子单体[1]，和具有枝链(侧链)。当所述烯烃接枝共聚物的至少主链或者侧链的任何之处是烯烃支化的大分子单体[1]的情况下，其它的可以是通过至少一种选自乙烯，丙烯，具有4到20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类的单体进行聚合(均聚或者共聚)形成的聚合物。在这种情况下，所述聚合物可以具有或者不具有枝链(侧链)。当聚合物是共聚物时，该共聚物可以是任何无规共聚物或者嵌段共聚物。当聚合物是乙烯聚合物时，其立构规整性可以是任何无规立构，全同立构或者间同立构的。
更优选地，本发明的烯烃接枝共聚物满足下列(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于在0.3和15dl/g之间；
(2)它包含从0.01到70重量％的上述烯烃支化的大分子单体。
如果烯烃接枝共聚物不满足以上所述(1)，即如果其[η]小于0.3，则其机械强度不是很好；但是如果大于15，则其加工性常常是差的。如果它未满足以上所述(2)，即如果共聚物的烯烃支化的大分子单体含量小于0.01，则共聚物对于改善树脂的加工性的效果将是差的；但是如果大于70，它将降低树脂熔体的流动性。更优选地，该接枝共聚物满足下列(3)和/或(4)：
(3)其在溶剂十氢化萘中于135℃下测量的特性粘度[η]处于0.5和14dl/g之间；
(4)它包含从0.03到70重量％的上述烯烃支化的大分子单体。
甚至更优选地，该接枝共聚物满足下列(5)和/或(6)：
(5)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.6和13dl/g之间；
(6)它包含从0.7到65重量％的上述烯烃支化的大分子单体。
最优选地，该接枝共聚物满足下列(7)和/或(8)：
(7)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.7和12dl/g之间；
(8)它包含从0.8到60重量％的上述烯烃支化的大分子单体。
一个生产本发明烯烃接枝共聚物的例子包括：用和制造上述烯烃支化的大分子单体[1]一样的方法制备大分子单体以形成共聚物的侧链(第一步)，继之以使其与至少一种共聚单体在茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚合(第二步)，其中所述共聚单体选自乙烯，丙烯，具有4到20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。更具体地，首先制备所述形成共聚物侧链的大分子单体组分，然后在催化活性还没有丧失时输送到单独的聚合反应器中，然后与在那里的共聚单体进行共聚合。可选择地，所述共聚可以在聚合反应器中进行，该反应器不同于通过聚合制备形成侧链的大分子单体的聚合反应器。在任何这种两步聚合(或更多步聚合)或者如上所述的单线(separate line)聚合中，反应温度和反应压力条件可以与制备形成侧链的大分子单体组分的聚合的相同。对于所述两步聚合方法的第二步聚合，在第一步聚合之后可以或者不将新鲜催化剂加入所述体系。
按照所述方法，获得的是例如APP-g-APP，IPP-g-IPP和SPP-g-SPP，对此所述方法的第一和第二阶段两者均为均聚合。在所述方法中，当适当的催化剂体系选自茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂时，可以获得各种类型的接枝共聚物，包括例如，上述接枝共聚物，其中大分子单体的主链和侧链两者具有同样的立构规整性，和接枝共聚物，其中主链与侧链在立构规整性方面不同，例如APP-g-IPP，APP-g-SPP，IPP-g-SPP。当使用由能有效制备APP、IPP和SPP大分子单体的茂金属催化剂和至少一种其它的催化剂组成的混合催化剂体系时，其可以制备这样的大分子单体，其中主链与侧链的立构规整性不同。当结合使用这些步骤和催化剂时，可以制备例如上述表中所列的各种类型的烯烃接枝共聚物。在本发明的方法中，在第一步骤和第二步骤中可以使用相同的茂金属催化剂，或者可以在第二步骤中使用齐格勒-纳塔催化剂。
当本发明烯烃接枝共聚物的主链或侧链(枝链)任何之一是线性聚合物时，这类烯烃接枝共聚物可以通过乙烯基-终端的线性聚合物与至少一种选自下述的单体在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚合而制备：乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类。对乙烯基-终端的线性聚合物不作特别地限定。对此，例如，聚合物可以通过暴露于热或任何其他外部能量如辐射来进行改性。
共聚单体选自乙烯、丙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类，并且这些可以与上述的那些相同。上述茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂被用于所述共聚工艺。所述共聚可以以与上文同样的方式和在与上文同样的条件下进行。在本发明中，一种和同样的或者两种或多种不同类型的上述烯烃支化的大分子单体[1]可以与共聚单体共聚合，既可以单独地也可以以任何要求的比率混合地进行。不同类型的大分子单体[1]，如果被混合用于共聚合，可以以溶液混合或者粉末混合的方式混合，或者可以直接在反应器中混合。优选地，用于本发明的聚合条件应使得产生的共聚物可以具有较高的分子量，为此例如增加单体浓度。
[3]烯烃树脂组合物：
本发明的烯烃树脂组合物包括100重量份的热塑性树脂和从0.05到70重量份的上述烯烃支化的大分子单体[1]或烯烃接枝共聚物[2]。优选地，其包括100重量份的热塑性树脂和从0.1到65重量份，更优选地从0.2到60重量份，甚至更优选地从0.3到50重量份，最优选地从0.35到40重量份的上述烯烃支化的大分子单体[1]或烯烃接枝共聚物[2]。如果在所述树脂组合物中所述大分子单体[1]或作为相容剂的所述共聚物[2]的量小于0.05重量份，则所述相容剂的绝对量不足，这样相容剂将不能有效地改善所述树脂组合物的物理性能。然而，如果其量大于70重量份，则所述烯烃支化的大分子单体[1]或所述烯烃接枝共聚物[2]将是所述树脂组合物的主要成分，如果是这样的话，则所述大分子单体[1]或所述共聚物[2]不能充当所述树脂组合物的相容剂。在本发明的烯烃树脂组合物中，可以使用任何烯烃支化的大分子单体[1]或烯烃接枝共聚物[2]。然而，优选地，所述树脂组合物包含烯烃接枝共聚物[2]。
用于树脂组合物的热塑性树脂包括，例如，聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，缩合聚合物，其具有提高的分子量，和通过加成聚合生产并且具有提高的分子量的聚合物。聚烯烃树脂的例子是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚-3-甲基丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1；与丁烯-1，己烯-1辛烯-1，4-甲基戊烯-1或3-甲基丁烯-1中的任何单体共聚合的线性低密度聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯离聚物和聚丙烯。所述聚苯乙烯树脂的例子一般是聚苯乙烯，全同立构聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(用橡胶改性的)。具有提高的分子量的缩合聚合物的例子是聚缩醛树脂，聚碳酸酯树酯；聚酰胺树脂例如尼龙6和尼龙6；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚苯醚树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚-砜树脂和聚苯硫醚树脂。通过加成聚合生产的和具有提高的分子量的聚合物的例子是极性乙烯基单体的聚合物和二烯烃单体的聚合物，具体地包括，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中二烯烃链被氢化的二烯烃聚合物和热塑性弹性体。
在本发明的烯烃树脂组合物中，一种优选的热塑性树脂组合是聚烯烃-聚烯烃组合。例如，其包括聚丙烯和聚乙烯例如LLDPE，LDPE或HDPE的组合；聚丙烯和柔性的烯烃聚合物例如乙烯/丙烯共聚物，热塑性弹性体，EPDM或EPR的组合；聚丙烯和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物的组合；聚乙烯和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物的组合；丙烯/α-烯烃共聚物和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；乙烯/α-烯烃共聚物和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；乙烯/苯乙烯类共聚物和聚丙烯树脂的组合；乙烯/苯乙烯共聚物和聚乙烯树脂的组合；聚乙烯和柔性的烯烃聚合物例如乙烯/丙烯共聚物，弹性弹性体，EPDM或EPR的组合。在上述复合物树脂体系中，加入作为相容剂的所述烯烃支化的大分子单体[1]或所述烯烃接枝共聚物[2]，这样使得到的树脂组合物的机械性能得到改善。
优选地，本发明烯烃树脂组合物应具有以下特征：其中通过固体1H-NMR测量的长期弛豫组分的弛豫速率，(1/R1)处于1.0和2.0(1/sec)之间，更优选地在1.2和1.8(1/sec)之间，甚至更优选地在1.3和1.6(1/sec)之间。同样优选地，本发明烯烃树脂组合物应具有以下特征：弛豫速率(1/R1)与通过固体1H-NMR测量的不包含丙烯支化大分子单体的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率，[(1/R1)/(1/R1)0]，满足下列关系：
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01。
满足这一点，则所述组合物中的树脂相容性是好的。
更优选地，该比率满足；
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.02，
甚至更优选地，
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.03。
在本发明中，树脂组合物的值(1/R1)和(1/R1)0是按照变型恢复(180°-τ-90°，脉冲方法)的方法，使用下述固体1H-NMR测量的。
装置：BRUKER的CPX-90
测量的原子核：氢原子核(1H)
频率：90MHz
温度：30℃
90°脉冲宽度：2.4到2.5微秒
参考下列实施例对本发明进行更详细地描述，但其不限制本发明的范围。
[实施例I-1]丙烯支化的大分子单体的制备：
<1>支化的丙烯大分子单体的制备：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥，然后在氮气氛下将100m1脱水甲苯和6mmol Toso-Akuzo的甲基铝氧烷加入其中，并且将这些物料冷却到0℃。在搅拌下，将丙烯引入高压釜中，并且将压力升高到5.0kg/cm2G。这样将高压釜用丙烯饱和，然后停止向其中引入丙烯。然后，将1ml的10μmol双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液加入所述高压釜以使单体丙烯开始聚合。反应温度被保持在-5℃，并且将聚合持续8小时。在聚合完成之后，未反应的丙烯经脱气而除去。将反应混合物加入大量的甲醇中以回收聚合物。将其于80℃在减压下干燥12小时，如此获得的聚合物的量为20.1g。
<2>支化的丙烯大分子单体的评价：
所获得的聚合物的重均分子量(Mw)，溶液粘度的温变性比率(E2/E1)和末端乙烯基选择性按照在上文中提及的方法进行测量。得到的结果如表I-1所示。
在该表中，实施例1指实施例I-1，并且这同样适于其它实施例和对比例。
[对比例I-1]线性丙烯大分子单体的制备：
重复与实施例I-1中相同的方法，除了使用的甲苯的量是400ml，用环戊二烯基二氯化锆替代双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，聚合温度为20℃，聚合时间为90分钟。结果获得15.4g聚合物。其用与实施例I-1中相同的方法评价，数据如表I-1所示。
表I-1
  详细内容   实施例1   对比例1
  树脂性能   结构   支化的APP   线性APP
  Mw   7800   7900
  末端乙烯基选择性(％)   91.5   0
  特性粘度[η](dl/g)   0.105   0.100
  相对粘度(75℃)   3.18   3.20
  样品浓度(g/dl)   14.02   05.39
  E1   -   3.36×105
  E2   4.09×105   -
  E2/E1   1.22   -
[实施例I-2]丙烯支化的大分子单体的制备：
(1)形成侧链的丙烯低聚物的合成：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥，然后在氮气氛下将400ml脱水甲苯和6mmol(以铝的当量计)Toso-Akuzo的甲基铝氧烷和10μmol双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪加入其中，并且将这些物料加热到30℃。将具有6kg/cm2G的控制压力的丙烯连续地引入其中，并反应4小时。将未反应的丙烯经脱气而除去，并且将反应混合物回收。将其用3N HCl的水溶液洗涤，然后用水充分洗涤。将其用无水硫酸钠干燥，然后进行蒸馏以除去在常压下沸点不高于230℃的组分。如此获得一种粘性物质。其是一种低聚物，无规立构聚丙烯(APP)。其NMR分析显示，该低聚物是乙烯基封端的。
将其溶于己烷，并且通过用氮鼓泡进行脱水和纯化。
(2)丙烯支化的大分子单体的制备：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥。在氮气氛下，将400ml脱水甲苯，100ml的15g上述制备的丙烯低聚物(1)的庚烷溶液，0.5mmol三异丁基铝和6mmol(以铝的当量计)Toso-Akuzo的甲基铝氧烷加入其中，然后在室温下搅拌10分钟。向其中加入10μmol的外消旋-(1，2-亚乙基)(2，1-亚乙基)-双(茚基)二氯化铪[Et2Ind2HfCl2]。将其加热至50℃，然后向其中连续地引入丙烯使其分压为3kg/cm2G，并且聚合4小时。
在聚合之后，将反应混合物加入大量的甲醇中以回收聚合物组分。将其在空气中干燥一整天。为从其除去未反应的丙烯低聚物(1)，将其用500ml己烷洗涤五次。将不溶性产品干燥，这样获得35g丙烯支化的大分子单体。
(3)丙烯支化的大分子单体的评价：
上述获得的丙烯支化的大分子单体(2)的评价如下：
<1>重均分子量(Mw)：
其是通过GPC按照上述的方法测量的，其Mw为18400。
<2>乙烯基含量：
其通过1H-NMR按上述的方式分析。以出现在4.8至5.1ppm的乙烯基基团的甲基氢核与出现在4至6ppm的不饱和键的比率为基础，计算大分子单体中乙烯基基团与全部的不饱和键的比率，其为89.2％。
<3>支化分析：
用如下方式分析大分子单体的支化：通过NMR分析：形成侧链的丙烯低聚物，即上述(1)制备的乙烯基封端的无规立构聚丙烯[1]；丙烯支化的大分子单体[II]，其是由[I]和丙烯组成的乙烯基封端的共聚物；和未使用形成侧链的丙烯低聚物制备的聚丙烯[III]对照物。结果显示，[I]，[II]和[III]的内消旋三元组分数(mm)分别为23％，45％和85％。[I]和[II]的GPC分析显示，[I]的Mn为4500和[II]的Mn为18400。按照上述的立构规整性分析<3>计算的在一个大分子单体分子中的枝链数目为2.6。获得的数据如表I-2所示。
[实施例I-3]丙烯/乙烯支化的大分子单体的制备：
(1)连续聚合：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥。在氮气氛下，向其中加入600ml脱水甲苯和6mmol(以铝的当量计)Toso-Akuzo的甲基铝氧烷。将温度保持在20℃。将其用分压控制在7kg/cm2G的丙烯和分压控制在2kg/cm2G的乙烯充满。通过一条催化剂管线，将10μmol双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪加入其中，将单体共聚合5分钟。在这一阶段，由于单体聚合内压下降。在反应刚刚完成之后，将未反应的单体脱气并除去，并且通过用氮气鼓泡将其完全除去。将一部分反应混合物，丙烯/乙烯共聚物[1]的甲苯溶液抽样用于分析这一阶段的共聚物。然后，将其保持在30℃，并且向其中连续地加入丙烯，其控制的分压为6kg/cm2G，并且聚合240分钟。在反应之后，将反应混合物加入大量甲醇中，并用甲醇反复洗涤以除去丙烯低聚物。将其干燥，获得45g丙烯/乙烯支化的大分子单体[II]。
(2)丙烯/乙烯支化的大分子单体的评价：
上述(1)获得的丙烯/乙烯支化的大分子单体的评价如下：
<1>用和实施例I-2中一样的方法分析大分子单体，其Mw和乙烯基选择性分别为15400和87％。
<2>支化分析：
按照上述组成分析<2>的方法分析大分子单体的枝链。
具体地，通过NMR和GPC分析形成侧链的丙烯/乙烯共聚物[I](在制备大分子单体的过程中取样)和丙烯/乙烯支化的大分子单体[II]。结果显示，[I]和[II]的乙烯含量分别为56mol％和8mol％。GPC分析显示，[I]和[II]的峰值分子量分别为5600和15400。根据所述数据，在一个大分子单体分子中的枝链数目为0.40。获得的数据如表I-2所示。
[实施例I-4]丙烯/乙烯支化的大分子单体的制备：
(1)用于制备支化的大分子单体的一釜(One-pot)聚合：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥。在氮气氛下，向其中加入600ml脱水甲苯和6mmol(以铝的当量计)Toso-Akuzo的甲基铝氧烷。将温度保持在20℃。将其用分压控制在7kg/cm2G的丙烯和分压控制在2kg/cm2G的乙烯充满。通过一条催化剂管线，将10μmol双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪加入其中，将单体共聚合5分钟。在这一阶段，由于单体聚合内压下降。在反应刚刚完成之后，将未反应的单体脱气并除去，并且通过用氮气鼓泡将其完全除去。将一部分反应混合物，丙烯/乙烯共聚物[1]的甲苯溶液抽样用于分析这一阶段的共聚物。然后，将其保持在30℃，并且向其中连续地加入丙烯(流量为10标准升/min)和乙烯(流量为2标准升/min)，其控制的总压为7kg/cm2G，并且聚合60分钟。在反应之后，将包含甲苯-不溶物质的反应混合物加入大量甲醇中，并用甲醇反复洗涤。然后，将其在空气中干燥一整天。反应混合物[II]的收率为165g。为从其除去未反应的乙烯/丙烯低聚物，将其用500ml甲苯洗涤五次。将残余的不溶性固体干燥，获得145g乙烯/丙烯支化的大分子单体[III]。
(2)丙烯/乙烯支化的大分子单体的评价：
<1>重均分子量(Mw)和乙烯基含量：
大分子单体的分子量和乙烯基选择性分别为75000和95.8％。
<2>支化分析：
根据上述GPC方法<1>分析大分子单体的枝链。
具体地，通过GPC分析丙烯/乙烯共聚物[I](在制备大分子单体的过程中取样)，乙烯/丙烯支化的大分子单体混合物[II]，和乙烯/丙烯支化的大分子单体[III]。结果显示，[I]和[III]的峰值分子量分别为5600(相当于(Mn)M)和75000(相当于(Mn)B)。根据[II]的数据，未反应的低聚物(其应形成支化的大分子单体中的侧链，但是没有反应形成他们)的存在比率，a，为19.1％。
加入聚合体系中的形成侧链的低聚物的量(得自于丙烯/乙烯共聚物[I]样品的数据)，b，为33g。包含支化的大分子单体的反应混合物的收率，c，为165g。根据这些值得出在一个大分子单体分子中的枝链的数目为0.15。此处得到的数据如表I-2所示。
[实施例I-5]乙烯/丙烯支化的大分子单体的制备：
(1)连续聚合：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥。在氮气氛下，向其中加入600ml脱水甲苯和6mmol(以铝的当量计)的Toso-Akuzo的甲基铝氧烷。将温度保持在20℃。将其用分压控制在7kg/cm2G的丙烯和分压控制在2kg/cm2G的乙烯充满。通过一条催化剂管线，将10μmol双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪加入其中，将单体共聚合5分钟。在这一阶段，由于单体聚合内压下降。在反应刚刚完成之后，将未反应的单体脱气并除去，并且通过用氮气鼓泡将其完全除去。将反应混合物加入大量甲醇中，并用其洗涤，回收甲醇-不溶性粘性物质。将其在减压下干燥。在干燥之后，将其在己烷中重新溶解，并且通过用氮鼓泡进行脱水。
(2)乙烯/丙烯低聚物和丙烯的共聚合：
将1.6升不锈钢压力高压釜充分干燥。在氮气氛下，将400ml脱水甲苯，100ml的15g上述(1)制备的丙烯/乙烯低聚物(I)的甲苯溶液，0。5mmol三异丁基铝和6mmol(以铝的当量计)的Toso-Akuzo的甲基铝氧烷加入其中，然后在室温下搅拌10分钟。向其中加入10μmol的外消旋-(1，2-亚乙基)(2，1-亚乙基)-双(茚基)二氯化铪[Et2Ind2HfCl2]。将其加热至40℃，然后向其中连续地引入丙烯使其分压控制为3kg/cm2G，并且聚合15小时。
在聚合之后，将反应混合物加入大量的甲醇中以回收聚合物组分。将其在空气中干燥一整天。为从其除去未反应的大分子单体，将其用500ml己烷洗涤五次。将不溶性产品干燥，这样获得60g丙烯支化的大分子单体[II]。
(3)支化的乙烯/丙烯大分子单体的评价：
<1>大分子单体的分子量和乙烯基选择性分别为12500和88.7％。
<2>枝链分析：
按照上述组成分析<2>的方法分析大分子单体的枝链。
具体地，通过NMR和GPC分析丙烯/乙烯大分子单体[I]和丙烯/乙烯支化的大分子单体[II]。结果显示，[I]和[II]的乙烯含量分别为56mol％和5mol％。GPC分析显示，[I]和[II]的峰值分子量分别为5600和12500。根据所述数据，在一个大分子单体分子中的枝链数目为0.20。获得的数据如表I-2所示。
表I-2
  详细内容   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  树脂性能   末端乙烯基选择性(％)   91.5   89.2   87.0   95.8   88.7
  Mw   7800   18400   15400   75000   125000
  结构   APP   IPP-g-APP   APP-g-EP   Ep-g-Ep   IPP-g-EP
  枝链含量(mol％)   -   5.0   -   -   -
  枝链数(/分子)   -   0.11   2.5   0.15   0.6
  丙烯含量(mol％)   100   100   92   72   95
[实施例I-6]接枝聚合物的制备：
将8g在实施例I-1中制备的大分子单体溶解在400ml甲苯中，并用氮气鼓泡5小时，以从中完全地除去氧和水。将1.6升不锈钢压力高压釜完全地干燥，在氮气氛中向其中加入全部所述干燥的大分子单体的甲苯溶液和50ml另外的干燥甲苯以在其中产生400ml的总量。向其中加入0.5mmol三异丁基铝和5mmol的Toso-Akuzo甲基铝氧烷，加热到40℃并在该温度下持续搅拌10分钟。向其中加入0.5ml的1.0μmol的外消旋-二甲基甲硅烷基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆的甲苯溶液。然后，向其中引入丙烯使具有2.0kg/cm2G的升高的压力，并聚合25分钟。在聚合之后，将未反应的单体脱气而除去，并将反应混合物加入大量甲醇中。将其过滤以回收聚合物。用己烷洗涤聚合物三次以从其中除去未反应的大分子单体。将其过滤并在减压下干燥。如此获得的接枝共聚物的收率为120g。
其特性粘度为2.02dl/g，和其通过1H-NMR测量的大分子单体含量为0.8重量％。
[实施例I-7]接枝聚合物的制备：
用和实施例I-6中一样的方法，使用1.0μmol的外消旋-二甲基甲硅烷基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆，获得了乙烯接枝共聚物，然而，其中乙烯替代了丙烯，聚合压力为1.0kg/cm2G，聚合温度为60℃和聚合时间为17分钟。获得的接枝共聚物的收率为36.6g，其特性粘度为1.63dl/g，其通过1H-NMR测量的大分子单体含量为1.2重量％。
[实施例I-8]烯烃树脂组合物的制备：
(1)热塑性树脂的制备和其性能：
为了此处的应用，PP按以下方式制备。
使用与实施例I-1中同样的压力高压釜。向所述高压釜中加入400ml溶剂，脱水庚烷，0.7mmol三异丁基铝和5μmol(以锆计)催化剂外消旋-Me2Si-[2Me-4Ph-Ind]2ZrCl2，其负载于固体辅催化剂SiO2/MAO(甲基铝氧烷)。在所用的催化剂中，MAO/Zr的比率为400(mol)，和SiO2/MAO的比率为2.76/1(重量)。
在催化剂加入高压釜之后，向其中引入丙烯以使压力控制为5kg/cm2G，并在60℃聚合120分钟。如此获得了150g聚丙烯。其特性粘度为2.76dl/g，熔点为148℃。
同样为了此处使用，APP按以下方式制备：
将5升不锈钢压力高压釜完全地干燥。在氮气氛下，向其中加入3升脱水甲苯，2mmol三异丁基铝和15ml的Toso-Akuzo甲基铝氧烷。将其持续搅拌10分钟。向其中加入15μmol的(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆二氯化物[Cp*(CH2)2(tBuN)TiCl2]，并向其中引入丙烯以使具有7.5kg/cm2G的升高的压力，并于50℃聚合45分钟。在聚合完成之后，未反应的单体经脱气而除去。将反应混合物加入大量的甲醇中以回收聚丙烯。然后于80℃在减压下干燥12小时。如此获得的聚丙烯的收率为470g。其特性粘度为3.10dl/g。在DSC中未显示熔点，其由NMR确定为无规立构聚丙烯(APP)。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
将上述PP和APP，总计100重量份，和5重量份在实施例I-6中获得的聚合物加入包含4000ppm的抗氧剂，BHT，的二甲苯中，并在受热的情况下溶解。将其在大量甲醇中再沉淀，然后干燥以制备烯烃树脂组合物。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
在溶剂十氢化萘中于135℃测定烯烃树脂组合物的特性粘度[η]，并根据Huggins粘度方程进行校正，其中Huggins常数为0.35。
树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率，(1/R1)和(1/R1)0是按照变型恢复(180°-τ-90°，脉冲方法)的方法，使用下述固体1H-NMR装置测量的。得到的数据如表I-3所示。
装置：BRUKER的CPX-90
测量的原子核：氢原子核(1H)
频率：90MHz
温度：30℃
90°脉冲宽度：2.4到2.5微秒
通过DSC和固体1H-NMR(固体回波方法)的测定表明，PP和HDPE的结晶度是相同的。
[对比例I-2]
此处重复与实施例I-8相同的步骤，但其中不使用在实施例I-6中获得的聚合物。得到的数据如表I-3所示。
[对比例I-9]
此处重复与实施例I-8相同的步骤，但其中聚丙烯替换为HDPE(Idemitsu Petrochemical的440M)和实施例I-6的聚合物替换为实施例I-7的。得到的数据如表I-3所示。
[对比例I-3]
此处重复与实与施例I-9相同的步骤，但是不使用实施例I-7的聚合物。获得的数据如表I-3所示。
表I-3
  详细内容   实施例8   对比例2   实施例9   对比例3
  PP(wt％)   90   90   -   -
  HDPE(wt％)   -   -   90   90
  APP(wt％)   10   10   10   10
  实施例6的聚合物(重量份)   5   -   -   -
  实施例7的聚合物(重量份)   -   -   5   -
  弛豫速率(1/R1)   1.45   -   1.66   -
  弛豫速率(1/R1)0   -   1.40   -   1.52
  [(1/R1)/(1/R1)0]   1.04   -   1.09   -
[实施例I-10]接枝共聚物的制备：
(1)铝氧烷的制备：
对于此处的应用，甲基铝氧烷按照下述方法处理。
在减压(10mmHg)下于60℃将1.0升的甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L，来自ALBEMARLE，含有14.5重量％的三甲基铝)蒸发以除去溶剂，然后干燥。在此条件下，将其原样保持4小时，然后冷却到室温，获得干燥的甲基铝氧烷。将干燥的甲基铝氧烷重新溶解在加入其中的脱水甲苯中，从而使其体积回复到除去溶剂前的初始体积。然后，通过1H-NMR测定甲基铝氧烷溶液的三甲基铝含量，其为3.6重量％。根据荧光X射线(ICP)方法测定，甲基铝氧烷溶液的总铝含量为1.32mol/L。然后，将溶液照原样静置2整日，由此使不溶解组分在其中沉积。在氮气氛中用G5玻璃过滤器过滤上层清液，以回收滤液。这是用于此处的甲基铝氧烷(a)。通过ICP测定的其浓度是1.06。从如此处理的甲基铝氧烷中除去了10.9重量％的有机铝和17.3重量％的不溶性组分。
(2)用于烯烃聚合催化剂的载体的制备：
在轻微的氮气氛下，将27.1g SiO2(Fuji Silicia Chemical的P-10)在减压下于200℃干燥4.0小时，获得25.9g干燥SiO2。将干燥SiO2加入400ml脱水甲苯中，其在干冰/甲醇浴中被预先冷却到-78℃，然后搅拌。随着继续搅拌，将145.5ml在上述(1)中制备的甲基铝氧烷(a)的甲苯溶液在2小时时间内，全部通过滴液漏斗加入到SiO2的甲苯悬浮液中。
然后，将其搅拌4.0小时，然后在6小时时间内从-78℃加热至20℃，并将其在此条件下保持4.0小时。然后，将其在1小时时间内从20℃加热至80℃，并于80℃放置4.0小时，由此使其中硅石与甲基铝氧烷的反应完成。将得到的悬浮液于80℃过滤，如此获得的固体用400ml脱水甲苯于60℃洗涤两次，然后用400ml脱水正庚烷于60℃洗涤两次。在如此洗涤之后，将固体在减压下于60℃干燥4.0小时，获得33.69g的SiO2-负载的甲基铝氧烷。其作为烯烃聚合催化剂的载体。负载于SiO2的甲基铝氧烷的比例为30.1％/克SiO2。
向全部如此获得的SiO2负载的甲基铝氧烷中加入脱水正庚烷使成为500ml。在此处如此获得的悬浮液中甲基铝氧烷浓度为0.27mol/L。
(3)催化剂组分的制备：
将2.0mmol(7.41ml)上述(2)制备的SiO2-负载的甲基铝氧烷加入50ml已经用干燥氮气净化的容器，向其中加入20ml脱水甲苯并搅拌。向得到的悬浮液中加入1.0ml(10μmol)的外消旋-二甲基甲硅烷基二基双-2-甲基-4苯基茚基锆二氯化物(μmol/ml)的甲苯溶液，并在室温下继续搅拌0.5小时。停止搅拌，使固体催化剂组分沉积。如此沉积的固体催化剂组分为红色而溶液为无色透明。通过倾滤除去溶液，将20ml正庚烷加入残余物，从而获得了SiO2-负载的茂金属催化剂浆液。
(4)接枝共聚物的制备：
在氮气氛下，在1.6L的装备有搅拌器的不锈钢压力高压釜中加入200ml在实施例I-3(1)中制备的大分子单体的庚烷溶液(该溶液是通过在庚烷中溶解10g所述大分子单体，然后用氮气充分鼓泡以从其中完全地除去水和氧而制备的)，0.5mmol的三异丁基铝(TIBA)和5μmol(以锆计)的已经在上述(1)中制备的载体-负载的催化剂。将其搅拌并加热到60℃。将丙烯引入其中120分钟以具有0.6MPa(表压)的压力，并聚合以制备聚合物。
在反应之后，将高压釜脱气并打开，将反应混合物取出并过滤以回收接枝共聚物。将其用大量庚烷反复洗涤四次以除去未反应的大分子单体。将如此-洗涤的接枝共聚物在减压下于80℃干燥6小时。如此干燥的接枝共聚物的收率为42g。其特性粘度[η]是2.20dl/g，在共聚物中枝链的数目是0.2/分子。
[实施例1-11]烯烃树脂组合物的制备：
(1)低-立构规整性聚丙烯的制备：
<1>镁化合物的制备：
用氮气将具有大约6L容量的并装备有搅拌器的玻璃反应器充分净化。向其中加入大约2430g乙醇，16g碘和160g金属镁，在搅拌下加热，在回流下反应直到没有氢气从体系中放出，由此形成固体反应产物。在减压下干燥包含固态产物的反应液体，如此获得镁化合物。
<2>固体催化剂组分(A)的制备：
在用氮气充分净化的0.5L三颈玻璃烧瓶中加入16g上述<1>获得的镁化合物，80ml纯庚烷，2.4ml四氯化硅和2.3ml邻苯二甲酸二乙酯。将其保持在90℃，在搅拌下向其中加入77ml四氯化钛，于110℃反应2小时。然后从中分离固体组分，并用纯庚烷于80℃洗涤。再向其中加入122ml四氯化钛，于110℃反应2小时，然后用纯庚烷充分洗涤。如此获得了固体催化剂组分(A)。
<3>低立构规整性聚丙烯的制备：
在5L不锈钢压力高压釜中加入20g聚丙烯粉末，5.0mmol三异丁基铝(TIBA)，0.125mmol的1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯(ADMB)，0.2mmol的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)和20ml包含0.05mmol(以钛计)的上述<2>中获得的固体催化剂组分(A)的庚烷溶液，并脱气5分钟。然后，引入丙烯以使总压为2.8MPa’G，并以汽相聚合的方式于70℃聚合1.7小时。
<4>聚丙烯的性能：
上述<3>获得的聚丙烯是柔性的聚丙烯，其具有下列性能：
(i)煮沸庚烷-不溶性含量：62.4重量％，
(ii)在溶剂十氢化萘中于135℃的特性粘度[η]：4.27dl/g，
(iii)结构：全同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯的组合物。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例I-8(2)一样的方法制备烯烃树脂组合物，但使用100重量份上述(1)获得的低-立构规整性聚丙烯和3重量份在实施例I-10中获得的接枝共聚物。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
所述烯烃树脂组合物的弛豫速率用和实施例I-8(3)一样的方法测定。数据如表I-4所示。
[实施例I-12]烯烃树脂组合物的制备：
(1)高-橡胶嵌段共聚物的制备：
<1>通过预聚合制备催化剂：
将48g在实施例I-11(1)<2>制备的固体催化剂组分(A)加入氮气-净化的装备有搅拌器的1L三颈烧瓶中。向其中加入400ml脱水庚烷。将其加热至40℃，然后向其中加入2mmol三乙基铝和6.3ml二环戊基二甲氧基硅烷。在常压下引入丙烯气体，与其反应2小时。用脱水庚烷充分洗涤所述固体组分。其是固体催化剂(B)。
<2>高-橡胶嵌段聚丙烯的制备：
将5L装备有搅拌器的不锈钢高压釜用氮气充分净化，然后干燥，其后用丙烯气体净化。将其保持在70℃，引入丙烯气体使升高压力为0.05MPaG。在此条件下，引入氢气使具有0.9MPaG的分压，然后向其中逐渐地引入丙烯气体以具有2.8MPaG的进一步提高的压力。除此之外，将20ml庚烷，4mmol三乙基铝，1mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.02mmol固体催化剂(B)加入到60ml的催化剂供给管中，其已经用氮气净化过，然后这些物料通过该管加入到高压釜中。在包含这些物料的高压釜中，丙烯聚合60分钟成为丙烯均聚物。
然后，将高压釜放气至大气压力，并在氮气氛下对其中的均聚物取样。样品用于测定特性粘度[η]。
然后，将高压釜脱气至真空，并向其中引入比率为1∶1(摩尔)的乙烯/丙烯气体，使具有1.5MPaG的提高的压力，并于70℃共聚合65分钟。在共聚合期间，压力和单体流量保持恒定。此后，将高压釜脱气和冷却至室温，并将聚合物粉末取出。
在第二阶段聚合中形成的共聚物部分是42.6重量％。
所述嵌段共聚物的均聚物部分的特性粘度是1.0dl/g；而其共聚物部分的是4.8dl/g。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例I-8(2)一样的方法制备烯烃树脂组合物，但使用100重量份上述(1)获得的高-橡胶嵌段聚丙烯和5重量份的在实施例1-10中获得的接枝共聚物。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
以与实施例I-8(3)相同的方法测定烯烃树脂组合物的弛豫速率。数据如表I-4所示。
[对比例I-4]烯烃树脂组合物的制备：
以与实施例I-8(2)相同方法制备烯烃树脂组合物，但是仅使用100重量份的实施例I-11(1)的低-立构规整性聚丙烯。以与实施例I-8(3)相同的方法测定烯烃树脂组合物的弛豫速率。数据如表I-4所示。
[对比例I-5]烯烃树脂组合物的制备：
以与实施例I-8(2)相同方法制备烯烃树脂组合物，但是仅使用100重量份的实施例I-12(1)的高-橡胶嵌段聚丙烯。以与实施例I-8(3)相同的方法测定烯烃树脂组合物的弛豫速率。数据如表I-4所示。
表I-4
  实施例11   实施例12   对比例4   对比例5
  树脂组合物   A(wt％)   100   -   100   -
  B(wt％)   -   100   -   100
  接枝聚合物类型(重量份)   实施例103.0   实施例105.0   -   -
  弛豫速率(1/R1)(1/sec)   1.62   1.55   -   -
  弛豫速率(1/R1)0(1/sec)   -   -   1.50   1.45
  弛豫速率比[(1/R1)/(1/R1)0]   1.08   1.07   -   -
A：低-立构规整性聚丙烯
B：高-橡胶嵌段聚丙烯
II.本发明的第二方面：
在本节中，本发明的第二方面将简单地称为“本发明”。
以下详细描述本发明的丙烯大分子单体[1]，丙烯接枝共聚物[2]和烯烃树脂组合物[3]。
[1]丙烯大分子单体：
本发明的丙烯支化的大分子单体是满足下列(a)，(b)和(c)的丙烯聚合物：
(a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的其重均分子量(Mw)处于800和500000之间；
(b)乙烯基含量为大分子单体中所有不饱和基团的至少70mol％；
(c)其丙烯含量处于50和100mol％之间。
本发明的丙烯大分子单体(以下称为″大分子单体″)是具有低至中等-水平分子量的线性丙烯聚合物，其中主链的末端包含特定比率的乙烯基基团。因为大分子单体包含许多乙烯基基团，其能够有效地进行各种各样的化学反应例如典型地接枝反应。另外，因为其分子量处于从较低至高分子量的宽范围，因此其可用作相容剂材料用于各种各样的树脂以及作为树脂模塑性能改进剂。
通过GPC测定的本发明的大分子单体的重均分子量(Mw)处于800和500000之间，但是优选地处于800和400000之间，更优选地处于900和350000之间，甚至更优选地处于1000和300000之间，最优选地处于1000和250000之间。Mw小于800的大分子单体不能用于生产接枝共聚物，因为他们改善树脂相容性和树脂熔体张力的能力不好；但Mw大于500000的那些也是不好的，因为其表观的末端乙烯基含量太小和用他们的接枝共聚效率差。
对于用于本发明的GPC，与在本发明第一个方面的部分中提到那些相同。
在本发明中，大分子单体的乙烯基含量处于大分子单体中的所有不饱和基团的70和100％之间。优选地，其处于75和100％之间，更优选地处于80和100％之间，最优选地处于85和100％之间。如果乙烯基含量小于70％，使用所述大分子单体在接枝反应中的效率低，并且剩余大分子单体降低接枝聚合物的物理性能。
可以通过(1)1H-NMR或(2)通过IR测定所述大分子单体中乙烯基相对于全部不饱和基团的含量。对于所述方法的细节，与在本发明第一个方面的部分中提到那些相同。在本发明中，可使用的是这些方法中的任何方法。
本发明的丙烯大分子单体具有的丙烯含量为50至100mol％，优选地从55至100mol％，更优选地从60至100mol％。
如果丙烯含量小于50mol％，所述大分子单体不能有效地作为相容剂用于热塑性树脂共混物。
只要其满足上述要求，所述丙烯大分子单体[1]不受任何其他特别的限制。构成大分子单体的单体是丙烯或丙烯和至少一种选自以下的单体：乙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
具体地，所述大分子单体是丙烯均聚物或丙烯与至少一种选自以下的单体的丙烯共聚物：乙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
所述丙烯均聚物包括无规立构聚丙烯APP，全同立构聚丙烯IPP和间规聚丙烯SPP。所述丙烯共聚物包括IPP-PE，APP-PE和SPP-PE，其中PE指聚乙烯以及其中乙烯替换为具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类中任何单体的那些。
所述具有4至20个碳原子的α-烯烃包括，例如，α-烯烃例如1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，4-苯基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-戊烯，3，4-二甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-己烯，5-甲基-1-己烯，6-苯基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六碳烯，1-十八烯，1-二十碳烯，乙烯基环己烷；和卤素取代的α-烯烃例如六氟丙烯，四氟乙烯，2-氟丙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，3-氟丙烯，三氟乙烯，3，4-二氯-1-butene。
环烯烃包括下列通式(II-1)的那些：
其中Ra至R1各代表氢原子，具有从1至20个碳原子的烃基团，或包含卤素-，氧-或氮-的取代基；m指0或以上的整数；Ri和Rj，各分别与Rj和R1结合可以形成环；和Ra至R1可以是相同的或不同的。
在式(II-1)的环烯烃中，Ra至R1各代表氢原子，具有1至20个碳原子的烃基团，或包含卤素-，氧-或氮-的取代基，如同上述所提及的。
具体地，具有1至20个碳原子的烃基团包括，例如，具有1至20个碳原子的烷基如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和己基基团；具有6至20个碳原子的芳基，烷基芳基或芳基烷基基团如苯基，甲苯基和苄基基团；具有1至20个碳原子的1，1-亚烷基基团如亚甲基，1，1-亚乙基和1，1-亚丙基基团；和具有2至20个碳原子的链烯基基团如乙烯基和烯丙基基团。然而，Ra，Rb，Re和Rf必需不能是亚烷基基团。在任何Rc，Rd，Rg至R1是1，1-亚烷基基团情况下，其所键接的碳原子不具有任何其他的取代基。
具体地，所述含卤素取代基包括，例如，卤素原子如氟，氯，溴和碘原子；和卤素取代的具有1至20个碳原子的烷基如氯甲基，溴甲基和氯乙基基团。
所述含氧的取代基包括，例如，具有1至20个碳原子的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和苯氧基基团；和具有1至20个碳原子的烷氧羰基基团如甲酯基和乙氧羰基基团。
所述含氮取代基包括，例如，具有从1至20个碳原子的烷基氨基基团如二甲氨基和二乙氨基基团和氰基基团。
式(II-1)的环烯烃的例子是降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5-丙基降冰片烯，5，6-二甲基降冰片烯，1-甲基降冰片烯，7-甲基降冰片烯，5，5，6-三甲基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，5-(1，1-亚乙基)降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯，1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-乙基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-己基-1，4，5，8-二甲撑-八氢萘，2-(1，1-亚乙基)-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-氟-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，1，5-二甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-环己基-1，4，5，8-二亚甲基-八氢萘，2，3-二氯-1，4，5，8-二甲撑1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，2-异丁基-1，4，5，8-二甲撑1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，1，2-二氢环戊二烯，5-氯降冰片烯，5，5-二氯降冰片烯，5-氟降冰片烯，5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯，5-氯甲基降冰片烯，5-甲氧基降冰片烯，5，6-二羧基降冰片烯酸酐，5-二甲氨基降冰片烯，和5-氰基降冰片烯。
用于此处的苯乙烯类没有特定地限定，但是优选的是苯乙烯类，烷基苯乙烯类和二乙烯基苯。更优选的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
所述苯乙烯包括，例如，苯乙烯；烷基苯乙烯类如p-甲基苯乙烯，p-乙基苯乙烯，p-丙基苯乙烯，p-异丙基苯乙烯，p-丁基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯，p-苯基苯乙烯，o-甲基苯乙烯，o-乙基苯乙烯，o-丙基苯乙烯，o-异丙基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，间-乙基苯乙烯，间-异丙基苯乙烯，间-丁基苯乙烯，米基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，3，5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如p-甲氧基苯乙烯，o-甲氧基苯乙烯，m-甲氧基苯乙烯；和卤代苯乙烯如p-氯代苯乙烯，m-氯代苯乙烯，o-氯代苯乙烯，p-溴苯乙烯，间-溴苯乙烯，o-溴苯乙烯，p-氟苯乙烯，m-氟苯乙烯，o-氟苯乙烯，o-甲基-p-氟苯乙烯。进一步提及的是三甲基甲硅烷基苯乙烯，乙烯基苯甲酸酯和二乙烯基苯。
其中，乙烯是优选的共聚单体。在本发明中，可以使用一种或多种上述烯烃，既可以单独地也可以以任何要求的方式混合使用。
本发明的大分子单体可以通过丙烯或丙烯与至少一种共聚单体在催化剂存在下进行聚合来制备，所述单体选自乙烯，具有4至20个碳原子的烯烃，环烯烃和苯乙烯类，所述催化剂包含(A)下列通式(I I-2)的周期表中族4的过渡金属化合物，(B)至少一种选自(B-1)铝氧烷和能从所述过渡金属化合物或其衍生物形成离子配合物的化合物(B-2)和任选地(C)有机铝化合物。
(R1 5-mHmC5)(R2 5-nHnC5)M1X1 2            (II-2)
其中，M1代表钛，锆或铪；R1和R2各代表具有1至20个碳原子的烃基团，并且这些可以是相同的或不同的；(R1 5-mHmC5)和(R2 5-nHnC5)各代表烃取代的环戊二烯基基团，并且这些可以是相同的或不同的；X1代表氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烃基团，并且X1可以是相同的或不同的；m和n各自独立地代表0，1或2，但是不能同时m＝n＝0。
对用于R1，R2和X1的具有从1至20个碳原子的式(II-2)烃基团没有特定地限定。优选地，例如，其是具有1至20个碳原子的烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基基团。所述具有1至20个碳原子的烷基包括，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基，月桂基，十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，鲸蜡基，十七烷基，硬脂基，十九烷基和二十烷基基团。具有从1至20个碳原子的芳基和芳基烷基基团包括，例如，苯基，苄基和苯乙基基团。具有1至20个碳原子的烷基芳基包括，例如，p-甲苯基和p-正丁基苯基基团。
在式(II-2)的化合物中，例如，(R1 5-mHmC5)和(R2 5-nHnC5)是相同的。具体地，它们包括双(1，2-二甲基-3，5-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2-二甲基-3，5-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-正丁基-2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2-二甲基-4-乙基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-甲基-2，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2，4-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2-二乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(1，2-二甲基-4-异丙基环戊二烯基)二氯化锆。其中(R1 5-mHmC5)与(R2 5-nHnC5)彼此不同的化合物的例子是(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-3，5-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-3，5-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1-正丁基-2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1-甲基-2，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-4-乙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2，4-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2-二乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-4-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，(四乙基环戊二烯基)(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，和(1，2-二甲基-3，5-二乙基环戊二烯基)(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆。
对于组分(A)，可以混合两种或多种不同类型的化合物。用于组分(B-1)的铝氧烷包括通式(II-3)的线性铝氧烷：
Figure C0081081500511
其中R3代表烃基团，如具有1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子的烷基，链烯基，芳基或芳基烷基基团，或代表卤素原子；w指平均聚合度，并且是通常处于2和50之间的整数，优选地处于2和40之间；和R3可以是相同的或不同的，
以及通式(II-4)的环状铝氧烷：
Figure C0081081500512
其中R3和w具有与式(II-3)中的相同的含义。
对于制备上述的铝氧烷，例如可使用的是将烷基铝与缩合剂如水接触的方法，然而对此所述方法不作特定地限定。在所述方法中的反应可以以任何已知的方式进行。例如，<1>将有机铝化合物溶于有机溶剂中，并将其与水接触；<2>将有机铝化合物加入聚合体系，随后向其中加入水；<3>使存在于金属盐中的结晶水等或被无机或有机物质吸附的水与有机铝化合物起反应；<4>将四烷基二铝氧烷与三烷基铝起反应，然后与水反应。
铝氧烷在烃溶剂中可以是可溶解的或不溶性的。然而，优选地它们是可溶于烃溶剂的，并且其剩余有机铝化合物的含量至多为10重量％，通过1H-NMR测定。更优选地，它们的剩余有机铝化合物含量为3至5重量％或更低，甚至更优选地从2至4重量％或更低。所述类型的铝氧烷是优选的，因为负载于载体的百分比(载体-负载百分比)增加。另一个优点是，因为它们可溶于烃溶剂，那些未负载于载体的可以再循环。另外，所述类型的铝氧烷的性质是稳定的，因此，它们在使用以前不要求任何附加处理。此外，就平均粒度和粒度分布(用于这些的形态学通用术语)而言，在这种铝氧烷存在下通过聚合制备的聚烯烃是好的。这些是所述类型铝氧烷的其他的优点。然而，如果其剩余有机铝化合物含量大于10重量％，则所述铝氧烷将会降低包含它的催化剂的聚合活性。
为获得所述优选的铝氧烷，可使用的例如是所谓的干燥方法，其包括在溶剂中溶解普通的铝氧烷，继之以在加热和在减压下干燥得到的铝氧烷溶液以除去溶剂。在所述干燥方法中，优选的是将所述铝氧烷溶液在减压下加热以除去溶剂，温度不高于80℃，更优选地不高于60℃。
对于从铝氧烷中除去在烃溶剂中不溶的物质，例如可以将该不溶物质在铝氧烷在烃熔剂中的溶液中自然地沉淀，然后通过倾滤除去溶液。可选择地，该不溶物质还可以通过离心作用等除去。然后，将如此回收的溶解组分通过G5玻璃过滤器等在氮气氛下过滤。该方法是优选的，因为它确保了所述不溶物质的完全脱除。这样制备的铝氧烷在长期贮存时常常会形成凝胶。因此，最好在其制备48小时内用于本发明。更优选地，在其制备之后立即使用。铝氧烷与其在其中被处理的烃熔剂的比例没有特定地限定，但是希望的是铝氧烷在烃熔剂中的浓度处于0.5和10mol(以铝原子计)/L烃熔剂之间。
所述烃熔剂包括，例如，芳香族烃如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，甲基·异丙苯；脂肪族烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，十八烷；脂环族烃如环戊烷，环己烷，环辛烷，甲基环戊烷；石油馏分如石脑油，煤油，轻粗柴油。一种或多种不同类型的铝氧烷可以单独地或混合地使用。
对于所述组分(B-2)，可用的是任何能够通过与上述过渡金属化合物反应转变为阳离子的离子化合物。为此尤其优选的是下列通式(II-5)和(II-6)的化合物，因为其能有效地形成聚合活性点。
([L1-R4]h+)a([Z]-)b    (II-5)
([L2]h+)a([Z]-)b       (II-6)
其中，L2代表M2，R5R6M3，R7 3C或R8M3。
在式(II-5)和(II-6)中，L1代表路易斯碱；[Z]-代表未配位的阴离子[Z1]-或[Z2]-；[Z1]-代表键接到一种元素的大量基团的阴离子，[M4G1G2...Gf]-；M4代表周期表中族5至15的元素，优选地周期表中族13至15的元素；G1至Gf各自代表氢原子，卤素原子，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至40个碳原子的二烷基氨基基团，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳基基团具有6至20个碳原子的芳氧基基团，具有7至40个碳原子的烷基芳基基团，具有7至40个碳原子的芳基烷基基团，卤素-取代的具有1至20个碳原子的烃基团，具有1至20个碳原子的酰氧基，有机基非金属基团，或包含杂原子的具有2至20个碳原子的烃基团，并且至少两个G1至Gf可以形成环；f是整数，表示[(中心金属M4的化合价)+1]；[Z2]-代表单个Brφnsted酸的共轭碱，其中所述酸的解离常数(pKa)的倒数的对数通常为-10，或这种Brφnsted酸与路易斯酸的混合物，或者代表普通的超强酸的共轭碱，并且任选地，其可以与路易斯碱配位；F4代表氢原子，具有从1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，烷基芳基或者芳基烷基基团；R5和R6各自代表环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团或者芴基基团；R7代表具有1至20个碳原子的烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基基团；R8代表大环配位体如四苯基卟啉或者酞菁；h是从1至3的整数，指示[L1-R4]或者[L2]的离子价；a是至少1的整数；b＝(h×a)；M2代表周期表中族1至3，11至13和17的元素；和
M3代表周期表中族7至12的元素。
L1的例子是胺如氨，甲胺，苯胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，N，N-二甲基苯胺，三甲胺，三乙胺，三正丁胺，甲基二苯基胺，吡啶，p-溴基-N，N-二甲基苯胺，p-硝基-N，N-二甲基苯胺；膦类如三乙膦，三苯基膦，二苯基膦，硫醚如四氢噻吩；酯如苯甲酸乙酯；腈如乙腈，苄腈。
R4的例子是氢原子，甲基，乙基，苄基，三苯甲基基团。R5和R6的例子是环戊二烯基基团，甲基环戊二烯基基团，乙基环戊二烯基基团，五甲基环戊二烯基基团。R7的例子是苯基，p-甲苯基基团，p-甲氧基苯基基团。R8的例子是四苯基卟吩，酞菁，烯丙基，2-甲代-1-烯丙基。M2的例子是Li，Na，K，Ag，Cu，Br，I，I3。M3的例子是Mn，Fe，Co，Ni，Zn。
在说明[M5G1G2...Gf]-的[Z1]-中，M5包括B，Al，Si，P，As，Sb，但是优选地是B或者Al。对于G1，G2至Gf的二烷基氨基基团的例子是二甲氨基基团，二乙氨基基团；那些烷氧基和芳氧基基团是甲氧基，乙氧基，正丁氧基基团，苯氧基基团；那些烃基团是甲基，乙基，正丙基基团，并丙基，正丁基基团，异丁基基团，正辛基基团，正二十烷基基团，苯基，p-甲苯基基团，苄基，4-叔丁基苯基基团，3，5-二甲基苯基基团；那些卤素原子是氟，氯，溴和碘原子；那些包含杂原子的烃基团是p-氟苯基基团，3，5-二氟苯基基团，五氯苯基基团，3，4，5-三氟苯基基团，五氟苯基基团，3，5-双(三氟甲基)苯基基团，双(三甲基甲硅烷基)甲基基团；那些有机基非金属基团是五甲基锑基团，三甲基甲硅烷基团，三甲基锗基团，二苯基砷基团，二环己基锑基团，二苯基硼基团。
表示pKa至多为-10的单个Brφnsted酸或者这种Brφnsted酸与路易斯酸混合物的共轭碱的所述未配位阴离子[Z2]-的例子是三氟甲烷磺酸根阴离子(CF3SO3)-，双三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子，双(三氟甲烷磺酰基)苄基阴离子，双(三氟甲烷磺酰基)氨基阴离子，高氯酸根阴离子(ClO4)-，三氟醋酸根阴离子(CF3CO2)-，六氟化锑阴离子(SbF6)-，氟代磺酸根阴离子(FSO3)-，氯代磺酸根阴离子(ClSO3)-，氟代磺酸根/五氟化锑阴离子(FSO3/SbF5)-，氟代磺酸盐/五氟化砷阴离子(FSO3/AsF5)-，三氟甲烷磺酸根/五氟化锑阴离子(CF3SO3/SbF5)-。
所述用于组分(B-2)的化合物的例子是三乙基铵四苯基硼酸盐，三正丁基铵四苯基硼酸盐，三甲基铵四苯基硼酸盐，四乙铵四苯基硼酸盐，甲基(三正丁基)铵四苯基硼酸盐，苄基(三正丁基)铵四苯基硼酸盐，二甲基二苯基铵四苯基硼酸盐，三苯基(甲基)铵四苯基硼酸盐，三甲基苯胺四苯基硼酸盐，甲基吡啶鎓四苯基硼酸盐，苄基吡啶鎓四苯基硼酸盐，甲基(2-氰基吡啶鎓)四苯基硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐，四正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，四乙铵四(五氟苯基)硼酸盐，苄基(三正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苄基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐，甲基(2-氰基吡啶鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，苄基(2-氰基吡啶鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，甲基(4-氰基吡啶鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺四[双(3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，ferrocenium四苯基硼酸盐，四苯基硼酸银，三苯甲基四苯基硼酸酯，四苯基斑岩锰(tetraphenylporphyrylmanganese)四苯基硼酸盐，ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐，(1，1’-二甲基ferrocenium)四(五氟苯基)硼酸盐，十甲基ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸银，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯，四(五氟苯基)硼酸锂，四(五氟苯基)硼酸钠，四苯基斑岩锰四(五氟苯基)硼酸盐，四氟硼酸银，六氟磷酸银，六氟砷酸银，高氯酸银，三氟醋酸银和三氟甲烷磺酸银。对于组分(B-2)，优选的是上述的硼化合物。
对于组分(B-2)，可以使用能够通过与组分(A)的过渡金属化合物反应转变为阳离子的一种或多种不同类型的离子化合物，既可以单独地使用也可以混合使用。
在用于本发明的烯烃聚合催化剂中，组分(B)可以是单独地组分(B-1)或者(B-2)，也可以是组分(B-1)和(B-2)的混合物。
用于制备本发明的大分子单体的催化剂可以由作为主要成分的上述组分(A)和组分(B)组成，或者可以由作为主要成分的组分(A)，组分(B)和有机铝化合物(C)组成。
用于组分(C)的有机铝化合物包括通式(II-7)的那些：
R9 vAlQ3-v    (II-7)
其中R9代表具有1至10个碳原子烷基；Q代表氢原子，具有从1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳基，或者卤素原子；和v是从1至3的整数。
式(II-7)的化合物的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，氟化二甲基铝，氢化二异丁基铝，氢化二乙基铝和乙基铝倍半氯化物。在此可以单独地或混合使用一种或多种不同类型的有机铝化合物。
以下描述用于本发明聚合催化剂的催化剂组分(A)和(B)的比例。在化合物(B-1)用于所述催化剂组分(B)的情况下，所述两种组分的摩尔比率优选地处于1/1和1/105之间，更优选地处于1/10和1/103之间。如果所述比率超出所述范围，则催化剂费用/单位重量制备的聚合物增加，因此是不能实施的。在使用化合物(B-2)的情况下，所述两种组分的摩尔比率优选地处于1/0.1和1/100之间，更优选地处于1/0.5和1/10之间，甚至更优选地处于1/0.8和1/5之间。如果所述比率超出所述范围，则催化剂费用/单位重量制备的聚合物增加，因此是不能实施的。
催化剂组分(A)与任选的催化剂组分(C)的摩尔比率优选地处于1/1和1/1000之间，更优选地处于1/10和1/700之间，甚至更优选地处于1/20和1/500之间。催化剂组分(C)，如果存在，可以改善聚合活性/催化剂的过渡金属。然而，如果太多，超出上述范围，其是不希望的，因为过量有机铝化合物毫无结果并且将会残留在制备的聚合物中；但是如果太少，也是不希望的，因为催化剂活性低。
在本发明中，至少一种催化剂组分可以负载于适当的载体上。载体类型没有特别的限制。对于载体，例如，可用的是无机氧化物以及其他的无机载体和有机载体。对于控制制备的聚合物的形态学，优选的是无机氧化物及其他无机载体。具体地，所述无机氧化物载体包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，Fe2O3，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2以及其混合物如硅石-矾土，沸石，铁氧体和玻璃纤维。其中，尤其优选的是SiO2和Al2O3。所述无机氧化物载体可以包含较少的碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐等等。除上述之外载体的其他例子是通式为MgR10 xX2 y的镁化合物，如一般地MgCl2和Mg(OC2H5)2，和其配合物。在所述式中，R10代表具有从1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烷氧基，或具有6至20个碳原子的芳基；X2代表卤素原子，或具有从1至20个碳原子的烷基；x处于0和2之间；y处于0和2之间；和x+y＝2。R10以及X2，如果存在，可以是相同的或不同的。此处可用的有机载体包括，例如，聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，取代的聚苯乙烯，多芳基化合物；以及淀粉和碳。对于用于本发明的载体，优选的是MgCl2，MgCl(OC2H5)，Mg(OC2H5)2，SiO2和Al2O3。载体的性质依赖于其类型和制备他们的方法而改变。通常，其平均粒度处于1和300μm之间，优选地处于10和200μm之间，更优选地处于20和100μm之间。如果载体太小，则在所述制备的聚合物中细粉将会增加；但是如果太大，则在所述制备的聚合物中粗粒子将会增加，并且它们降低所述聚合物的体积密度并阻塞计量器。所述载体的比表面积通常可以处于1和1000m2/g之间，优选地处于50和500m2/g之间；并且其孔隙体积通常可以处于0.1和5cm3/g之间，优选地处于0.3和3cm3/g之间。如果使用的载体的比表面积和孔隙体积的任何之一超出所述范围，则催化剂活性将会降低。载体的比表面积和孔隙体积可以由被载体吸附的氮气体积计算，例如根据BET法(参见J.Am.Chem.Soc.，60卷，309页，1983)。优选地，所述载体在使用前在通常100和1000℃之间，优选地在130和800℃之间进行锻烧。
从聚合物的形态学控制和催化剂对于例如汽相聚合的工艺适用性角度来讲，在至少一种催化剂组分负载于载体的情况下，希望的是至少一种所述催化剂组分(A)和(B)，优选地两者都负载于所述载体。
对于将至少一种所述组分(A)和(B)负载于载体的方法没有特别的限制。例如，<1>将至少一种所述组分(A)和(B)与载体混合；<2>用有机铝化合物或含卤素硅化合物处理载体，然后将其与至少一种所述组分(A)和(B)在惰性溶剂中混合；<3>将载体与所述组分(A)或(B)或两种一起与有机铝化合物或含卤素硅化合物起反应；<4>首先将所述组分(A)或(B)负载于载体上，然后将组分(A)和(B)混合；<5>将所述组分(A)和(B)的接触反应产物与载体混合；或<6>将所述组分(A)和(B)在载体存在下接触。在方法<4>，<5>和<6>中，用于组分(C)的有机铝化合物可以加入到所述体系中。
在本发明中，组分(B-1)与载体的混合比优选地为1/0.5至1/1000，更优选地为1/1至1/50(重量)。组分(B-2)与载体的混合比优选地为1/5至1/10000，更优选地为1/10至1/500(重量)。在两种或多种不同类型的化合物混合用于催化剂组分(B)的情况下，希望的是每种用于组分(B)的化合物与载体的混合比处于上述范围内。组分(A)与载体的混合比优选地为1/5至1/10000，更优选地为1/10至1/500(重量)。
如果组分(B)(组分(B-1)，组分(B-2))与载体的混合比，或组分(A)与载体的混合比超出上述范围，则催化剂活性将会降低。以上述方式制备的用于本发明的聚合催化剂的平均粒度通常可以处于2和200μm之间，优选地处于10和150μm之间，更优选地处于20和100μm之间；并且其比表面积通常可以处于20和1000m2/g之间，优选地处于50和500m2/g之间。如果平均粒度小于2μm，在制备的聚合物中细粉将会增加；但是如果大于200μm，在聚合物中粗粒子将会增加。如果比表面积小于20m2/g，催化剂活性将会降低；但是如果大于1000m2/g，制备的聚合物的体积密度将会降低。在所述聚合催化剂中，过渡金属的量优选地处于0.05和10，更优选地处于0.1和2g/100g其中的载体之间。如果过渡金属的量超出所述范围，催化剂活性将会降低。使用负载于载体上的催化剂，制备的烯烃聚合物具有提高的体积密度和要求的粒度分布，因此对于工业应用是有利的。
使组分(A)，组分(C)和任选地组分(C)和/或载体互相接触的处理可以在惰性气体如氮，或在烃熔剂如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或环己烷中进行。用于所述接触处理的温度可以处于-30℃和使用的溶剂的沸点之间，优选地处于-10℃和100℃之间；用于处理的时间一般地可以处于30秒和10小时之间在接触处理之后，固体催化剂组分可以或可以不进行洗涤。这样制备的催化剂可以在一旦经过蒸馏除去溶剂以分离固体催化剂之后用于聚合，或可以直接地以未这样处理的方式使用。
在本发明中，所述用于使至少一种组分(A)和(B)负载于载体上的处理可以在聚合体系中进行以原地地形成催化剂。例如，将至少一种组分(A)和(B)和载体，以及任选地用于组分(C)的有机铝化合物放进反应器，其中烯烃被预聚合以形成催化剂。用于所述预聚合的烯烃可以是任何乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯。其中，尤其优选的是乙烯，丙烯，及其与α-烯烃的混合物，其用于乙烯-丙烯聚合。对于用于预聚合的惰性烃熔剂，与用于制备固体催化剂组分的在上文提及的那些相同。通过这种预聚合加工的组分的量一般地可以处于10-6和2×102mol/L(溶剂)之间，以其中过渡金属计，优选地处于5×10-6和10-2mol/L(溶剂)之间。在一克载体中，在所述有机铝化合物如甲基铝氧烷(MAO)中的铝与过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般地处于10和5000之间，优选地处于20和1000之间。在任选的有机铝化合物中的铝原子与在MA0中的铝原子的原子比一般地处于0.02和3之间，优选地处于0.05和1.5之间。预聚合温度可以处于-20和60℃之间，优选地处于0和50℃之间。预聚合时间可以处于0.5和100小时之间，优选地处于1和50小时左右之间。在本发明中，使用的催化剂优选地是通过烯烃预聚合制备的。
考虑到制备本发明的大分子单体的聚合条件，在反应体系中的单体浓度与制备的线性大分子单体的浓度的比率必须大以控制大分子单体的分子量并使大分子单体具有线型结构。在这样的条件下，阻止了制备的线性大分子单体进一步与反应体系中的单体共聚合形成枝链，因此提高了制备预定线性大分子单体的效率。例如，希望的是提高反应体系中的单体浓度，即，提高反应压力或降低反应温度。这有助于防止形成支化的大分子单体，而且有助于提高制备的预定线性大分子单体的分子量，借此防止了形成不希望的本发明不需要的低聚物如二聚物和三聚物。具体地，使用下列聚合条件1或2。
聚合条件1：
聚合温度处于-50℃和低于20℃之间，优选地处于-50℃和18℃之间，更优选地处于-40℃和16℃之间，甚至更优选地处于-35℃和15℃之间。在所述聚合温度范围之内，聚合压力一般地处于0.001和5MPa(表压)之间，优选地处于0.005和5MPa(表压)之间，更优选地处于0.005和4MPa(表压)之间，甚至更优选地处于0.01和3.5MPa(表压)之间。
聚合条件2：
聚合温度处于40℃和100℃之间，优选地处于40℃和90℃之间，更优选地处于45℃和90℃之间，甚至更优选地处于45℃和80℃之间。在所述聚合温度范围之内，聚合压力一般地处于1.5和15MPa(表压)之间，优选地处于2和15MPa(表压)之间，更优选地处于2.4和15MPa(表压)之间。
所述聚合可以以溶液聚合，本体聚合或汽相聚合任何方式进行。用于聚合的溶剂包括例如芳香族烃如苯，甲苯，二甲苯；脂肪族烃如己烷，庚烷；和脂环族烃如环戊烷，环己烷。
[2]丙烯接枝共聚物：
本发明的丙烯接枝共聚物是通过上述丙烯大分子单体[1]与至少一种选自以下的共聚单体在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂存在下，优选地在茂金属催化剂存在下进行共聚合获得的，所述共聚单体选自乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环状烯烃和苯乙烯类。
本发明的丙烯接枝共聚物可以具有或可以不具有末端乙烯基基团，但是优选地不具有末端乙烯基基团。其可以是任何无规共聚物或嵌段共聚物。至于其立构规整性，所述共聚物可以是任何无规立构，全同立构或间同立构共聚物。
优选地，所述本发明丙烯接枝共聚物包含从0.01至40重量％，更优选地从0.02至40重量％，甚至更优选地从0.02至35重量％的上述丙烯大分子单体。
如果其丙烯大分子单体含量小于0.01重量％，所述共聚物不能有效地用于改善包含它的树脂组合物的可加工性；但是如果大于40重量％，所述树脂组合物的熔体流动性会降低。
优选地，本发明的丙烯接枝共聚物满足下列(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于在0.3和15dl/g之间；
(2)通过GPC测定的其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn，处于1.5和4.5之间。
如果共聚物未满足以上所述(1)，即如果其[η]小于0.3，则其机械强度不是很好；但是如果大于15，则其可加工性常常是差的。如果其未满足上述(2)，则Mw/Mn小于1.5的丙烯接技共聚物不能以现在的技术制备。另一方面，比率大于4.5的那些包含大量低分子量物质，而且在其中粘稠物增加。所述共聚物的机械性能，光学性质(透明度)及其他性质如热密封能力不好。
更优选地，该共聚物满足下列(3)和/或(4)：
(3)其在溶剂十氢化萘中于135℃下测量的特性粘度[η]处于在0.5和14dl/g之间；
(4)通过GPC测定的其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn，处于1.5和4.0之间。
甚至更优选地，其满足下列(5)和/或(6)：
(5)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.6和13dl/g之间；
(6)通过GPC测定的其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn，处于1.5和3.8之间。
最优选地，其满足下列(7)和/或(8)：
(7)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.7和12dl/g之间；
(8)通过GPC测定的其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn，处于1.5和3.0之间。
可用于制备本发明的丙烯接枝共聚物的茂金属催化剂的例子包括，作为主要成分的，(A)周期表中族3至10的金属或镧系元素-系列过渡金属化合物，和(B)至少一种选自(B-1)铝氧烷和(B-2)能够从所述过渡金属化合物或其衍生物形成离子配合物的化合物的化合物。具体地，例如，此处可用描述于本申请人拥有的日本公开待审专利No.2942/1995的茂金属催化剂。更具体地，所述组分(A)包括(i)单环戊二烯基型茂金属催化剂，其中配位体具有至少一个环戊二烯基基团；(ii)双环戊二烯基型茂金属催化剂，其中配位体具有至少两个环戊二烯基基团；(iii)交联的双环戊二烯基型茂金属催化剂，其中配位体具有至少两个交联的环戊二烯基基团；(iv)限制几何结构的茂金属催化剂；和(v)双重-交联的茂金属催化剂。
上述(i)包括下列通式的过渡金属化合物及其衍生物。
CpM6R11 aR12 bR13 c        (II-8)。
上述(ii)包括下列通式的过渡金属化合物及其衍生物。
Cp2M6R11 aR12 b           (II-9)。
上述(ii i)包括下列通式的过渡金属化合物及其衍生物。
(Cp-Ae-Cp)M6R11 aR12 b    (II-10)。
在式(II-9)至(II-10)中，M6代表过渡金属如钛，锆，铪，钒，铌，铬；Cp代表环状不饱和烃基团或线性不饱和烃基团，如环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团，取代的茚基基团，四氢茚基基团，取代的四氢茚基基团，芴基基团，或取代的芴基基团；R11，R12和R13各自独立地代表σ-键接的配位体，螯合配位体，路易斯碱衍生的配位体。具体地，所述σ-键接配位体包括，例如，氢原子，氧原子，卤素原子，具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳基，烷基芳基或芳基烷基基团，具有1至20个碳原子的酰氧基，烯丙基基团，取代的烯丙基，包含硅的取代基；所述螯合配位体包括，例如，乙酰丙酮基(acetylacetonato)基团和取代的乙酰丙酮基基团。A表示其价键接的变联基。a，b和c各自独立地代表从0至3的整数；和e代表从0至6的整数。R11，R12和R13的至少两个可以彼此键接形成环。当Cp具有取代基时，所述取代基优选地是具有1至20个碳原子的烷基。在式(II-9)和(II-10)中，两个Cp可以是相同的或不同的。
在式(II-8)至(II-10)中的取代的环戊二烯基基团包括，例如，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，1，2-二甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，1，3-二甲基环戊二烯基，1，2，3-三甲基环戊二烯基，1，2，4-三甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，和三甲基甲硅烷基环戊二烯基基团。在式(II-8)至(II-10)中的R11至R13的例子是卤素原子如氟，氯，溴和碘原子；具有1至20个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，辛基和2-乙基己基基团；具有1至20个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和苯氧基基团；具有6至20个碳原子的芳基，烷基芳基或芳基烷基基团，如苯基，甲苯基，二甲苯基和苄基；具有1至20个碳原子的酰氧基，如十七烷基羰基氧基基团；和包含硅的取代基如三甲代甲硅烷基和三甲基甲硅烷基甲基基团。用于此处的路易斯碱包括，例如，醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃；硫醚如四氢噻吩；酯如苯甲酸乙酯；腈如乙腈，苄腈；胺如三甲胺，三乙胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，2，2’-二吡啶，菲咯啉；和膦如三乙膦，三苯基膦。用于此处的线性不饱和烃包括，例如，乙烯，丁二烯，1-戊烯，异戊二烯，戊二烯，1-己烯及其衍生物；和所述环状不饱和烃包括，例如，苯，甲苯，二甲苯，环庚三烯，环辛二烯，环辛三烯，环辛四烯及其衍生物。用于式(II-10)中A的所述共价键接的连接基包括，例如，亚甲基交联，二甲基亚甲基交联，亚乙基交联，1，1’-亚环已基交联，亚二甲基甲硅烷基交联，亚二甲基甲锗烷基交联和亚二甲基甲锡烷基交联。
式(II-8)化合物的例子是(五甲基环戊二烯基)三甲基锆，(五甲基环戊二烯基)三苯基锆，(五甲基环戊二烯基)三苄基锆，(五甲基环戊二烯基)三氯化锆，(五甲基环戊二烯基)三甲氧基锆，(环戊二烯基)三甲基锆。
式(II-9)化合物的例子是双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)二乙基锆，双(环戊二烯基)二苄基锆，双(环戊二烯基)二甲氧基锆，双(环戊二烯基)二氯化锆。
式(II-10)的化合物的例子是外消旋-二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆，外消旋-乙烷二基-双-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)-二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基-双-1-(4，5-苯并茚基)-二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基-双-1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]1-二氯化锆。
上述(iv)包括下列通式(II-11)的过渡金属化合物及其衍生物。
Figure C0081081500631
其中M6代表钛，锆或铪原子；Cp代表环状不饱和烃基团或线性不饱和烃基团，如环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团，取代的茚基基团，四氢茚基基团，取代的四氢茚基基团，芴基基团，或取代的芴基基团；X3代表氢原子，卤素原子，具有从1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，烷基芳基或者芳基烷基基团；Z代表SiR14 2，CR14 2，SiR14 2SiR14 2，CR14 2CR12 2，CR14 2CR14 2CR14 2，CR14＝CR14，CR14 2SiR14 2或GeR14 2；Y1代表-N(R16)-，-O-，-S-或-P(R16)-；R14代表氢原子，或烷基，芳基，甲硅烷基，卤代烷基或卤代芳基基团，其具有至多20个非氢原子，或是这类基团的混合物；R15代表具有1至10个碳原子的烷基，或具有6至10个碳原子的芳基基团，或其可以与一个或多个R14一起形成闭环体系并且至多30个非氢原子；并且w表示1或2。
所述式(II-11)化合物的例子是(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化锆，(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化钛，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化锆，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化钛。
上述(v)包括下列通式(II-12)的过渡金属化合物及其衍生物。
Figure C0081081500641
其中M6代表钛，锆或铪原子；Cp代表配位体，其选自环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团，取代的茚基基团，杂环戊二烯基基团，取代的杂环戊二烯基基团，酰氨基，phosphido基团，烃基团和含硅基团，并且其经由A1和A2形成交联结构；两个Cp可以是相同的或不同的；X4代表σ-键接的配位体；多个X4，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的X4，Cp或Y2交联；Y2代表路易斯碱；多个Y2，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的Y2，Cp或X4交联；A1和A2各自是二价交联基，其键接两个配位体，代表具有1至20个碳原子的烃基团，具有1至20个碳原子的含卤素烃基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-NR16-，-PR16-，-P(O)R16-，BR16-，或-AlR16-；R16代表氢原子，卤素原子，具有从1至20个碳原子的烃基团，或具有1至20个碳原子的含卤素烃基团；A1和A2可以是相同的或不同的；1是1至5的整数，表示[(M6的化合价)-2]；和r是从0至3的整数。
在式(II-12)的过渡金属化合物(以下称为双重交联的配合物)中，M6是钛，锆或铪，并且优选地是锆或铪。如以上提到的，Cp代表配位体，其选自环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团，取代的茚基基团，杂环戊二烯基基团，取代的杂环戊二烯基基团，酰氨基(-N＜)，phosphido基团(-P＜)，烃基团(＞CR17-，＞C＜)，和含硅基团(＞SiR17，＞c＜)(其中R17代表氢原子，具有1至20个碳原子的烃基团，或含杂原子的基团)，并且该Cp经由A1和A2形成交联结构；和两个Cp可以是相同的或不同的。Cp优选地是环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团或取代的茚基基团。
所述用于X4的σ-键接配位体的例子是卤素原子，具有1至20个碳原子的烃基团，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳氧基基团，具有1至20个碳原子的酰氨基，具有1至20个碳原子的含硅基团，具有1至20个碳原子的phosphido基团，具有1至20个碳原子的sulfi do基团和具有1至20个碳原子的酰基基团。多个X4，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的X4，Cp或Y2交联。
用于Y2的路易斯碱的例子是胺，醚，膦和硫醚。多个Y2，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的Y2，Cp或X4交联。
优选地，至少一种A1和A2的交联基是烃基团。例如，其通过以下表示：
Figure C0081081500651
其中，R18和R19各自代表氢原子，或具有1至20个碳原子的烃基团，并且其可以是相同的或不同的，并且可以彼此键接形成环状结构；和e表示1至4的整数。
所述基团的例子是亚甲基基团，亚乙基基团，1，1-亚乙基基团，1，1-亚丙基基团，1，1-异亚丙基基团，1，1-亚环已基基团，1，2-亚环已基基团和亚乙烯基基团(CH2＝C＝)。其中，优选的是亚甲基基团，亚乙基基团和1，1-异亚丙基基团。A1和A2可以是相同的或不同的。
在式(II-12)的过渡金属化合物中，其中Cp是环戊二烯基基团，取代的环戊二烯基基团，茚基基团或取代的茚基基团，所述A1和A2的交联键接可以是(1，1’)(2，2’)-双重-交联键接或(1，2’)(2，1’)-双重-交联键接。在所述类型的式(II-12)的过渡金属化合物中，优选的是下列通式(II-12a)的那些，其具有作为配位体的双重-交联的双环戊二烯基衍生物。
Figure C0081081500661
在式(II-12a)中，M6，A1，A2，q和r具有与上述相同的含义。X4代表σ-键接的配位体，并且多个X4，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的X4或Y2交联。作为式(II-12a)中的X4的例子，参照在上文提及的用于式(II-12)中的X4的那些。Y2代表路易斯碱，并且多个Y2，如果存在的话，可以是相同的或不同的，并且可以与其他的Y2或X4交联。作为式(II-12a)中的Y2的例子，参照在上文提及的用于式(II-12)中的Y2的那些。R20至R25各代表氢原子，卤素原子，具有1至20个碳原子的烃基团，具有1至20个碳原子的包含卤素的烃基团，含硅基团或含杂原子基团，但是至少他们中之一不能是氢原子。R20至R25可以是相同的或不同的，这些的相邻基团可以彼此键接形成环。
在所述过渡金属化合物中，其具有这类双重交联的双环戊二烯基衍生物的配位体，所述配位体可以是任何(1，1’)(2，2’)-双重-交联或(1，2’)(2，1’)-双重-交联的形式。
所述式(II-12)的过渡金属化合物的例子是(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚甲基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-亚甲基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-异亚丙基)(2，1’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(4-异丙基茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(4-异丙基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(5，6-二甲基茚基)锆二氯化物，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(5，6-二甲基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(4，7-二异丙基茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(4，7-二异丙基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(4-苯基茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(4-苯基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚乙基)-双(5，6-苯并茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(5，6-苯并茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚甲基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-亚甲基)-双(茚基)锆二氯化物，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚甲基)(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-异亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚丙基)(2，2’-亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚甲基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚乙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-亚乙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚甲基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚乙基)(2，2’-亚甲基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1-亚乙基)(2，2’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-亚甲基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-亚甲基)(2，2’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，1’-异亚丙基)(2，2’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’亚乙基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-异亚丙基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚甲基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚乙基)(2，1’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-亚甲基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-亚甲基)(2，1’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，(1，2’-异亚丙基)(2，1’-异亚丙基)-双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，及其衍生物，其中锆被替换为钛或铪。对于组分(A)，可以混合两种或多种不同类型的化合物。
所述组分(B)(组分(B-1)和(B-2))可以与所述存在于用于上述制备大分子单体的催化剂的组分(B)(组分(B-1)和(B-2))相同。
如同大分子单体的制备，在本发明中用于接枝共聚物制备的催化剂包括组分(A)，组分(B)和任选地用于组分(C)的有机铝化合物，并且所述催化剂组分可以负载于载体上或可以在使用前进行预聚合。对于用于接枝共聚物制备的所述催化剂的细节，与在上文提及的那些相同。
在制备本发明的丙烯接枝共聚物中，也可以使用齐格勒-纳塔催化剂。对于所述齐格勒-纳塔催化剂的细节，与在本发明第一个方面的部分中提到相同。
用于制备本发明的接枝共聚物的共聚单体包括乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类，如在上文提及的那些。所述共聚可以以与上文同样的方式和在与上文同样的条件下进行。在本发明中，一种和同样的或者两种或多种不同类型的上述丙烯大分子单体[1]可以与共聚单体共聚合，既可以单独地也可以以任何要求的比率混合地进行。不同类型的大分子单体[1]，如果被混合用于共聚合，可以以溶液混合或者粉末混合的方式混合，或者可以直接在反应器中混合。优选地，用于本发明的聚合条件应使得产生的共聚物可以具有较高的分子量，为此例如增加单体浓度。
以下更具体地描述制备本发明的丙烯接枝共聚物的方法。首先制备大分子单体组分，然后在催化活性还没有丧失时，将其输送到单独的聚合反应器中，并与其中的共聚单体共聚合(两步聚合)。可选择地，所述共聚可以在聚合反应器中进行，该反应器不同于通过聚合制备大分子单体组分的聚合反应器。在任何这种两步聚合(或更多步聚合)或者上述单线聚合中，反应温度和反应压力条件可以与制备大分子单体组分的聚合相同。对于所述两步聚合方法的第二步聚合，在第一步聚合之后可以或者不将新鲜催化剂加入所述体系。按照所述方法，获得的是例如APP-g-APP，IPP-g-IPP和SPP-g-SPP，对此所述方法的第一和第二阶段两者均为均聚合。对此，X-g-Y表示X与Y接技。在所述方法中，当适当的催化剂组分被结合以制备茂金属催化剂和当这样制备的茂金属催化剂被使用时，可以获得各种类型的接枝共聚物，包括，例如这样的接枝共聚物，其中大分子单体的主链和侧链两者具有同样的立构规整性，和接枝共聚物，其中就立构规整性而言主链不同于侧链，如APP-g-IPP，APP-g-SPP，IPP-g-SPP。根据所述方法，同样制备了IPP-g-PE，APP-g-PE，SPP-g-PE等等，其中PE表示聚乙烯。进一步制备了IPp-g-(P-co-E)，其中(P-co-E)表示丙烯(P)与乙烯(E)的共聚合(-co-)；以及其中乙烯(E)被替换为任何具有4至20个碳原子的α-烯烃如丁烯，己烷，辛烯等的那些，或替换为任何苯乙烯类衍生物或环烯烃的那些，以及其中IPP被替换为任何APP或SPP的那些。丙烯接枝共聚物的例子如下列所示，其用“O”标记。
表II-1
                                         主链
  P-co-E   P-co-C4-20   P-co-Cy   P-co-St   E-co-C4-2o   E-co-Cy
  侧链   P-co-E   0   0   0   0   0   0
  P-co-C4-20   0   0   0   0   0
  P-co-Cy   0   0   0   0
  P-co-St   0   0   0
P-co-E：丙烯-乙烯共聚物
P-Co-C4-20：丙烯-C4-20α-烯烃共聚物
P-co-Cy：丙烯-环烯烃共聚物
P-co-St：丙烯-苯乙烯共聚物
P-co-C4-20：乙烯-C4-20α-烯烃共聚物
E-co-Cy：乙烯-环烯烃共聚物
在本发明中，第一和第二步骤都可以在茂金属催化剂存在下进行，或者第二步骤可以在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
[3]烯烃树脂组合物
本发明的烯烃树脂组合物包含100重量份的热塑性树脂和0.05-70重量份的上述丙烯大分子单体[1]或丙烯接枝共聚物[2]。优选地，其包含100重量份的热塑性树脂和0.1-65重量份、更优选0.2-60重量份、甚至更优选0.30-50重量份、最优选0.35-40重量份的上述丙烯大分子单体[1]或烯烃接枝共聚物[2]。如果在所述树脂组合物中，作为相容剂的所述大分子单体[1]或所述共聚物[2]的量小于0.05重量份，则所述相容剂的绝对量不足，这样相容剂将不能有效地改善所述树脂组合物的物理性能。然而，如果其量大于70重量份，则所述丙烯大分子单体[1]或丙烯接枝共聚物[2]将是所述树脂组合物的主要成分，如果是这样的话，则所述大分子单体[1]或所述共聚物[2]不能充当所述树脂组合物的相容剂。在本发明的烯烃树脂组合物中，可以使用任何所述丙烯大分子单体[1]或所述丙烯接枝共聚物[2]。然而，优选地，所述树脂组合物包含丙烯接枝共聚物[2]。
用于树脂组合物的热塑性树脂包括，例如，聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，缩合聚合物，其具有提高的分子量，和通过加成聚合生产并且具有提高的分子量的聚合物。聚烯烃树脂的例子是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚-3-甲基丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1；与丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1或3-甲基丁烯-1中的任何单体共聚合的线性低密度聚乙烯；皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯离聚物和聚丙烯。所述聚苯乙烯树脂的例子一般是聚苯乙烯，全同立构聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(用橡胶改性的)。具有提高的分子量的缩合聚合物的例子是聚缩醛树脂，聚碳酸酯树酯；聚酰胺树脂例如尼龙6和尼龙66；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚苯醚树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂和聚苯硫醚树脂。通过加成聚合生产的和具有提高的分子量的聚合物的例子是极性乙烯基单体的聚合物和二烯烃单体的聚合物，具体地包括，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中二烯烃链被氢化的二烯烃聚合物和热塑性弹性体。
在本发明的烯烃树脂组合物中，一种优选的热塑性树脂组合是聚烯烃-聚烯烃组合。例如，其包括聚丙烯和聚乙烯例如LLDPE，LDPE或HDPE的组合；聚丙烯和柔性的烯烃聚合物例如乙烯/丙烯共聚物，热塑性弹性体，EPDM或EPR的组合；聚丙烯和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物的组合；聚乙烯和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物的组合；丙烯/α-烯烃共聚物和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；乙烯/α-烯烃共聚物和聚苯乙烯例如APS，IPS或SPS的组合；乙烯/苯乙烯类共聚物和聚丙烯树脂的组合；乙烯/苯乙烯类共聚物和聚乙烯树脂的组合。在上述复合物树脂体系中，加入作为相容剂的所述丙烯大分子单体[1]或所述丙烯接枝共聚物[2]，这样使得到的树脂组合物的机械性能得到改善。
优选地，本发明烯烃树脂组合物应具有以下特征：其中通过固体1H-NMR测量的长期弛豫组分的弛豫速率，(1/R1)处于1.0和2.0(1/sec)之间，更优选地在1.2和1.8(1/sec)之间，甚至更优选地在1.3和1.6(1/sec)之间。同样优选地，本发明烯烃树脂组合物应具有以下特征：所述弛豫速率(1/R1)与通过固体1H-NMR测量的既不包含丙烯大分子单体也不包含接枝共聚物的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率，[(1/R1)/(1/R1)0]，满足下列关系：
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01.
满足这一点，则所述组合物中的树脂相容性是好的。
更优选地，该比率满足；
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.02，
甚至更优选地，
[(1/R1)/(1/R1)0]≥1.03。
在本发明中，树脂组合物的值(1/R1)和(1/R1)0是按照变型恢复(180°-τ-90°，脉冲方法)的方法，使用下述固体1H-NMR测量的。
装置：BRUKER的CPX-90
测量的原子核：氢原子核(1H)
频率：90MHz
温度：30℃
90°脉冲宽度：2.4到2.5微秒
对于制备本发明的烯烃树脂组合物，可使用的是熔体混合方法或溶液混合方法。如果需要，可以将抗氧剂(例如，BHT)加入到组合物中。
参考下列实施例对本发明进行更详细地描述，但其不限制本发明的范围。
首先提及的是用于分析和评价本发明的大分子单体，接枝共聚物和树脂组合物的方法。
(1)“大分子单体的分析”
<1>通过1H-NMR测量：
各样品的末端结构在下述条件下测定。结果示于表II-2中。
装置：JEOL的JNM-LA500
频率：10000Hz
脉冲宽度：2.9μsec(45°)
脉冲重复周期：9sec
集成频率：500次
溶剂：1，2，4-三氯苯/重苯(9/1(体积))
温度：130℃
光谱图具有基于末端乙烯基的5.8ppm处的和5.0ppm处的峰，和较小的基于末端亚乙烯基基团的4.7ppm处的峰。计算末端乙烯基与全部末端不饱和基团的比率，其说明样品的乙烯基选择性。
<2>通过GPC测量重均分子量(Mw)
各样品的重均分子量(Mw)在下述条件下测定。
装置：Waters 150C
检测器，RI
柱(两个)，ShodexUT-806M
条件：溶剂：TCB
温度：145℃
流量：1.0ml/min
样品浓度：0.2％
校准曲线：普适校正
<3>单体组成分析：
由1H-NMR光谱图中基于单体的峰强度以普通的方式测定单体组成。
(2)“接枝共聚物的分析”
<1>大分子单体含量的测量：
根据上述用于“大分子单体的分析”的方法<1>，通过1H-NMR分析各接枝共聚物样品，接枝共聚物的大分子单体含量由接枝共聚物中丙烯/乙烯的组成比率和大分子单体中的丙烯/乙烯组成比率计算。
<2>特性粘度[η]的测量：
在溶剂十氢化萘中于135℃测定各样品的特性粘度[η]，并根据Huggins粘度方程进行校正，其中Huggins常数为0.35。
<3>分子量分布(Mw/Mn)的测量：
根据上述用于“大分子单体的分析”的方法<1>分析各样品，由该数据计算其分子量分布。
<4>熔点：
使用示差扫描热量计(Parkin Elmer的DSC-7)，在氮气氛中于230℃将各样品加热和熔融3分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却至0℃，在0℃保持3分钟，其后以10℃/min的加热速率再一次加热。读取熔融样品的吸热曲线中最高峰的峰值，其为样品的熔点(℃)。
(3)“烯烃树脂组合物的分析”
<1>在溶剂十氢化萘中于135℃测定各烯烃树脂组合物样品的特性粘度[η]，并根据Huggins粘度方程进行校正，其中Huggins常数为0.35。
<2>各树脂组合物样品的长期弛豫组分的弛豫速率，(1/T1)和(1/T1)0，是按照变型恢复(180°-τ-90°，脉冲方法)的方法，使用下述固体1H-NMR装置测量的。
装置：BRUKER的CPX-90
测量的原子核：氢原子核(1H)
频率：90MHz
温度：30℃
90°脉冲宽度：2.4到2.5微秒
通过DSC和固体1H-NMR(固体回波方法)的测定表明，PP和HDPE的结晶度是相同的。
[实施例II-1]丙烯/乙烯共聚的大分子单体的制备：
(1)(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)-二氯化锆的合成：
将10.0g(33.6mmol)的(五甲基环戊二烯基)三氯化锆和150ml的四氢呋喃加入到300ml二颈卵型(egg-plant)烧瓶中。向其中滴加4.3g(33.6mmol)(四甲基环戊二烯基)锂的四氢呋喃溶液(50ml)，所述(四甲基环戊二烯基)锂是单独地于0℃制备的。使其升温至室温，然后这样搅拌8小时。将溶剂蒸发除去，并将残余物在100ml二氯甲烷中萃取。将产生的萃取液浓缩并且冷却至-20℃，获得5。8g(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。收集其一部分并且溶解于脱水甲苯中以制备具有10μmol/ml浓度的催化剂溶液。
(2)共聚的大分子单体的制备：
在氮气氛下，将1000ml脱水甲苯，10mmol(以铝计)的ALBEMARLE的甲基铝氧烷和10μmol的上述(1)制备的(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆加入到装备有搅拌器的2L不锈钢压力高压釜中。在搅拌下，将其加热至40℃。将丙烯以10标准L/min的速度和乙烯以0.5标准L/min的速度连续地加入高压釜中，反应体系的总压力保持在0.5MPa(表压)。在这样的条件下，单体进行共聚合60分钟。
在反应之后，将高压釜脱气并打开，将反应混合物取出并加入到大量甲醇中以洗涤所述大分子单体。收集该粘性大分子单体，并在减压下于80℃干燥30小时。获得的丙烯-乙烯共聚合的大分子单体的产量为68.4g。根据上述“大分子单体的分析”分析该产物，数据示于表II-2中。
[实施例II-2]丙烯/乙烯共聚合的大分子单体的制备：
(1)共聚合的大分子单体的制备：
以和实施例II-1(2)一样的方式，获得了37g丙烯/乙烯共聚合的大分子单体，然而乙烯的加料速度为0.2标准L/min。
(2)共聚合的大分子单体的分析：
用和实施例II-1中一样的方法分析所述大分子单体，其数据示于表II-2中。
[实施例II-3]丙烯大分子单体的制备：
(1)铝氧烷的制备：
此处，甲基铝氧烷以如下方式处理。
将1.0L甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L，来自ALBEMARLE，其包含14.5重量％的三甲基铝)在减压下(10mmHg)于60℃蒸发以除去所述溶剂，然后干燥。在该条件下，将其照原样保持4小时，然后冷却至室温，获得干燥的甲基铝氧烷。将所述干燥的甲基铝氧烷重新溶解于向其中加入的脱水甲苯中，由此使其体积还原至除去溶剂前的最初体积。然后，通过1H-NMR测定甲基铝氧烷溶液的三甲基铝含量，其为3.6重量％。根据荧光X射线(ICP)方法测定甲基铝氧烷溶液的总铝含量，其为1.32mol/L。然后，将溶液照原样静置2整日，由此使不溶解组分在其中沉积。在氮气氛中用G5玻璃过滤器过滤上层清液，以回收滤液。这是用于此处的甲基铝氧烷(a)。通过ICP测定的其浓度是1.06。从如此处理的甲基铝氧烷中除去了10.9重量％的有机铝和17.3重量％的不溶性组分。
(2)用于烯烃聚合催化剂的载体的制备：
在轻微的氮气氛下，将27.1g的SiO2(Fuji Silicia Chemical的P-10)在减压下于200℃干燥4.0小时，获得25.9g干燥SiO2。将干燥SiO2加入400ml脱水甲苯中，其在干冰/甲醇浴中被预先冷却到-78℃，并搅拌。随着继续搅拌，将145。5ml在上述(1)中制备的甲基铝氧烷(a)的甲苯溶液在2小时时间内，全部通过滴液漏斗加入到SiO2的甲苯悬浮液中。
然后，将其搅拌4.0小时，然后在6小时时间内从-78℃加热至20℃，并将其在此条件下保持4.0小时。然后，将其在1小时时间内从20℃加热至80℃，并于80℃放置4.0小时，由此使其中硅石与甲基铝氧烷的反应完成。将得到的悬浮液于80℃过滤，如此获得的固体用400ml脱水甲苯于60℃洗涤两次，然后用400ml脱水正庚烷于60℃洗涤两次。在如此洗涤之后，将固体在减压下于60℃干燥4.0小时，获得33.69g的SiO2-负载的甲基铝氧烷。其作为烯烃聚合催化剂的载体。负载于Si02的甲基铝氧烷的比例为30.1％/克SiO2。
向全部如此获得的SiO2负载的甲基铝氧烷中加入脱水正庚烷使成为500ml。在此处如此获得的悬浮液中甲基铝氧烷浓度为0.27mol/L。
(3)催化剂组分的制备：
将2.0mmol(7.41ml)上述(2)制备的Si02-负载的甲基铝氧烷加入50ml已经用干燥氮气净化的容器，向其中加入20ml脱水甲苯并搅拌。向得到的悬浮液中加入1.0ml(10μmol)在实施例II-1中制备的的所述(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，并在室温下继续搅拌0.5小时。停止搅拌，使固体催化剂组分沉积。如此沉积的固体催化剂组分为红色而溶液为无色透明。通过倾滤除去溶液，将20ml正庚烷加入残余物，从而获得了SiO2-负载的茂金属催化剂浆液。
(4)聚合物的制备：
在氮气氛下，将1000ml脱水甲苯、0.5mmol的三异丁基铝(TIBA)和10μmol(以锆计)的在上述(3)中制备的载体负载的催化剂加入到装备有搅拌的2L不锈钢压力高压釜中。将物料搅拌并保持在15℃。将具有0.8Mpa(表压)的丙烯向其中引入120分钟，聚合成聚合物。
在反应之后，将高压釜脱气并打开，将反应混合物取出并加入到大量的甲醇中以洗涤大分子单体。收集粘稠的大分子单体，在减压下于80℃干燥30小时。得到的丙烯大分子单体的产量为45g。
(5)大分子单体的分析：
以与实施例II-1相同的方法进行分析，数据如表II-2所示.
在该表中，“实施例1”指“实施例II-1”，这一点也适合于其他实施例和对比例。
表II-2
  详细内容   实施例1   实施例2   实施例3
  树脂性能   末端乙烯基选择性(％)   96.4   95.5   97.7
  Mw   1280   1070   2500
  丙烯含量(mol％)   63   82   100
  乙烯含量(mol％)   37   18   0
[实施例II-4]接枝共聚物的制备：
(1)催化剂组分的制备：
以与实施例II-3(3)相同的方法制备催化剂组分，但是使用5μmol的外消旋-二甲基甲硅烷基二基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆[rac-Me2Si-(2Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2]代替10μmol的(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
(2)接枝共聚物的制备：
将10g在实施例II-1(2)中制备的大分子单体溶解于甲苯中，并用氮气鼓泡以从其中完全地除氧和除水。在氮气氛下，将200ml所述大分子单体的庚烷溶液，0.5mol三异丁基铝(TIBA)和5μmol(以锆计)的上述(1)中制备的载体负载催化剂加入到装备有搅拌器的1.6L不锈钢压力高压釜中。将其搅拌并保持在60℃。将形成0.6MPa(表压)压力的丙烯引入其中120分钟，并聚合以制备聚合物。
在反应之后，将高压釜脱气并打开，将反应混合物取出并过滤以回收接枝共聚物。将其用大量庚烷反复洗涤四次以除去未反应的大分子单体。将如此-洗涤的接枝共聚物在减压下于80℃干燥6小时。共聚物的产量为30g。根据上述“接枝共聚物的分析”进行分析，数据如表II-3所示。
[实施例II-5]接枝共聚物的制备：
以与实施例II-4中相同的方法制备乙烯接枝共聚物，但是使用10g的在实施例II-3(4)中制备的大分子单体，并且将乙烯，而不是丙烯，加入到系统中，使具有0.1MPa(表压)的压力，同时向其中加入30ml氢气。接枝共聚物的产量是45g。以与实施例II-4中相同的方法，根据上述“接枝共聚物的分析”，对其进行分析，数据如表II-3所示。
[实施例II-6]接枝共聚物的制备：
以与实施例II-4中相同的方法制备接枝共聚物，但是使用10g在实施例II-3中制备的大分子单体。接枝共聚物的产量是40g。以与实施例II-4中相同的方法，根据上述“接枝共聚物的分析”，对其进行分析，数据如表II-3所示。
表II-3
  详细内容   实施例4   实施例5   实施例6
  特性粘度[η](dl/g)   2.68   1.66   2.55
  大分子单体含量(wt％)   0.2   0.5   0.2
  Mw/Mn   2.1   2.0   1.8
  熔点(℃)   146   132   146
[实施例II-7]树脂组合物的制备：
(1)树脂组合物的制备：
将由90重量％的下述IPP和10重量％下述的APP组成的、并包含5.0重量份(相对于这些IPP和APP的总重量)的所述在实施例II-4中制备的接枝共聚物的聚合物在加热下溶解在包含4000ppm抗氧剂BHT的二甲苯中。将形成的混合物在大量甲醇中再沉淀，然后干燥以制备树脂组合物。
IPP：
其为通过在溶剂庚烷中在外消旋-二甲基甲硅烷基二基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆，rac-Me2Si-[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2，和甲基铝氧烷(MAO)存在下聚合聚丙烯制备的全同立构聚丙烯。其特性粘度[η]为2.76dl/g；熔点为148℃。
APP：
其为通过在溶剂甲苯中在催化剂Cp*Me2Si(tBuN)TiCl2/MAO(所谓的CGC催化剂)存在下聚合丙烯制备的无规立构聚丙烯。其特性粘度[η]为3.10dl/g。
(2)烯烃树脂组合物的分析：
根据上述“烯烃树脂组合物的分析”分析树脂组合物，数据示于表II-4中。
[实施例II-8]树脂组合物的制备：
用和实施例II-7一样的方法制备树脂组合物，然而使用1.0重量份的在实施例II-4中制备的接枝共聚物。其数据如表II-4所示。
[对比例II-1]树脂组合物的制备：
用和实施例II-7一样的方法制备树脂组合物，然而使用实施例II-4中制备的接枝共聚物。其数据如表II-4所示。
[实施例II-9]树脂组合物的制备：
将由90重量％的与用于实施例II-7中同样的APP和10重量％的Idemitsu Petrochemical的HDPE(440M级)组成的、并包含5.0重量份(相对于这些APP和HDPE的总重量)的所述在实施例II-5中制备的接枝共聚物的聚合物在加热下溶解在包含4000ppm抗氧剂BHT的二甲苯中。将得到的混合物在大量甲醇中再沉淀，然后干燥以制备树脂组合物。将其用和实施例II-7中一样的方法进行评价。其数据如表II-4所示。
[对比例II-2]树脂组合物的制备：
用和实施例II-9一样的方法制备树脂组合物，然而使用实施例II-5中制备的接枝共聚物。其数据如表II-4所示。
[实施例II-10]树脂组合物的制备：
以与实施例II-7相同的方法制备树脂组合物，但是使用实施例II-6的接枝共聚物代替实施例II-4的。数据如表II-4所示。
[对比例II-3]树脂组合物的制备：
以与实施例II-7相同的方法制备树脂组合物，但是使用以下述方法制备的样品A代替实施例II-4的接枝共聚物。数据如表II-4所示。
样品A：
该聚合物是按照日本公开未审专利No.23017/1988中的实施例II-2的方法制备的。
表II-4(1)
  实施例7   实施例8   对比例1
  树脂组合物   IPP(wt％)   90   90   90
  APP(wt％)   10   10   10
  HDPE(wt％)   -   -   -
  接枝共聚物的类型(重量份)   实施例45.0   实施例410   -
  弛豫速率(1/R1)(1/sec)   1.45   1.50   -
  弛豫速率(1/R1)0(1/sec)   -   -   1.40
  弛豫速率比[(1/R1)/(1/R1)0]   1.04   1.07   -
表II-4(2)
  实施例9   对比例2   实施例10   对比例3
  树脂组合物   IPP(wt％)   -   -   90   90
  APP(wt％)   10   10   10   10
  HDPE(wt％)   90   90   -   -
  接枝共聚物的类型(重量份)   实施例55.0   -   实施例65.0   样品A5.0
  弛豫速率(1/R1)(1/sec)   1.60   -   1.45   1.40
  弛豫速率(1/R1)0(1/sec)   -   1.52   -   -
  弛豫速率比[(1/R1)/(1/R1)0]   1.05   -   1.04   1.00
[实施例II-11]乙烯接枝共聚物的制备：
以与实施例II-5相同的方法制备乙烯接枝共聚物，但是使用实施例II-1(2)的大分子单体。其产量为35g。分析数据如下。
特性粘度[η]：1.50dl/g
大分子单体含量：0.8wt％
Mw/Mn：2.2
熔点；132℃
[实施例II-12]烯烃树脂组合物的制备：
(1)丙烯/乙烯共聚物的制备：
在氮气氛下，将400ml脱水庚烷、1mmol三异丁基铝和0.5mmol的ALBEMARLE的甲基铝氧烷加入到装备有搅拌的1.6L不锈钢压力高压釜中，并保持在30℃。将摩尔比为3.0/2.4的丙烯/乙烯气体引入其中，使之具有0.5MPaG的控制压力。
将1.0ml的0.1μmol的外消旋-二甲基甲硅烷基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆[rac-Me2Si-(2Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2]的甲苯溶液加入其中，使单体共聚。在共聚合10分钟之后，将反应混合物加入到大量甲醇中，并过滤以回收乙烯/丙烯共聚物。
其产量为16.1g。共聚物的乙烯含量为22mol％；其特性粘度[η]为1.1。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例II-7(1)中一样的方法，制备烯烃树脂组合物，然而，将3重量份的实施例II-11的乙烯接枝共聚物加入到100重量份的聚合物混合物中，所述聚合物混合物由90重量％的高密度聚乙烯(IdemitsuPetrochemical的440M)和10重量％的上述(1)制备的乙烯/丙烯共聚物组成。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
根据上述“烯烃树脂组合物的评价”评价烯烃树脂组合物，数据示于表II-5中。
[实施例II-13]烯烃树脂组合物的制备：
(1)低-立构规整性聚丙烯的制备：
<1>镁化合物的制备：
用氮气将具有大约6L容量的并装备有搅拌器的玻璃反应器充分净化。向其中加入大约2430g乙醇，16g碘和160g金属镁，在搅拌下加热，在回流下反应直到没有氢气从体系中放出，由此形成固体反应产物。在减压下干燥包含固态产物的反应液体，如此获得镁化合物。
<2>固体催化剂组分(A)的制备：
在用氮气充分净化的0.5L三颈玻璃烧瓶中加入16g上述<1>获得的镁化合物，80ml纯庚烷，2.4ml四氯化硅和2.3ml邻苯二甲酸二乙酯。将其保持在90℃，在搅拌下向其中加入77ml四氯化钛，于110℃反应2小时。然后从中分离固体组分，并用纯庚烷于80℃洗涤。再向其中加入122ml四氯化钛，于110℃反应2小时，然后用纯庚烷充分洗涤。如此获得了固体催化剂组分(A)。
<3>低立构规整性聚丙烯的制备：
在5L不锈钢压力高压釜中加入20g聚丙烯粉末，5.0mmol三异丁基铝(TIBA)，0.125mmol的1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯(ADMB)，0.2mmol的二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)和20ml包含0.05mmol(依据钛)的上述<2>中获得的固体催化剂组分(A)的庚烷溶液，并脱气5分钟。然后，引入丙烯以使总压为2.8MPaG，并以汽相聚合的方式于70℃聚合1.7小时。
<4>聚丙烯的性能：
上述<3>获得的聚丙烯是柔性的聚丙烯，其具有下列性能：
(i)煮沸庚烷-不溶性含量：62.4重量％，
(ii)在溶剂十氢化萘中于135℃的特性粘度[η]：4.27dl/g；
(iii)结构：全同聚丙烯和无规立构聚丙烯的组合物。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例II-7(1)一样的方法制备烯烃树脂组合物，但使用100重量份上述(1)获得的低-立构规整性聚丙烯和5重量份在实施例II-6中获得的接枝共聚物。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
根据上述“烯烃树脂组合物的分析”评价烯烃树脂组合物，数据示于表II-5中。
[实施例II-14]烯烃树脂组合物的制备：
(1)高-橡胶嵌段共聚物的制备：
<1>通过预聚合制备催化剂：
将48g在实施例II-13(1)<2>中制备的固体催化剂组分(A)加入氮气-净化的装备有搅拌器的1L三颈烧瓶中。向其中加入400ml脱水庚烷。将其加热至40℃，然后向其中加入2mmol三乙基铝和6.3ml二环戊基二甲氧基硅烷。在常压下引入丙烯气体，与其反应2小时。用脱水庚烷充分洗涤所述固体组分。其是固体催化剂(B)。
<2>高-橡胶嵌段聚丙烯的制备：
将5L装备有搅拌器的不锈钢高压釜用氮气充分净化，然后干燥，其后用丙烯气体净化。将其保持在70℃，引入丙烯气体使升高压力为0.05MPaG。在此条件下，引入氢气使具有0.9MPaG的分压，然后向其中逐渐地引入丙烯气体以具有2.8MPaG的进一步提高的压力。除此之外，将20ml庚烷，4mmol三乙基铝，1mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.02mmol固体催化剂(B)加入到60ml的催化剂供给管中，其已经用氮气净化过，然后这些物料通过该管加入到高压釜中。在包含这些物料的高压釜中，丙烯聚合60分钟成为丙烯均聚物。
然后，将高压釜放气至大气压力，并在氮气氛下对其中的均聚物取样。样品用于测定特性粘度[η]。
然后，将高压釜脱气至真空，并向其中引入比率为1∶1(摩尔)的乙烯/丙烯气体，使具有1.5MPaG的提高的压力，并于70℃共聚合65分钟。在共聚合期间，压力和单体流量保持恒定。此后，将高压釜脱气和冷却至室温，并将聚合物粉末取出。
在第二阶段聚合中形成的共聚物部分是42.6重量％。
所述嵌段共聚物的均聚物部分的特性粘度是1.0dl/g；而其共聚物部分的是4.8dl/g。
(2)烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例II-7(1)一样的方法制备烯烃树脂组合物，但使用100重量份上述(1)获得的高-橡胶嵌段聚丙烯和5重量份在实施例II-4中获得的接枝共聚物。
(3)烯烃树脂组合物的评价：
根据上述“烯烃树脂组合物的分析”评价烯烃树脂组合物，数据示于表II-5中。
[对比例II-4]烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例II-7(1)中一样的方法，制备烯烃树脂组合物，然而，单独使用由90重量％的高密度聚乙烯(Idemitsu Petrochemical的440M)和10重量％的实施例II-12(1)制备的乙烯/丙烯共聚物组成的聚合物混合物。
(1)烯烃树脂组合物的评价：
根据上述“烯烃树脂组合物的分析”测定所述烯烃树脂组合物的弛豫速率，(1/R1)和(1/R1)o。其数据如表II-5所示。
[对比例II-5]烯烃树脂组合物的制备：
用和实施例II-7(1)一样的方法制备烯烃树脂组合物，但单独使用100重量份的实施例II-13(1)中制备的低-立构规整性聚丙烯。
根据上述“烯烃树脂组合物的分析”测定所述烯烃树脂组合物的弛豫速率，(1/R1)和(1/R1)0。其数据如表II-5所示。
[对比例II-6]烯烃树脂组合物的制备：
以与实施例II-7(1)相同的方法制备烯烃树脂组合物，但是仅仅使用100重量份的在实施例II-4(1)中制备的高-橡胶嵌段聚丙烯。烯烃树脂组合物的弛豫速率，(1/R1)和(1/R1)0，按照上述“烯烃树脂组合物的分析”进行测定。数据如表II-5所示。
表II-5(1)
  实施例12   对比例13   实施例14
  树脂组合物   A(wt％)   90   -   -
  B(wt％)   10   -   -
  C(wt％)   -   100   -
  D(wt％)   -   -   100
  接枝共聚物的类型(重量份)   实施例113.0   实施例65.0   实施例45.0
  弛豫速率(1/R1)(1/sec)   1.52   1.47   1.57
  弛豫速率(1/R1)0(1/sec)   -   -   -
  弛豫速率比[(1/R1)/(1/R1)0]   1.05   1.05   1.06
表II-5(2)
  对比例4   对比例5   对比例6
  树脂组合物   A(wt％)   90   -   -
  B(wt％)   10   -   -
  C(wt％)   -   100   -
  D(wt％)   -   -   100
  接枝共聚物的类型(重量份)   -   -   -
  弛豫速率(1/R1)(1/sec)   -   -   -
  弛豫速率(1/R1)0(1/sec)   1.45   1.40   1.48
  弛豫速率比[(1/R1)/(1/R1)0] - - -
A：HDPE
B：乙烯/丙烯共聚物
C：低-立构规整性聚丙烯
D：高-橡胶嵌段聚丙烯
工业实用性
本发明的烯烃支化的大分子单体，丙烯大分子单体，烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物具有好的与聚烯烃树脂的相容性，因此将有助于扩大聚烯烃树脂在化合物材料方面的应用。此外，这对于要求树脂具有高级模塑性能和可加工性的领域是有利的(例如，用于挤出发泡，大型吹塑，片材成形，片材加工，热成形)。

Claims (18)

1.一种丙烯支化的大分子单体，其满足下列(a)、(b)和(c)：
(a)通过凝胶渗透色谱法GPC测定的其重均分子量Mw处于7800和75000之间；
(b)其乙烯基含量为大分子单体中全部不饱和基团的至少89.2mol％；和
(c)构成该大分子单体的单体包括丙烯或丙烯与至少一种选自下述的单体的混合物：乙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类，并且丙烯含量处于72和100mol％之间，
并且满足下列(i)和(ii)的任何一项：
(i)大分子单体溶液粘度的温变性E2与线型聚合物溶液粘度的温变性E1的比率，E2/E1，满足下列关系：
                 E2/E1＝1.22，
其中，所述线型聚合物具有与所述大分子单体相同的类型的单体，相同的化学组成和相同的特性粘度；
(ii)所述大分子单体具有不存在于构成所述大分子单体的所述单体的α-和/或β-取代基上的枝链，和在一个大分子单体的分子中枝链数目为0.15-2.6。
2.权利要求1的丙烯支化的大分子单体，其中所述构成它的单体是丙烯。
3.一种烯烃接枝共聚物，其通过权利要求1或2的丙烯支化的大分子单体与至少一种选自下述的共聚单体在茂金属催化剂存在下进行共聚合来制备：乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
4.一种烯烃接枝共聚物，其通过权利要求1或2的丙烯支化的大分子单体与至少一种选自下述的共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚合来制备：乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
5.权利要求3或4的烯烃接枝共聚物，其满足下列(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.3和15dl/g之间；
(2)它包含从0.01到70重量％的权利要求1或2的丙烯支化的大分子单体。
6.一种烯烃树脂组合物，其包含100重量份的热塑性树脂和0.05至70重量份的权利要求3至5任何一项的烯烃接枝共聚物。
7.权利要求6的烯烃树脂组合物，其中通过固体1H-NMR测定的长期弛豫组分的弛豫速率1/R1处于1.0和2.0 1/sec之间。
8.权利要求6或7的烯烃树脂组合物，其中，权利要求7所述的弛豫速率1/R1与通过固体1H-NMR测量的、不包含权利要求1或2的丙烯支化的大分子单体的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率，(1/R1)/(1/R1)0，满足下列关系：
              (1/R1)/(1/R1)0≥1.01。
9.一种丙烯大分子单体，其满足下列(a)，(b)和(c)：
(a)通过凝胶渗透色谱法GPC测定的其重均分子量Mw处于800和500000之间；
(b)乙烯基含量为大分子单体中所有不饱和基团的至少70mol％；
(c)其丙烯含量处于55和100mol％之间。
10.权利要求9的丙烯大分子单体，其中构成它的单体是丙烯，或丙烯与至少一种选自以下的单体的混合物：乙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
11.权利要求9或10的丙烯大分子单体，其中构成它的单体是乙烯和丙烯。
12.一种烯烃接枝共聚物，其通过权利要求9至11任何一项的丙烯大分子单体与至少一种选自下述的共聚单体在茂金属催化剂存在下进行共聚合来制备：乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
13.一种烯烃接枝共聚物，其通过权利要求9至11任何一项的丙烯大分子单体与至少一种选自下述的共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行共聚合来制备：乙烯，丙烯，具有4至20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类。
14.权利要求12或13的烯烃接枝共聚物，其包含0.01至40重量％的权利要求9至11任何一项的所述丙烯大分子单体。
15.权利要求12或13的烯烃接枝共聚物，其满足下列(1)和/或(2)：
(1)其在溶剂十氢化萘中于135℃测量的特性粘度[η]处于0.3和15dl/g之间；
(2)通过GPC测定的其重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率，Mw/Mn，处于1.5和4.5之间。
16.一种烯烃树脂组合物，其包含100重量份的热塑性树脂和0.05至70重量份的权利要求12至15任何一项的烯烃接枝共聚物。
17.权利要求16的烯烃树脂组合物，其中通过固体1H-NMR测定的长期弛豫组分的弛豫速率1/R1处于1.0和2.01/sec之间。
18.权利要求16或17的烯烃树脂组合物，其中，权利要求17所述的弛豫速率1/R1与通过固体1H-NMR测量的、不包含权利要求12至15任何一项的烯烃接枝共聚物的树脂组合物的长期弛豫组分的弛豫速率(1/R1)0的比率，(1/R1)/(1/R1)0，满足下列关系：
              (1/R1)/(1/R1)0≥1.01。
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