KR100699623B1 - 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트공중합체 및 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트공중합체 및 올레핀계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 수지간의 상용화 특성 및 성형 가공 특성이 우수한 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 분지상 매크로모노머는 (a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 200,000이고, (b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70몰% 이상이다.

Description

올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물{BRANCHED OLEFINIC MACROMONOMER, OLEFIN GRAFT COPOLYMER, AND OLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리올레핀 수지간의 상용화 특성 및 성형 가공 특성이 우수한 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 화학적 안정성, 성형 가공성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지이고, 또한 리사이클성도 우수하다. 또한, 소각시에도 유해물질이 쉽게 발생되지 않는다는 점 등의 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 향후 그 응용 범위는 점점 확대될 것으로 생각된다. 미래에는 폴리올레핀 분야에서 이들의 우수한 특성을 살리면서 더욱 성능을 부여하여 다양한 용도에 대응할 수 있도록 하는 것이 요구될 것으로 예측된다. 이를 위해서는 폴리올레핀 끼리를 복합화하는 것이 효과적인 수단이라고 생각된다. 복합화에 있어서는 상용화제가 중요한 기술이다. 또한, 더욱 고도의 가공 특성이 요구되는 분야, 예컨대 대형 블로우 성형, 압출 발포 성형, 시이트 성형, 열성형의 분야에서는 더더욱 성형 가공성의 개량이 필요하다. 성형 가공성의 향상이라는 점에서는 분지를 갖는 폴리올레핀이 용융 유동성을 개선하기 위해서 사용되는 것을 생각할 수 있다.
그런데, 종래 기술에서는 상용화제에 적용할 수 있는 가능성을 갖고 있는 것으로서, 프로필렌계 매크로모노머를 들 수 있다. 프로필렌계 매크로모노머에 관해서는 프로필렌 저중합체의 제조방법(일본국 특허공개공보 제89-207248호, 일본국 특허공개공보 제93-25215호 등) 또는 비닐리덴형의 불포화 말단을 변성하여 극성기의 도입을 실시하는 예(일본국 특허공개공보 제96-259582호)가 개시되어 있는데, 전자는 4-메틸펜텐-1 등의 2량체가 주생성물이며 중합도가 작다는 문제가 있고, 또한 후자에서는 비닐리덴 말단을 생성하기 위해서 공중합성이 없이 비닐기를 도입해야 하고, 모두 상용화제 등의 전개에는 알맞지 않았다.
한편, 폴리올레핀 끼리를 복합화한 예로서 그래프트 중합체를 들 수 있다. 예컨대, 그래프트 중합체에 관해서는 일본국 특허공개공보 88-230717호 또는 일본국 특허공개공보 96-502308호에 여러 종류가 개시되어 있지만, 용융 가공 특성 및 상용화능은 충분하지 못하였다.
본 발명은 폴리올레핀 수지간의 상용화 및 성형 가공 특성이 우수한 신규의 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체, 또한 프로필렌계 매크로모노머, 프로필렌계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 관점에서 연구를 예의 거듭한 결과, 특정한 일차 구조, 용액 물성을 갖는 분지상의 올레핀계 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체, 또한 프로필렌계 매크로모노머, 프로필렌계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물에 의해 본 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명은 이하의 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이고(이하, 이를「제 1 발명」이라고 한다), 또한 이하의 프로필렌계 매크로모노머, 프로필렌계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물(이하, 이를「제 2 발명」이라고 한다)을 제공하는 것이다.
즉, 제 1 발명은 이하에 기술한 바와 같다.
1. 하기 (a) 및 (b)를 만족하는 올레핀계 분지상 매크로모노머.
(a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 200,000이다.
(b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70몰% 이상이다.
2. 하기 (가), (나) 및 (다)중 하나를 만족하는 상기 1에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머.
(가) 매크로모노머의 용액 점도의 온도 의존성(E2)과, 상기 매크로모노머와 동일한 단량체 종, 동일한 화학 조성 및 동일한 극한 점도를 갖는 직쇄상 중합체의 용액 점도의 온도 의존성(E1)의 비(E1/E2)가 1.01≤E2/E1≤2.5의 관계를 만족한다.
(나) GPC법으로 구한 수평균 분자량(GPC-Mn)과 13C-NMR 측정으로 구한 수평균 분자량(NMR-Mn)의 비가 (GPC-Mn)/(NMR-Mn)>1의 관계를 만족한다.
(다) 매크로모노머를 구성하는 단량체가 갖는 α위치 및/또는 β위치의 치환기 이외의 분지를 갖고, 그 분지가 매크로모노머 1분자당 0.01개 내지 40개이다.
3. 매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어지고, 프로필렌 함유량이 0.1 내지 100몰%인 상기 1 또는 2에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머.
4. 매크로모노머를 구성하는 단량체가 에틸렌, 또는 에틸렌과, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, 에틸렌 함유량이 50 내지 99.9몰%인 상기 1 또는 2에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머.
5. 매크로모노머를 구성하는 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 상기 1 또는 2에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머.
6. 메탈로센 촉매의 존재하에서, 상기 1 내지 5중 하나에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
7. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서, 상기 1 내지 5중 하나에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
8. 하기 (1) 및/또는 (2)를 만족하는 상기 6 또는 7에 기재된 올레핀계 그래프트 공중합체.
(1) 데칼린(decalin) 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.3 내지 15㎗/g이다.
(2) 상기 1 내지 5중 하나에 기재된 올레핀계 분지상 매크로모노머를 0.01 내지 70중량% 함유한다.
9. 열가소성 수지 100중량부 및 상기 6 내지 8중 하나에 기재된 올레핀계 그래프트 공중합체 0.05 내지 70중량부로 구성된 올레핀계 수지 조성물.
10. 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)가 1.0 내지 2.0(1/초)인 상기 9에 기재된 올레핀계 수지 조성물.
11. 상기 10에서의 완화 속도(1/R1)와 상기 1 내지 5중 하나에 기재된 프로필렌계 분지상 매크로모노머를 포함하지 않는 수지 조성물의 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)0의 비[(1/R1)/(1/R1 )0]가 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01의 관계를 만족하는 상기 9 또는 10에 기재된 올레핀계 수지 조성물.
또한, 제 2 발명은 이하에 기술한 바와 같다.
1. 하기 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 프로필렌계 매크로모노머.
(a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 500,000이다.
(b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70몰% 이상이다.
(c) 프로필렌 함유량이 50 내지 100몰%이다.
2. 매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상의 조합으로 이루어지는 상기 1에 기재된 프로필렌계 매크로모노머.
3. 매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌과 에틸렌인 상기 1 또는 2에 기재된 프로필렌계 매크로모노머.
4. 메탈로센 촉매의 존재하에서, 상기 1 내지 3중 하나에 기재된 프로필렌계 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
5. 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 상기 1 내지 3중 하나에 기재된 프로필렌계 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
6. 상기 1 내지 3중 하나에 기재된 프로필렌계 매크로모노머를 0.01 내지 40 중량% 함유하는 상기 4 또는 5에 기재된 올레핀계 그래프트 공중합체.
7. 하기 (1) 및/또는 (2)를 만족하는 상기 4 내지 6중 하나에 기재된 프로필렌계 그래프트 공중합체.
(1) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.3 내지 15㎗/g이다.
(2) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.5이다.
8. 열가소성 수지 100중량부 및 상기 4 내지 7중 하나에 기재된 프로필렌계 그래프트 공중합체 0.05 내지 70중량부로 구성된 올레핀계 수지 조성물.
9. 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)가 1.0 내지 2.0(1/초)인 상기 8에 기재된 올레핀계 수지 조성물.
10. 상기 9에서의 완화 속도(1/R1)와 상기 4 내지 7중 하나에 기재된 프로필렌계 그래프트 공중합체를 포함하지 않는 수지 조성물의 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)0의 비[(1/R1)/(1/R1) 0]가 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01의 관계를 만족하는 상기 8 또는 9에 기재된 올레핀계 수지 조성물.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다.
I. 제 1 발명
이 항에서, 제 1 발명을 간단히 「본 발명」이라 부르기도 한다.
본 발명은 상기한 바와 같이 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물이다.
이하, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머[1], 올레핀계 그래프트 공중합체[2] 및 올레핀계 수지 조성물[3]에 관해서 상세히 설명한다.
[1] 올레핀계 분지상 매크로모노머
본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머는 이하의 (a) 및 (b)를 만족하는 매크로모노머이다.
(a) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 200,000이다.
(b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70% 이상이다.
본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머(이하, 매크로모노머라고도 기술한다)는 분자량이 저 내지 중 정도이고, 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 또는 측쇄의 말단이 비닐기를 함유하는 것이다. 측쇄를 갖고 또한 비닐기를 많이 함유하기 때문에, 예컨대 그래프트 반응 등으로 대표되는 각종의 화학 반응을 효과적으로 실시할 수 있다. 또한, 비교적 저분자량에서 고분자량에 걸쳐 있기 때문에 각종 수지 상용화제의 원료로서도, 성형 가공성 향상제로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 매크로모노머는 GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 200,000의 범위에 있지만, 바람직하게는 500 내지 180,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 150,000, 더욱더 바람직하게는 700 내지 130,000, 가장 바람직하게는 900 내지 100,000이다. 400 미만에서는 그래프트체 생성용의 매크로모노머로서 상용화, 용융 장력의 향상 등에 충분한 효과를 올릴 수 없게 되고, 또한 200,000을 초과하면 외관상 말단 비닐량이 극단적으로 감소되기 때문에 그래프트 공중합의 효율이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서의 GPC법으로서는 하기와 같은 측정 방법을 들 수 있다.
측정 방법:
장치 본체 워터스(Waters) 150C
검출기 RI
칼럼 TOSO GMHHR-H(S)HT
조건 용매 1,2,4-트리클로로벤젠
온도 145℃
유속 1.0ml/분
검량선 Universal Calibration
시료 농도 0.2%
또한, 본 발명에서는 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 100 내지 70%이다. 바람직하게는 100 내지 75%, 더욱 바람직하게는 100 내지 80%, 가장 바람직하게는 100 내지 85%이다. 70% 미만에서는 그래프트 반응의 효과가 낮고, 잔류 매크로모노머에 의해서 그래프트 중합체의 물성이 저하된다.
상기한 전체 불포화기중 비닐기의 비율은 하기의 (1) 1H-NMR에 의한 방법 또는 (2) IR에 의한 방법에 의해 측정된다. 본 발명에서는 어느 방법이라도 바람직하다.
(1) 1 H-NMR에 의한 방법
1H-NMR의 측정 결과로부터 아래와 같이 피크를 할당하였다.
4.8ppm 내지 5.1ppm: 비닐기의 메틸렌 프로톤(proton)
5.6ppm 내지 5.85ppm: 비닐기의 메틸렌 프로톤
4ppm 내지 6ppm의 상기 이외의 피크: 기타 비닐리덴기 등의 불포화 결합
전체 불포화기중 비닐기의 비율은 4ppm 내지 6ppm인 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 백분율로서 산출한다.
(2) IR에 따른 방법
프레스 시이트(press sheet)를 작성하고, 적외선 흡수 스펙트럼(IR)법에 의해 이하와 같이 결정한다. 즉, 탄소-탄소 불포화 이중결합은 다음 3종을 고려해 볼 수 있고, 각각의 피크 위치와 측정치는 이하의 식으로 구할 수 있다.
불포화 결합 피크 위치 계산식
트랜스(trans) 963㎝-1 Nt=0.083A963/(ρ·t)
말단 비닐 907㎝-1 Nv=0.114A907/(ρ·t)
비닐리덴 888㎝-1 Nvd=0.109A888/(ρ·t)

Nt, Nv, Nvd: 100 탄소당 각각의 불포화 결합기 수를 나타낸다.
A: 흡광도
ρ: 수지 밀도(g/cc)
t: 시료의 두께(㎜)
말단 비닐 선택성은 Nv/(Nt+Nv+Nvd)×100(%)로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 매크로모노머는 분지를 갖고 있는데, 이 「분지」는 분지를 갖는 매크로모노머와 분지를 갖지 않는, 소위 직쇄상의 매크로모노머의 구조상의 차이에 기인하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구조상의 차이에 기인하는 것으로서 는 용액 점도의 온도 의존성, 말단기, 입체규칙성(stereospecificity), 조성비 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 이하의 (가), (나) 또는 (다)로 특정되는 「분지」를 들 수 있다. 본 발명에서는 어떤 것이라도 바람직하다.
(가) 용액 점도의 온도 의존성으로부터 검출되는 분지
본 발명의 매크로모노머는 「분지」에 관하여, 이하에서 말하는 <중합체의 용액 점도의 온도 의존성(E1,E2)의 측정 방법>에 의해 구한 매크로모노머의 용액 점도의 온도 의존성(E2)과, 상기 매크로모노머와 동일한 단량체 종, 동일한 화학 조성 및 동일한 극한 점도를 갖는 직쇄상 중합체의 용액 점도의 온도 의존성(E1)의 비(E2/E1)가 바람직하게는 1.01≤E2/E1≤2.5, 더욱 바람직하게는 1.03≤E2/E1≤2.5, 더욱더 바람직하게는 1.04≤E2/E1≤2.5, 가장 바람직하게는 1.05≤E2/E1≤2.5이다.
이 비가 1.01 미만이면 분지의 생성이 충분하지 않고, 그래프트 반응에 의해 수득된 중합체가 용융 가공성 또는 상용성에 충분한 효과를 나타내지 않는다. 또한, 2.5를 초과하는 경우는 분지의 생성은 충분히 인정되지만, 그래프트 중합체의 역학 물성의 저하를 야기하기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에, <중합체의 용액 점도의 온도 의존성(E1,E2)의 측정 방법>에 관해서 자세히 설명한다. 즉, 본 발명에서의 (E1,E2)는 이하의 ① 내지 ④에 나타낸 방법에 따라서 측정한다.
① 직쇄상의 중합체의 조제
상기 E1를 측정하기 위한 샘플로서, 직쇄상의 중합체의 조제를 실시한다. 본 발명의 매크로모노머가 단독 중합체인 경우는, 단량체 종 및 데칼린 용매중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 동일한 직쇄상의 단독 중합체를 준비한다. 직쇄상의 단독 중합체로서는 일례를 들면, 다음 조제 조건으로부터 선택된 중합체를 들 수 있다. 즉, 중합 촉매로서 Cp2ZrCl2/메틸알루미녹산(Al/Zr≥500 몰비)을 사용하고, 톨루엔 용매계에서 단량체를 중합함으로써 수득된 단독 중합체를 들 수 있다. 단독 중합체의 극한 점도의 조절은 중합 압력, 단량체 농도, 중합 온도, 촉매량, 수소 등의 일반적으로 통상 사용되는 방법에 의해 제어할 수 있다. 이렇게 수득된 직쇄상의 단독 중합체와 후술하는 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 분지를 갖는 단독 중합체(매크로모노머)의 극한 점도의 차이는 ±10% 이내일 필요가 있다.
또한, 본 발명의 매크로모노머가 공중합체인 경우는, 단량체 종, 공중합 조성, 데칼린 용매중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 동일한 직쇄상의 공중합체를 준비한다. 직쇄상의 공중합체로는 일례를 들면, 다음 조제 조건에서 수득된 것을 들 수 있다. 즉, 중합 촉매로서 Cp2ZrCl2/메틸알루미녹산(Al/Zr≥500 몰비)을 사용하고, 톨루엔 용매계에서 다른 두가지 이상의 단량체를 공중합함으로써 수득된 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 극한 점도의 조절은 올레핀 농도, 중합 압력, 중합 온도, 촉매량, 수소 등 일반적으로 통상 사용되는 방법에 의해 제어할 수 있다. 여기에서 말하는 공중합은 다른 두가지 이상의 단량체를 미리 혼합한 상태로부터 중합을 시작하는 중합계를 말한다. 이렇게 수득된 직쇄상의 공중합체와 이후 에 말하는 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 분지를 갖는 공중합체(매크로모노머)의 극한 점도의 차이 및 공중합체 조성의 차이는 ±10% 이내일 필요가 있다. 또한, 상기한 직쇄상의 단독 중합체 및 공중합체는 말단 비닐이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
또한, 상기한 직쇄상의 단독 중합체 및 공중합체를 수득하는 중합 촉매로서는 상기한 촉매 이외에, 주기율표 4족의 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타 촉매(일본국 특허공개공보 제78-3356호 등), 또는 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물을 전자 공급체의 존재하 또는 부재하에서 접촉하여 얻을 수 있는 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 고활성형의 지글러-나타 촉매(일본국 특허공개공보 제78-43094호, 일본국 특허공개공보 제80-135102호, 일본국 특허공개공보 제80-135103호, 일본국 특허공개공보 제81-18606호 등) 등을 들 수 있다.
상기한 지글러-나타 촉매에서의 주기율표 4족의 전이금속 화합물로서는 전이금속 할로겐 화합물을 들 수 있다. 전이금속 할로겐 화합물로서는 티탄의 할로겐화물 등이 바람직하고, 특히 3염화티탄 등이 적합하다. 이 3염화티탄으로서는 4염화티탄을 다양한 방법으로 환원한 것; 이들을 추가로 볼-밀(ball-mill) 처리 및/또는 용매 세정(예컨대, 불활성 용매 및/또는 극성 화합물-함유 불활성 용매를 사용하는 세정)하여 활성화한 것; 3염화티탄 또는 3염화티탄 공정(共晶)체(예컨대, TiCl3+(1/3)AlCl3)를 추가로 아민, 에테르, 에스테르, 황, 할로겐의 유도체, 유기 또는 무기의 질소 화합물 또는 인 화합물 등과 공분쇄 처리한 것; 에테르 화합물의 존재하에서 액상화한 3염화티탄으로부터 석출시켜 수득된 것; 일본국 특허공개공보 제78-3356호에 기재된 방법에 의해 수득된 것 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는 금속 마그네슘, 마그네슘할로겐화물(염화마그네슘 등), 마그네슘알콕사이드(마그네슘에톡사이드 등) 등을 들 수 있다.
전자 공급체로서는 알콜류(에탄올 등), 에스테르류(벤조에이트 등)를 들 수 있다. 촉매의 다른 성분인 유기 알루미늄 화합물로서는 식 AlRnX3-n(상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, n은 0<n≤3을 만족하는 값이다)로 표시되는 화합물 등이 적합하다. 구체적으로는, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노요오다이드, 디에틸알루미늄 모노에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 모노이소부톡사이드, 디에틸알루미늄 모노하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 모노하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
② 시료 농도의 결정
상기한 조제법에 의해 수득된 직쇄상의 중합체[단독 중합체 또는 공중합체]와 후술한 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 매크로모노머에 관해서, 용액 점도 측정시의 시료 농도의 조정은 다음과 같이 한다. 즉, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머와 비교 시료로서 상기 ①에서 조제한 직쇄상의 중합체의 농도는, 특정 측정 온도에서 상대 점도가 3 내지 10인 범위에서 동일하도록 조절한다. 상대 점도는 ±5%의 범위에서 동일해야 한다. 상대 점도의 측정은 트리클로로벤젠(TCB)을 용매로 하여 온도 40℃ 내지 145℃의 범위에서 임의로 결정한 온도로 측정한다.
③ 상대 점도의 온도 의존성 측정
상기 ②에서 시료 농도를 결정한 TCB 용액에 관해서, 온도를 변경하여 상대온도를 측정한다. 측정 조건은 다음과 같이 설정한다:
·측정 온도 범위: 40℃ 내지 145℃의 범위
·측정점: 4점 이상에서 근접하는 측정점의 온도차는 적어도 10℃ 이상
·측정 온도 정밀도: 설정 온도 ±0.05℃
·측정 회수: 각 온도에서 5회 이상. 최고치, 최저치를 제외하여 그 평균치로 나타냄
·점도계: 우벨로데형(Ubbellohde)
·용매: TCB(산화방지제로서 BHT 1000ppm 함유)
④ 평가
X축에 측정 온도(절대온도)의 역수를, 상대 점도(T1/T0, 여기에서 T1은 용액의 점도, T0는 용매만의 점도)의 상대 수치 또는 T1 그 자체의 상대 수치를 Y축에 플롯하고, 직선 회귀하여 얻은 직쇄상의 중합체의 기울기 E1, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머의 기울기 E2를 최소 제곱법에 의해 결정한다. 여기에서 T1로 표기하는 경우는 당연히 블랭크(T0)가 같은 동일한 점도계를 사용한다.
(나) GPC법으로 구한 수평균 분자량과 13 C-NMR 측정으로 구한 수평균 분자량의 비로 검출되는 분지
본 발명의 매크로모노머는 GPC법으로 구한 수평균 분자량(GPC-Mn)과 13C-NMR 측정으로 구한 수평균 분자량(NMR-Mn)의 비가 (GPC-Mn)/(NMR-Mn)>1의 관계를 만족한다.
즉, 본 발명의 매크로모노머는 GPC법으로 구한 수평균 분자량(GPC-Mn)과 13C-NMR의 측정을 실시하고, 말단기를 정량하고, 그 말단기로부터 구한 수평균 분자량 (NMR-Mn)의 비(GPC-Mn)/(NMR-Mn)가 1을 초과한다. 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.05 내지 8, 가장 바람직하게는 1.1 내지 7이다. 이 비가 1 이하이면 분지량이 부족하거나 존재하지 않게 되고, 이러한 매크로모노머를 사용하여 그래프트 중합체를 제조한 경우에는 용융 가공성 또는 상용성에 충분한 효과를 나타내지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에, 상기한 (GPC-Mn)과 (NMR-Mn)을 구하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
<(GPC-Mn) 구하는 방법>
상술한 장치, 방법에 따라서, 본 발명의 매크로모노머의 분자량을 측정하고, 예컨대 본 발명의 매크로모노머가 PP계 중합체이면 프로필렌의 분자량으로 프로필렌 환산으로 수득된 수평균 분자량(Mn)을 나누어, 매크로모노머 1분자당 단량체 수(GPC-Mn)를 산출한다. 또한, PE계 중합체이면 에틸렌 환산으로 수득된 수평균 분자량(Mn)을 에틸렌 분자량으로 나누어, 마찬가지로 매크로모노머 1분자당 단량체 수(GPC-Mn)를 산출한다.
<(NMR-Mn) 구하는 방법>
본 발명의 매크로모노머의 말단은 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등의 불포화 말단과, 일례를 들면 n-부틸기, 이소부틸기, 프로필기 등의 포화 말단의 알킬기로 이루어져 있다. 이들 말단기에 대해서 13C-NMR의 측정을 실시하여 각각의 말단기의 존재와 양을 정량하고, 이 결과에 기초하여 주쇄의 단량체 수와 말단 수의 비로부터 매크로모노머 1분자당 단량체 수(NMR-Mn)를 산출한다. 구체적으로는 본 발명의 매크로모노머가 단독 중합체인 경우는, 매크로모노머를 구성하는 단량체 수에 대응하는 상대 강도(Im)를 메틸기, 메틸렌기, 메틴기중 하나의 흡수 피크로부터 결정한다.
또한, 앞서 설명한 말단기에 상당하는 흡수 피크로부터, 그 수에 대응하는 상대 강도 총 합계(Ie)를 결정한다. 매크로모노머 1분자당 단량체 수(NMR-Mn)는 매크로모노머가 분지를 갖지 않는 것을 가정하여 말단을 2개로 하고 다음과 같이 나타낸다.
NMR-Mn=2(Im)/(Ie)
또한, 본 발명의 매크로모노머가 공중합체인 경우는, 주쇄를 구성하는 단량체 특유의 흡수 피크 및 공중합 조성으로부터 매크로모노머를 구성하는 단량체 수에 대응하는 상대 강도(Im)를 결정하고, 그 외는 단독 중합체와 동일한 방법으로 실시하여 매크로모노머 1분자당 단량체 수(NMR-Mn)를 결정한다.
이상과 같이 실시하여 구한 (NMR-Mn)과 (GPC-Mn)를 비교한다.
(NMR-Mn)은 분지가 존재하지 않는 것을 전제로 하여 산출 결정되었기 때문에, 분지가 존재하는 경우에는 실제 분자량보다도 작게 예측되고, (GPC-Mn)과의 차를 발생시키게 된다. 이 방법에 의해 분지의 존재를 밝히는 경우, 명확하게 직쇄상의 시료에서 미리 상기 방법으로 분자량을 산출하고, 그 비를 계수로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 명백하게 직쇄상의 시료에서 분자량이 다른 수점의 측정으로 계수를 결정하는 것이 더욱 바람직하고, 더욱 높은 정밀도로 분지의 존재를 명확히 할 수 있다. 여기에서 분명히 직쇄상의 시료란 후술하는 방법에 의해서 제조된 중합체를 나타낸다. 이와 같이, 상기한 계수를 f로 한 경우, f×[(GPC-Mn)/(NMR-Mn)]의 값으로 분지의 존재를 더욱 정밀하게 표현하는 것이 가능하고, 본 발명에서는 바람직하다.
(다) 매크로모노머를 구성하는 단량체가 갖는 α위치 및/또는 β위치의 치환기 이외의 분지를 갖고, 그 분지가 매크로모노머 1분자당 0.01개 내지 40개이다. (다)의 구체적인 측정 방법에 관해서 설명한다. 측정 방법으로서는 하기의 ①, ② 및 ③에 나타낸 3개의 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 어떤 것이라도 바람직하다. 우선, 이들 측정 방법의 개요에 관해서 설명한다.
① GPC법
측쇄를 형성하는 저분자량체의 공급량, 및 분지 형성 반응 후의 미반응의 해당 저분자량체 잔존량을 정량함으로써 분지를 정량하는 방법이다.
② 조성 해석법
측쇄 부분, 및 주쇄 부분, 즉 분지 형성 반응 후에 생긴 시퀀스를 구성하는 단량체 종에서, 측쇄 부분에만 존재하는 단량체 종을 갖는 분지상 매크로모노머인 경우에 관한 것으로, 공중합 조성의 해석으로 분지를 정량하는 방법이다.
③ 입체규칙성 해석법
측쇄 부분, 및 주쇄 부분, 즉 분지 형성 반응 후에 생긴 시퀀스의 입체규칙성이 크게 다른 분지상 매크로모노머인 경우에 관한 것이고, 입체규칙성의 해석으로 분지를 정량하는 방법이다.
다음에, 이들 측정 방법을 구체적으로 설명한다.
① GPC법
분지상 매크로모노머 제조 후의 반응 혼합물(이중에는 분지상 매크로모노머와 미반응의 측쇄를 형성하는 저분자량체가 혼재하고 있다)의 GPC 측정을 실시하고, 분지상 매크로모노머와 측쇄를 형성하는 미반응 저분자량체의 존재비(a)를 결정한다. 즉, GPC의 전체 피크 면적에 대한 미반응 저분자량체 부분의 비율(단위: %)로서 a를 결정한다. 이 때, 각각의 피크가 근접하는 경우는 파형 분리 처리를 실시한다. 측쇄를 형성하는 저분자량체의 분자량 및 분자량 분포 형상은 미리 측정 가능하기 때문에, 파형 분리 처리는 정밀도 높게 실시할 수 있다.
다음에, 측쇄를 형성하는 저분자량체의 중합시의 준비량을 (b)(단위: g)로 하고, 분지상 매크로모노머 제조 후의 반응 혼합물의 수량을 (c)(단위: g)로 한다. 이들 (a), (b) 및 (c)로부터의 분지 정성이 가능하다.
즉, 미반응의 저분자량체량은 c×a/100으로 표시된다(단위: g). 따라서, 분지로서 분지상 매크로모노머에 받아들인 저분자량체량은 b-[c×a/100]이다(단위: g).
또한, 분지상 매크로모노머의 실 수량은 c(1-a/100)이다(단위: g). 즉, 분지상 매크로모노머중에 측쇄로서 존재하는 저분자량체의 중량비(단위: g/g)는, [b-[c×a/100]]/[c(1-a/100)]으로서 정의된다.
이 값은 통상, 0.0001 내지 0.7의 범위이고, 바람직하게는 0.0005 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.0007 내지 0.55, 더욱더 바람직하게는 0.0008 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.50의 범위에 있다.
이 값이 0.0001 미만에서는 분지의 생성이 충분하지 않고, 그래프트 중합체를 얻은 경우에 용융 가공성 또는 상용성에 충분한 효과를 나타내지 않는다. 또한, 0.7을 넘는 경우는, 분지의 생성은 충분히 인정되지만, 그래프트 중합체의 역학 물성의 저하를 야기하여서 바람직하지 못하다.
다음에, 분지상 매크로모노머 1분자당 분지수는 이하와 같이 나타낸다.
우선, 측쇄를 형성하는 저분자량체의 GPC 측정으로 얻은 수평균 분자량을 (Mn)M이라 하고, 단량체 분자량(GPC 측정이 폴리에틸렌 환산이면 에틸렌의 분자량에 해당하고, 폴리프로필렌 환산이면 프로필렌의 분자량에 해당한다)를 M으로 하고, 앞서 말한 분지상 매크로모노머중에 측쇄로서 받아들인 저분자량체의 중량을 [b-[c×a/100]](단위: g)이라 한다. 이들 값에서 측쇄를 형성하는 저분자량체의 평균 중합도(Pn)는 Pn=(Mn)M/M이 되고, 또한 측쇄를 형성하는 저분자량체의 단량체의 개수 m(단위: 몰)은 m=[b-[c×a/100]]/M이 된다. 따라서, 측쇄를 형성하는 저분자량체의 분자수(단위: 몰)는 m/Pn이 되고, 이하와 같이 정의할 수 있다.
[b-[c×a/100]]/(Mn)M
마찬가지로 분지상 매크로모노머의 개수(단위: 몰)를 산출한다.
우선, GPC 측정으로 얻은 수평균 분자량을 (Mn)B라 한다. 이 값을 결정하는 제 1 방법으로서는 전술한 분지상 매크로모노머 제조 후의 반응 혼합물(이중에는 분지상 매크로모노머와 미반응의 측쇄를 형성하는 저분자량체가 혼재하고 있다)의 GPC 측정 결과를 기초로 산출하는 방법이 있다. 분지상 매크로모노머와 측쇄를 형성하는 미반응 저분자량체가 GPC 상에서 명확히 분리되어 존재하는 경우는, 고분자량측에 존재하는 분지상 매크로모노머의 피크로부터 (Mn)B를 결정한다. 각각의 피크가 근접하는 경우는 파형 분리 처리를 실시할 수 있다.
측쇄를 형성하는 저분자량체의 분자량 및 분자량 분포 형상은 미리 측정가능하기 때문에, 파형 분리 처리는 정밀도 높게 실시할 수 있다. 파형 분리 처리 후의 고분자측에 존재하는 분지상 매크로모노머의 피크로부터 (Mn)B를 결정한다.
또한, 제 2 방법으로서는 용매 분별에 의해 반응 혼합물로부터 미반응의 측쇄를 형성하는 저분자량체를 제거하고, 분지상 매크로모노머의 GPC 측정으로부터 (Mn)B를 결정할 수 있다.
여기에서 사용되는 용매로서는 양(良)용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로 헥산 등의 지환식 포화 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; TCB, 데카하이드로나프탈렌, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 또한, 빈(貧)용매로서는 이소프로판올, 헥실 알콜, 에틸 알콜, 메틸 알콜 등의 각종 알콜류, 또는 에테르류 등을 들 수 있다. 분별은 통상적인 방법에 의해서 실시가능하고, 상기 양용매와 빈용매의 혼합율, 분별 온도, 분별 온도 패턴 등을 조정하면서 실시된다.
다음에, 단량체 분자량(GPC 측정이 폴리에틸렌 환산이면 에틸렌의 분자량에 해당하고, 폴리프로필렌 환산이면 프로필렌의 분자량에 해당한다)을 M으로 하고, 전술한 분지상 매크로모노머의 실 수량(단위: g)을 c(1-a/100)라 한다.
마찬가지로, 분지상 매크로모노머의 분자수(단위: 몰)는 [c(1-a/100)]/(Mn)B가 된다.
따라서, 분지상 매크로모노머 1분자당 존재하는 분지의 수는 이하와 같이 정의된다.
측쇄를 형성하는 저분자량체의 분자수/분지상 매크로모노머의 분자수는, 즉 [[b-(c×a/100)]/[c(1-a/100)]]×[(Mn)B/(Mn)M]으로 나타낸다.
통상 이 값은, 0.01 내지 40개/분자, 바람직하게는 0.05 내지 35, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 30, 가장 바람직하게는 0.2 내지 25의 범위에 있다.
이 값이 0.01 미만에서는 분지의 생성이 충분하지 않고, 그래프트 중합체를 얻은 경우에 용융 가공성 또는 상용성에 충분한 효과를 나타내지 않는다. 또한, 40을 넘는 경우는 분지의 생성은 충분히 인정되지만, 그래프트 중합체의 역학 물성의 저하를 야기하여서 바람직하지 못하다.
② 조성 해석법
측쇄를 형성하는 저분자량체의 수평균 분자량을 (Mn)M라 하고, 측쇄에만 존재하는 단량체의 공중합 조성을 [(Mc)M](몰%)라 한다. 다음에, 단량체 분자량(GPC 측정이 폴리에틸렌 환산이면 에틸렌의 분자량에 해당하고, 폴리프로필렌 환산이면 프로필렌의 분자량에 해당한다)을 M이라고 하면, 측쇄를 형성하는 저분자량체 1분자당 단량체 개수(몰수)는 [(Mn)M/M]·[(Mc)M/100]이 된다.
또한, 분지상 매크로모노머의 수평균 분자량을 (Mn)B라 하고, 측쇄만 존재하는 단량체의 공중합 조성을 [(Mc)B](몰%)라 한다. 마찬가지로 측쇄만 존재하는 단량체의 1분자당 개수는 [(Mn)B/M)]·[(Mc)B/100]이 된다. 따라서, 분지상 매크로모노머 1분자당 분지수는 [(Mn)B(Mc)B]/[(Mn)M(Mc)M]로 나타낸다.
통상 이 값은 0.01 내지 40개/분자, 바람직하게는 0.05 내지 35, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 30, 가장 바람직하게는 0.2 내지 25의 범위에 있다.
이 값이 0.01 미만에서는 분지의 생성이 충분하지 않고, 그래프트 중합체를 얻은 경우에 용융 가공성 또는 상용성에 충분한 효과를 나타내지 않는다. 또한, 40을 넘는 경우는 분지의 생성은 충분히 인정되지만, 그래프트 중합체의 역학 물성의 저하를 야기하여서 바람직하지 못하다.
③ 입체규칙성 해석법
본 방법에서는 측쇄를 형성하는 저분자량체의 입체규칙성[13C-NMR 측정으로 구한 메소 분률([㎜]% 또는 [㎜㎜]%) 또는 라세미 분률([rr]% 또는 [rrrr]%)로 표시되는 입체규칙성의 지표에 상당한다]을 (Tc)M이라 하고, GPC로 구한 수평균 분자량을 (Mn)M이라 한다. 다음에, 분지상 매크로모노머의 입체규칙성을 (Tc)B라 하고, 수평균 분자량을 (Mn)B라 한다. 또한, 측쇄를 형성하는 저분자량체를 사용하지 않고 제조한 중합체의 입체규칙성을 Tc라 한다.
우선, 분지상 매크로모노머에 존재하는 측쇄, 및 주쇄, 즉 분지 형성 반응 후에 발생한 시퀀스의 생성 비율을 결정한다. 분지상 매크로모노머의 입체규칙성 (Tc)B은 측쇄를 형성하는 저분자량체의 입체규칙성 (Tc)M과, 측쇄를 형성하는 저분자량체를 사용하지 않고 제조한 중합체의 입체규칙성 Tc의 사이에 화성성(化成性, additivity)이 성립한다. (Tc)B=Tc(1-X)+(Tc)MX(여기에서, X는 측쇄를 형성하는 저분자량체의 존재율(0<X<1)을 나타낸다). 즉, X=[Tc-(Tc)B]/[Tc-(Tc)M]이다.
다음에, 측쇄를 형성하는 저분자량체의 평균 중합도(Pn)는 Pn=(Mn)M/M이 되고, 또한 측쇄를 형성하는 저분자량체의 단량체의 개수 m(단위: 몰)은 m=X/M이 된다.
따라서, 측쇄를 형성하는 저분자량체의 분자수(단위: 몰)는 m/Pn이 되고, 이하와 같이 정의할 수 있다.
X/(Mn)M
마찬가지로 분지상 매크로모노머의 분자수는 1/(Mn)B로 정의된다. 따라서, 분지상 매크로모노머 1분자당 분지수는 [Tc-(Tc)B](Mn)B/[Tc-(Tc)M](Mn) M로 나타낸다.
이 값의 범위는 상기 ②와 마찬가지다.
본 발명의 매크로모노머의 「분지」에 관해서는 13C-NMR의 측정을 하고, 분지점의 3급 탄소를 직접 검출하고, 분지의 수를 측정하여 검출된 것일 수 있다. 이 방법은 비교적 분지량이 많은 계에서 유력하다. 본 발명의 매크로모노머는 13C-NMR 측정으로 구한 3급 탄소가 0.01개/분자 내지 40개/분자이다. 바람직하게는, 0.1개/분자 내지 15개/분자이다. 또한, 13C-NMR의 측정의 측정 조건은 상기와 같다.
또한, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머는, 상기한 요건 이외에 임의의 분지점으로부터 본 중합체 쇄를 구성하는 단량체 종이 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머는 임의의 분지점에서 본 중합체 쇄의 입체규칙성이 이소택틱, 어택틱, 신디오택틱중 하나를 함유하는 것일 수 있다. 마찬가지로 임의의 분지점으로부터 본 중합체 쇄의 공중합 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]로서는 상기한 요건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 매크로모노머의 구성 단위가 올레핀의 단독 중합체, 올레핀의 공중합체, 또는 이들을 조합시켜 이루어진 것일 수 있다. 구체예를 나열하면, 각각 어택틱 폴리프로필렌을 APP, 이소택틱 폴리프로필렌을 IPP, 신디오택틱 폴리프로필렌을 SPP로 나타내고, X-g-Y는 X에 Y가 그래프트하고 있는 상태를 나타낸다고 하여, 단독 중합체로 이루어진 매크로모노머로서는 APP-g-APP, APP-g-IPP, APP-g-SPP, IPP-g-IPP, IPP-g-SPP, SPP-g-SPP 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기는 APP, IPP 또는 SPP중 어디에도 존재할 수 있다. 그 중에서도 단독 중합체로 이루어지는 매크로모노머로서는 프로필렌(APP, IPP)으로 이루어지는 단량체가 바람직하다.
단독 중합체와 공중합체로 이루어지는 매크로모노머의 구체예로서는 폴리에틸렌을 PE로 나타내면 IPP-g-PE, APP-g-PE, SPP-g-PE 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌(P)과 에틸렌(E)의 공중합체는, -co-가 공중합하고 있는 상태를 나타낸다고 하여 (P-co-E)로 나타내면 IPP-g-(P-co-E) 및 에틸렌(E)을 부텐, 헥센, 옥텐 등의 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 변환한 것, 스티렌 유도체, 환상 올레핀으로 변환한 것, 또는 IPP를 APP, SPP로 변환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 매트릭스에서 ○로 나타낸 것을 들 수 있다. 또한, C4-20은 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을, Cyclo 또는 Cy는 환상 올레핀을 St는 스티렌 유도체를 나타낸다.
(A) 주쇄 또는 측쇄
P-co-E P-co-C4-20 P-co-Cyclo P-co-St
(B) 측쇄 또는 주쇄 ○ ○ ○ ○
○ ○ ○ ○
○ ○ ○ ○
주쇄 또는 측쇄: (A)가 주쇄인 경우 (B)는 측쇄이고, (A)가 측쇄인 경우 (B)는 주쇄인 조합을 나타낸다.

공중합체로 이루어진 매크로모노머로서는 구체적으로 이하의 매트릭스에서 ○로 표시한 것을 들 수 있다.
(A) 주쇄 또는 측쇄
P-co-E P-co-C4-20 P-co-Cy P-co-St E-co-C4-20 E-co-Cy
측쇄 또는 주쇄 P-co-E ○ ○ ○ ○ ○ ○
P-co-C4-20 ○ ○ ○ ○ ○
P-co-Cy ○ ○ ○ ○
P-co-St ○ ○ ○
E-co-C4-20 ○ ○
E-co-Cy ○
P-co-E: 프로필렌-에틸렌 공중합체 P-co-C4-20: 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 P-co-Cy: 프로필렌-환상 올레핀 공중합체 P-co-St: 프로필렌-스티렌계 공중합체 E-co-C4-20: 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 E-co-Cy: 에틸렌-환상 올레핀계 공중합체 주쇄 또는 측쇄: (A)가 주쇄인 경우 (B)는 측쇄이고, (A)가 측쇄인 경우 (B)는 주쇄인 조합을 나타낸다.
이들중에서, 공중합체로 이루어진 매크로모노머로서는 이하의 2종류가 특히 바람직하다.
(1) 프로필렌, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지되, 프로필렌 함유량이 0.1 내지 99.9몰%, 0.2 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 95몰%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 95몰%, 가장 바람직하게는 5 내지 90몰%인 올레핀계 분지상 매크로모노머.
(2) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지되, 에틸렌 함유량이 50 내지 99.9몰%, 바람직하게는 60 내지 99몰%인 올레핀계 분지상 매크로모노머.
본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머에서의 올레핀으로서는 프로필렌, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류 등을 들 수 있 다.
탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 4-페닐-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 6-페닐-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀류; 및 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐-치환 α-올레핀 등을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는 하기 화학식 I-1로 표시된 것을 들 수 있다.
Figure 112002002579212-pct00001
상기 식에서,
Ra 내지 Rl은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기이고,
m은 0 이상의 정수이되, 여기서
Ri 또는 Rj와 Rk 또는 Rl은 함께 환을 형성할 수 있고, Ra 내지 Rl은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 I-1로 표시된 환상 올레핀에서, Ra 내지 Rl은 전술한 바와 같이 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기를 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서, 구체적으로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단, Ra, Rb, Re, Rf는 알킬렌기를 제외한다. 또한, Rc, Rd, Rg 내지 Rl중 하나가 알킬리덴기인 경우 그것이 결합하고 있는 탄소원자는 다른 치환기를 갖지 않는다.
또한, 할로겐원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 클로로에틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐-치환 알킬기 등을 들 수 있다.
산소원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
질소원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I-1로 표시되는 환상 올레핀의 구체예로서는 예컨대 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드록시시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 5,5-디클로로노르보르넨, 5-플루오로노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸노르보르넨, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카복시노르보르넨 언하이드레이트, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-시아노노르보르넨 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는 특별히 제한은 없지만, 스티렌, 알킬스티렌류, 디비닐벤젠이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.
스티렌류로서는 스티렌; p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 알킬스티렌류; p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류; 및 p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화스티렌; 또한 트리메틸실릴스티렌, 비닐벤조에이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 올레핀을 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의로 조합시켜 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]를 제조하는 방법에 관 해서 자세히 설명한다. 본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]를 제조하는 방법으로서는 메탈로센 촉매의 존재하에서 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서 메탈로센계 촉매는, 일본국 특허공개공보 제83-19309호, 일본국 특허공개공보 제86-130314호, 일본국 특허공개공보 제91-163088호, 일본국 특허공개공보 제92-300887호, 일본국 특허공개공보 제92-211694호, 일본국 특허공개공보 제89-502036호 등에 기재된 것과 같이, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기 등을 1개 또는 2개 리간드로 하는 전이금속 화합물 및 상기 리간드가 기하학적으로 제어된 전이금속 화합물을 들 수 있고, 활성점의 성질이 균일한 것을 특징으로 하는 것이다. 이들 전이금속 화합물중의 전이금속으로서는 주기율표 4족의 전이금속이 바람직하고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄, 하프늄을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 지르코늄, 하프늄이다.
메탈로센 촉매로서는 그 중에서도 올레핀의 중합 또는 공중합시, 에틸렌 말단 또는 프로필렌 말단에서의 β위 프로톤 또는 β위 메틸기의 이동에 의해 말단 비닐이 생성되기 때문에, 이 2개중 하나의 반응을 유발시키는 촉매가 특히 바람직하다.
구체적인 메탈로센계 촉매로서는 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클 로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드 등 및, 이들 화합물에서의 지르코늄을 하프늄 또는 티탄으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 동시에 사용되는 조촉매로서는 상기 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 조촉매로서 쇄상 또는 환상 알루미녹산(예컨대, 메틸알루미녹산), 이온성 화합물(예컨대, N,N-디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트), 루이스산(예컨대, 트리페닐보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소 화합물), 알킬알루미늄(예컨대, 트리에틸알루미늄, 이소부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄) 등을 들 수 있다.
이들 촉매를 사용하여 올레핀을 단독 중합, 공중합시키는 방법으로서는 공지의 방법을 적용할 수 있는데, 예컨대, 슬러리 중합, 용액 중합, 기상 중합 또는 프로필렌 또는 다른 α-올레핀 등의 단량체를 매체로 한 액상 중합 등을 들 수 있다. 슬러리 중합으로 실시하는 경우에는 용매로서, 통상 중합에 사용되는 용매를 사용할 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 등이 적합하게 사용된다. 중합시에는 분자량을 조절할 수도 있다. 분자량의 조절은 각종 수법을 적용할 수 있지만, 보통은 반응 온도, 단량체 농도, 촉매량 등의 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 매크로모노머의 제조는 1단으로 중합할 수 있고, 2단 또는 그 이상의 다단으로 중합할 수도 있다.
또한, 올레핀으로서는 프로필렌, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류가 사용된다. 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로서는 상기한 구체예를 들 수 있다.
올레핀을 단독 중합, 공중합시키는 중합 조건은 분지 구조를 갖고, 또한 더욱 분자량이 높아지는 중합 조건, 예컨대, 0℃ 이하의 저온 중합 또는 단량체 농도가 높은 중합 반응장에서 중합하는 것이 바람직하다. 통상, 반응 온도는 0℃ 이하, 바람직하게는 -78 내지 0℃로 하고, 반응 압력은 0.01 내지 45㎏/㎠G, 바람직하게는 0.05 내지 40㎏/㎠G이다. 반응 시간은 0.1 내지 10시간이다. 또한, 이 중합에 대응하여 올레핀을 저온, 저압하에서 예비중합을 실시하는 것도 유효하다. 구체적으로, 온도는 -78 내지 80℃, 바람직하게는 -50 내지 60℃, 압력은 대기압 내지 10㎏/㎠G, 바람직하게는 0.05 내지 5㎏/㎠G, 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 12시간을 들 수 있다. 예비중합량으로서는 g촉매당 1 내지 1,000중량%, 바람직하게는 3 내지 800중량%이다. 예비중합에 사용되는 단량체로서는 탄소수 2 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다.
이렇게 수득된 중합 생성물은 미반응 단량체, 용매 등을 분리한 후, 필요에 따라 탈탄(脫炭) 공정, 세정 공정, 건조 공정 후의 후처리 공정을 거칠 수 있다.
[2] 올레핀계 그래프트 공중합체
다음에, 본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체에 관해서 설명한다.
본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체는 메탈로센 촉매의 존재하에서 또는 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재하에서, 상기 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 중합체이다.
메탈로센 촉매란 상술한 바와 같고, 지글러-나타 촉매로서는 주기율표 4족의 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 지글러-나타 촉매(일본국 특허공개공보 제78-3356호 등), 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 전자 공급체의 존재하 또는 부재하에서 접촉하여 수득된 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 고활성형의 지글러-나타 촉매(일본국 특허공개공보 제78-43094호, 일본국 특허공개공보 제80-135102호, 일본국 특허공개공보 제80-135103호, 일본국 특허공개공보 제81-18606호 등) 등을 들 수 있다.
지글러-나타 촉매에서의 주기율표 4족의 전이금속 화합물로서는 전이금속 할로겐 화합물을 들 수 있다. 전이금속 할로겐 화합물로서는 티탄의 할로겐화물 등이 바람직하고, 특히 3염화티탄 등이 적합하다. 이 3염화티탄으로서는 4염화티탄을 다양한 방법으로 환원한 것; 이들을 또한 볼-밀 처리 및/또는 용매 세정(예컨대 불활성 용매 및/또는 극성 화합물-함유 불활성 용매를 사용한 세정)하여 활성화한 것; 3염화티탄 또는 3염화티탄 공정체(예컨대, TiCl3+(1/3)AlCl3)를 또한 아민, 에테르, 에스테르, 황, 할로겐의 유도체, 유기 또는 무기의 질소 화합물 또는 인 화합물 등과 공분쇄 처리한 것; 에테르 화합물의 존재하에서 액상화한 3염화티탄으로부터 석출시켜 수득된 것; 일본국 특허공개공보 제78-3356호에 기재된 방법에 의해 수득된 것 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는 금속 마그네슘, 마그네슘 할로겐화물(염화마그네슘 등), 마그네슘알콕사이드(마그네슘디에톡사이드 등) 등을 들 수 있다.
전자 공급체로서는 알콜류(에탄올 등), 에스테르류(벤조에이트 등)를 들 수 있다. 촉매의 다른 성분인 유기 알루미늄 화합물로서는 식 AlRnX3-n(상기 식에서, R는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, n은 0<n≤3을 만족하는 값이다)로 나타내는 화합물 등이 적합하다. 구체적으로는, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노요오다이드, 디에틸알루미늄 모노에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 모노이소부톡사이드, 디에틸알루미늄 모노하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 모노하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체는 주쇄 또는 측쇄(그래프트 쇄라고도 한다)의 한 편 이상에 분지쇄(측쇄라고도 한다)를 갖는 그래프트 중합체이다. 또한, 말단 비닐기는 있거나 없을 수 있는데, 바람직한 것은 없는 경우이다. 본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체에서의 주쇄와 측쇄에 특별히 제한은 없고, 주쇄 또는 측쇄중 적어도 어느 한편에 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]가 존재하고, 분지쇄(측쇄라고도 한다)를 갖는다. 주쇄 또는 측쇄중 적어도 어느 한편에 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]인 경우는 다른 편으로서는 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합(단독 중합 또는 공중합)하여 수득된 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 중합체는 분지쇄(측쇄라고도 한다)를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체중 어느 것일 수 있다. 중합체가 에틸렌계 중합체 이외의 경우는 중합체의 입체규칙성은 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱중 어느 것일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체는 더욱 바람직하게는 하기의 (1) 및/또는 (2)를 만족한다.
(1) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.3 내지 15㎗/g이다.
(2) 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머를 0.01 내지 70중량% 함유한다.
상기 (1)을 만족하지 않는 경우, 즉 [η]이 0.3 미만에서는 기계적 강도가 뒤떨어지고, 15를 넘으면 가공성이 저하되는 경우가 있다. 상기 (2)를 만족하지 않는 경우, 즉 올레핀계 분지상 매크로모노머의 함유율이 0.01 미만에서는 가공성의 향상효과가 작고, 70를 넘으면 용융 유동성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 하기의 (3) 및/또는 (4)를 만족한다.
(3) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 14㎗/g이다.
(4) 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머의 함유율이 0.03 내지 70중량%이다.
특히 바람직하게는 하기의 (5) 및/또는 (6)을 만족한다.
(5) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.6 내지 13㎗/g이다.
(6) 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머의 함유율이 0.7 내지 65중량%이다.
가장 바람직하게는 하기의 (7) 및/또는 (8)을 만족한다.
(7) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.7 내지 12㎗/g 이다.
(8) 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머의 함유율이 0.8 내지 60중량%이다.
본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체의 제조방법의 일례를 나타내면, 측쇄가 되는 매크로모노머를 상기 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]와 같이 제조하고(제 1 공정), 메탈로센 촉매의 존재하에서 또는 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 추가로 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합시키는(제 2 공정) 방법을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 나타내면, 최초에 측쇄가 되는 매크로모노머 성분을 제조한 후에, 촉매 활성을 잃지 않은 상태로 별도의 중합조로 이송하고, 거기서 공중합함으로써 제조할 수도 있고, 또는 이 측쇄가 되는 매크로모노머 성분의 중합에 사용한 중합조와는 별도의 중합조에서 공중합하여 제조할 수도 있다. 이 2단계 중합(또는 그 이상의 다단계 중합)에 의한 경우도, 또는 별도 중합하는 경우도, 그 중합 반응은 상기 측쇄가 되는 매크로모노머 성분에 관한 경우와 같은 반응 온도, 반응 압력으로 실시할 수 있다. 또한, 2단계 중합에 의한 2번째 중합 반응은 1번째 중합 반응 종료 후, 새롭게 촉매를 첨가하여 실시할 수 있고, 또한 첨가하지 않고 실시할 수도 있다.
이 방법에 따르면, 제 1 공정 및 제 2 공정이 모두 단독 중합으로 이루어지는 예로서, APP-g-APP, IPP-g-IPP, SPP-g-SPP 등을 제조할 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타 촉매 등의 촉매계를 적절히 선택함으로써, 상기한 매크로모노머의 주쇄 및 측쇄에서 입체규칙성이 동일한 것으로부터, APP-g-IPP, APP-g-SPP, IPP-g-SPP 등과 같이 주쇄와 측쇄에서 입체규칙성이 다른 것까지 광범하게 제조할 수 있다. 또한, APP, IPP, SPP 매크로모노머를 제조가능한 메탈로센계 촉매와 1종 이상의 다른 촉매로 이루어지는 공촉매를 사용함으로써도 주쇄 및 측쇄의 입체규칙성이 다른 매크로모노머를 제조할 수 있다. 또한, 이들 공정 및 촉매를 조합시킴으로써, 예컨대 상기 표에 나타낸 각종 구조의 올레핀계 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 제 1 공정 및 제 2 공정 모두 메탈로센계 촉매에 의해서 실시되는 것일 수 있고, 또한 제 2 공정은 지글러-나타 촉매계에서 실시되는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 그래프트 공중합체가 주쇄 또는 측쇄(그래프트 쇄)중 어느 한편이 직쇄상의 중합체로 이루어지는 경우는, 메탈로센 촉매의 존재하에서 또는 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 말단에 비닐기를 갖는 직쇄상의 중합체와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 말단에 비닐기를 갖는 직쇄상의 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 열적 또는 방사선 등의 외부 에너지 등에 의해 중합체를 변성한 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 공단량체로서는 상기한 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 공중합에는 상기한 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타가 사용되고, 공중합하는 방법은 상기와 같은 중합 방법 및 중합 조건을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1]를 단독으로 공중합에 제공할 수 있고 두 종류 이상을 적절히 필요한 비율로 혼합해서 제공할 수 있다. 혼합 방법으로서는 용액 블렌딩, 분말 블렌딩, 리액터(reactor) 블렌딩을 들 수 있다. 본 발명에서는 더욱 분자량이 높아지는 중합 조건, 예컨대, 단량체 농도가 높은 중합 반응장에서 공중합시키는 것이 바람직하다.
[3] 올레핀계 수지 조성물
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 대하여 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1] 또는 올레핀계 그래프트 공중합체[2] 0.05 내지 70중량부로 이루어지는 수지 조성물이다. 바람직하게는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1] 또는 올레핀계 그래프트 공중합체[2] 0.1 내지 65중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 60중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 0.35 내지 40중량부 배합한 것이다. 0.05중량부 미만에서는 상용화 성분으로서의 절대량이 부족하고, 상용화제에 기초한 물성의 부여가 불충분한 경우가 있다. 70중량부를 초과하면 올레핀계 분지상 매크로모노머[1] 또는 올레핀계 그래프트 공중합체[2]가 주성분이 되기 때문에, 상용화제로서의 개질 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 본 발명의 올레핀계 수지 조성물로서는 상기한 올레핀계 분지상 매크로모노머[1] 또는 올레핀계 그래프트 공중합체[2]중에 어떤 것을 사용할 수 있는데, 바람직한 것은 올레핀계 그래프트 공중합체[2]이다.
다른 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 축합계 고분자 중합체, 부가 중합계 고분자 중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1; 공단량체 성분으로서 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1 등을 사용하여 수득된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌; 에틸렌-아세테이트 공중합체, 에틸렌-아세테이트 공중합체 비누화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌계 이오노머(ionomer), 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리스티렌계 수지의 구체예로서는 범용 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 하이-임펙트(high-impact) 폴리스티렌(고무변성) 등을 들 수 있다. 축합계 고분자 중합체의 구체예로서는 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지; 나일론 6, 나일론 6·6 등의 폴리이미드 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌-옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르-설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다. 부가 중합계 고분자 중합체로서는 예컨대 극성 비닐 단량체로부터 수득된 중합체 또는 디엔계 단량체로부터 수득된 중합체, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 디엔 쇄를 가진 디엔계 중합체, 또한 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물에서의 열가소성 수지로서 바람직한 조합은 폴리올레핀 사이의 조합이고, 예컨대 폴리프로필렌과, LLDPE, LDPE, HDPE 등의 폴리에틸렌의 조합; 폴리프로필렌과, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, EPDM, EPR 등의 연질계 올레핀 중합체의 조합; 폴리프로필렌과, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 폴리프로필렌과 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 조합; 폴리에틸렌과, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 폴리에틸렌과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조합; 프로필렌/α-올레핀 공중합체와, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 에틸렌/스티렌 공중합체와 폴리프로필렌계 수지의 조합; 에틸렌/스티렌 공중합 체와 폴리에틸렌계 수지의 조합; 또는 폴리에틸렌과, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, EPDM, EPR 등의 연질계 올레핀 중합체의 조합 등을 들 수 있다. 상기 복합계에 상용화제로서 올레핀계 분지상 매크로모노머[1] 또는 올레핀계 그래프트 공중합체[2]를 첨가함으로써 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 수지 조성물은, 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)가 1.0 내지 2.0(1/초)이면 바람직하고, 1.2 내지 1.8(1/초)이면 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.6(1/초)이다. 또한 본 발명에서는, (1/R1)과, 상기한 분지상 프로필렌계 매크로모노머를 포함하지 않는 수지 조성물의 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)0의 비[(1/R1)/(1/R1)0]가, 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01, 더욱 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.02, 특히 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R 1)0]≥1.03의 관계를 만족하면 수지 상용성이 양호하다. 본 발명에서의 (1/R1) 및 (1/R1)0는 하기의 고체 1H-NMR 측정 장치를 사용하고, 반전 회복법(180°-τ-90°펄스법)에 의해 구한다:
장치: 브루커(BRUKER)(제) CPX-90
측정 핵: 수소 핵(1H)
측정 주파수: 90MHz
측정 온도: 30℃
90°펄스 폭: 2.4 내지 2.5마이크로초
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 사용하여 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
[실시예 I-1] 프로필렌 분지상 매크로모노머의 제조
① 분지상 프로필렌 매크로모노머의 제조
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 100㎖, 도소-아쿠조(Toso-Akuzo) 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰을 첨가하고, 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 프로필렌을 오토클레이브에 도입하고, 5.0㎏/㎠G까지 승압 포화시키고, 프로필렌의 공급을 정지하였다. 또한, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 10마이크로몰의 톨루엔 용액 1㎖를 투입하여 중합을 개시하였다. 반응 온도를 -5℃로 유지하면서 8시간 중합을 실시하고, 중합 종료후, 미반응 프로필렌을 탈압시켜 제거하고, 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 회수하였다. 그 후 80℃에서 12시간 감압 건조를 실시하여 20.1g의 중합체를 얻었다.
② 분지상 프로필렌 매크로모노머의 평가
상기에서 수득한 중합체에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw), 용액 점도의 온도 의존성의 비(E2/E1), 말단 비닐 선택성을 상술한 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 I-1에 나타냈다.
또한, 표중 「실시예 I-1」에 관해서는 편의상 「실시예 1」이라고 표시하였다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 동일하다.
[비교예 I-1] 직쇄상 프로필렌 매크로모노머의 제조
실시예 I-1에서의 톨루엔량을 400㎖로, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드로, 중합 온도를 20℃로 및 중합 시간을 90분으로 변화시킨 점 이외는 실시예 I-1와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 105.4g의 중합체를 얻었다. 실시예 I-1과 동일한 방법으로 평가를 하고, 그 결과를 표 I-1에 나타냈다.
항목 실시예 1 비교예 1
수지 특성 구조 분지 APP 직쇄 APP
Mw 7,800 7,900
말단 비닐 선택성(%) 91.5 0
극한 점도[η](㎗/g) 0.105 0.100
상대 점도(75℃) 3.18 3.20
시료 농도(g/㎗) 14.02 15.39
E1 ― 3.36×105
E2 4.09×105 ―
E2/E1 1.22 ―

[실시예 I-2] 프로필렌계 분지상 매크로모노머의 제조
(1) 측쇄가 되는 프로필렌 저중합체의 합성
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 400㎖, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량) 및 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 10마이크로몰을 넣고 30℃로 온도를 상승시켰다. 이것에 프로필렌을 분압 6㎏/㎠G로 연속적으로 공급하고, 4시간 반응을 실시하였다. 미반응 프로필렌을 탈압에 의해 제거하고, 반응 혼합물을 회수하였다. 이것을 3N의 HCl 수용액으로 세정한 후, 물로 충분히 세정하였다. 이것을 무수황산나트륨으로 건조하고, 또한, 증류에 의해 상압에서의 비점이 230℃ 이하인 성분을 제거하고, 점조물을 분리 취득하였다. 이 점조물은 저분자량의 어택틱 폴리프로필렌(APP)이며, NMR 해석의 결과, 말단 비닐기를 갖고 있었다.
이것을 헥산에 용해하고, 질소 버퍼링에 의해 탈수 정제를 실시하였다.
(2) 프로필렌 분지상 매크로모노머의 제조
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 400㎖, 상기 (1)에서 제조한 프로필렌 저중합체 15g의 헵탄 용액 100㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량)을 첨가하여 10분간 실온에서 교반하였다. 이것에, rac-(1,2-에틸렌)(2,1-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[Et2Ind2HfCl2]를 10마이크로몰 첨가하였다. 반응 온도를 50℃로 상승시키고, 프로필렌을 분압으로 3㎏/㎠G로 하고, 연속적으로 공급하면서 4시간 중합을 실시하였다.
중합 종료 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체 성분을 회수하고, 바람 건조를 일주간 실시하였다. 또한, 미반응의 프로필렌 저중합체(1)를 제거하기 위해서, 500㎖의 헥산으로 세정을 5회 실시하고, 그 불용물을 건조하여 35g의 프로필렌 분지상 매크로모노머를 얻었다.
(3) 프로필렌 분지상 매크로모노머의 평가
상기 (2)에서 수득한 프로필렌 분지상 매크로모노머에 관해서, 이하와 같이 평가하였다.
① 중량 평균 분자량(Mw)
상술한 방법에 따라, GPC법에 의해 측정한 바 Mw는 18,400이었다.
② 비닐기 함유량
상술한 1H-NMR법에 의해 4 내지 6ppm에 출현하는 불포화에 대하여 4.8 내지 5.1ppm에 출현한 비닐기의 메틸 프로톤의 비로부터 산출한 전체 불포화기중 비닐기의 비율은 89.2%이었다.
③ 분지의 측정
이하의 방법에 의해서 측정하였다. 측쇄가 되는 프로필렌 저중합체, 즉 상기 (1)에서 제조한 말단 비닐기를 갖는 어택틱 폴리프로필렌[I]과 프로필렌 분지상 매크로모노머, 즉 [I]과 프로필렌의 말단 비닐기를 갖는 공중합체[II], 및 측쇄가 되는 프로필렌 저중합체를 사용하지 않고 합성한 폴리프로필렌[III]의 NMR 해석을 실시하였다. 그 결과, [I], [II] 및 [III]의 메소-트리아드(meso-triad)(㎜)의 분률은 각각 23%, 45% 및 85%이었다. 또한, 마찬가지로 GPC 측정 결과 Mn은 [I]에서 4500 및 [II]에서 18,400이었다. 앞서 나타낸 ③ 입체규칙성 해석법에 따라서 구한 매크로모노머 1분자당 분지수는 2.6이었다. 그 결과를 표 I-2에 나타냈다.
[실시예 I-3] 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머의 제조
(1) 연속 중합에 의한 제조
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 600㎖, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량)을 투입하고, 온도를 20℃로 하였다. 이것에 프로필렌 분압을 7㎏/㎠G로 포화시키고, 에틸렌 분압을 2㎏/㎠G로 포화시켰다. 이것에 촉매의 투입 라인을 통해 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 10마이크로몰을 넣고 5분간 공중합을 실시하였다. 그 사이, 중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되었다. 반응 종료 후, 재빠르게 미반응 단량체를 탈압 제거하고, 질소 충전에 의해 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 평가 샘플로서 반응 혼합물인 프로필렌/에틸렌 공중합체[I]의 톨루엔 용액을 일부 빼내었다. 다음에, 반응 온도를 30℃로 하고, 프로필렌을 6㎏/㎠G로 연속적으로 공급하여 240분간 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하고, 메탄올로 세정을 반복하여 프로필렌 저중합체를 제거하였다. 건조에 의해 45g의 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머[II]를 얻었다.
(2) 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머의 평가
상기 (1)에서 수득한 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머에 관해서, 이하와 같이 평가하였다.
① 상기 실시예 I-2와 같이 실시한 결과, Mw 및 비닐기 선택성은 각각 15,400 및 87%이었다.
② 분지의 측정
앞서 나타낸 ② 조성 해석법에 따라서 분지를 정량하였다.
평가 샘플로서 채취한 측쇄를 형성하는 프로필렌/에틸렌 공중합체[I]와 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머[II]의 NMR 해석과 GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, [I] 및 [II]의 에틸렌 함유량은 56몰% 및 8몰%이었다. 또한, 마찬가지로 GPC 측정 결과, 피크 탑(peak top)의 분자량 크기는 5,600 및 15,400이었다. 이 분석치에서 구한 매크로모노머 1분자당 분지수는 0.40이었다. 그 결과를 표 I-2에 나타냈다.
[실시예 I-4] 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머의 제조
(1) 분지상 매크로모노머의 원-포트(one-pot) 중합에 의한 제조
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 600㎖, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량)을 투입하고, 온도를 20℃로 하였다. 이것에 프로필렌 분압을 7㎏/㎠G로 포화시키고, 에틸렌 분압을 2㎏/㎠G로 포화시켰다. 이것에 촉매의 투입 라인에 의해 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 10마이크로몰을 넣고 5분간 공중합을 실시하였다. 이 사이, 중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되었다. 반응 종료 후, 재빠르게 미반응 단량체를 탈압 제거하고, 질소 충전에 의해 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 평가 샘플로서 반응 혼합물인 프로필렌/에틸렌 공중합체[I]의 톨루엔 용액을 일부 뽑아 내었다. 다음에, 반응 온도를 30℃로 하고, 프로필렌을 10노르말ℓ/분, 에틸렌을 2노르말ℓ/분으로 연속 공급하고, 전압 7㎏/㎠G으로 60분간 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 불용물을 포함하는 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하고, 메탄올로 세정하고, 바람 건조를 일주간 실시하였다[반응 혼합물[II]로서의 수량 165g]. 또한, 미반응의 에틸렌/프로필렌 저중합체를 제거하기 위해서, 500㎖의 톨루엔으로 세정을 5회 실시하고, 그 불용물을 건조하여 145g의 에틸렌/프로필렌 분지상 매크로모노머[III]를 얻었다.
(2) 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머의 평가
① 중량 평균 분자량(Mw) 및 비닐기 함유량
분자량 및 비닐기 선택성은 각각 75,000 및 95.8%이었다.
② 분지의 측정
앞서 나타낸 ① GPC법에 따라서 분지를 정량하였다.
평가 샘플로서 프로필렌/에틸렌 공중합체[I]와 에틸렌/프로필렌 분지상 매크로모노머 혼합물[II], 에틸렌/프로필렌 분지상 매크로모노머[III]의 GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, [I] 및 [III]의 피크 탑의 분자량 크기는 5,600[(Mn)M에 상당한다] 및 75000[(Mn)B에 상당한다]였다. 또한 [II]의 측정으로 선택된 a, 즉 분지상 매크로모노머와 측쇄를 형성하는 미반응 저분자량체의 존재비는 19.1%이었다.
또한, 프로필렌/에틸렌 공중합체[I]의 샘플링에 의해서 결정된 b, 즉 측쇄를 형성하는 저분자량체의 중합시의 준비량은 33g이었다. 다음에, c, 즉 분지상 매크로모노머 제조 후의 반응 혼합물의 수량은 165g이었다. 이들 값으로부터 구한 1분자당 분지수는 0.15였다. 그 결과를 표 I-2에 나타냈다.
[실시예 I-5]에틸렌/프로필렌 분지상 매크로모노머의 제조
(1) 연속 중합법에 의한 제조
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 600㎖, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량)을 투입하고, 온도를 20℃로 하였다. 이것에 프로필렌 분압을 7㎏/㎠G로 포화시키고, 에틸렌 분압을 2㎏/㎠G로 포화시켰다. 이것에 촉매의 투입 라인을 통해 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 10마이크로몰을 넣고 5분간 공중합을 실시하였다. 이 사이, 중합 반응이 진행됨에 따라 압력이 저하되었다. 반응 종료 후, 재빠르게 미반응 단량체를 탈압 제거하고, 질소 충전에 의해 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하고, 세정한 후, 메탄올 불용부의 점조물을 회수하여 감압 건조에 의해 건조하였다. 이것을 헥산에 재용해하고, 질소 버퍼링에 의해 탈수를 하였다.
(2) 에틸렌/프로필렌 저중합체와 프로필렌의 공중합
1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 400㎖, 상기 (1)에서 제조한 프로필렌/에틸렌 저중합체[I] 15g의 톨루엔 용액 100㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량)을 첨가하여 10분간 실온에서 교반하였다. 이것에, rac-(1,2-에틸렌)(2,1-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드[Et2Ind2HfCl2]를 10마이크로몰 첨가하였다. 반응 온도를 40℃로 상승시키고, 프로필렌을 분압으로 1㎏/㎠G로 하고, 연속적으로 공급하면서 15시간 중합을 실시하였다.
중합 종료 후, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체 성분을 회수하고, 바람 건조를 일주간 실시한 후, 미반응의 매크로모노머를 제거하기 위해서, 500㎖의 헥산으로 세정을 5회 실시하고, 그 불용물을 건조시켜 60g의 프로필렌계 분지상 매크로모노머[II]를 얻었다.
(3) 분지상 에틸렌/프로필렌 매크로모노머의 평가
① 분자량 및 비닐기 선택성은 각각 12,500 및 88.7%이었다.
② 분지의 측정
앞서 나타낸 ② 조성 해석법에 따라서 분지를 정량하였다.
평가 샘플로서 프로필렌/에틸렌 매크로모노머[I]와 프로필렌/에틸렌 분지상 매크로모노머[II]의 NMR 해석과 GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, [I] 및 [II]의 에틸렌 함유량은 56몰% 및 5몰%이었다. 또한, 마찬가지로 GPC 측정의 결과, 피크 탑의 분자량 크기는 5,600 및 12,500이었다. 매크로모노머 1분자당 분지수는 0.20이었다. 그 결과를 표 I-2에 나타냈다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
수 지 특 성 말단 비닐 선택성(%) 91.5 89.2 87.0 95.8 88.7
Mw 7,800 18,400 15,400 75,000 12,500
구조 APP IPP-g-APP APP-g-EP EP-g-EP IPP-g-EP
분지 함량(몰%) ― 5.0 ― ― ―
분지수(개/1분자) ― 0.11 2.5 0.15 0.6
프로필렌 함량(몰%) 100 100 92 72 95

[실시예 I-6] 그래프트 중합체의 제조
실시예 I-1에서 제조한 매크로모노머 8g을 톨루엔 400㎖에 용해하고 질소 버퍼링을 5시간 실시하여 탈산소 탈수를 충분히 실시하였다. 1.6ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기 상기 건조 매크로모노머의 톨루엔 용액 전량과 새롭게 건조 톨루엔 50㎖를 첨가하여 전량 400㎖로 하였다. 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 5밀리몰을 첨가하여 40℃로 온도를 상승시키고, 10분간 교반하면서 유지하였다. 또한, 라세미-디메틸실릴-비스[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드 1.0마이크로몰의 톨루엔 용액 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 프로필렌을 2.0㎏/㎠G까지 압력을 상승시키고, 25분간 중합을 실시하였다. 중합 종료 후, 미반응 단량체를 탈압하여 제거하여 대량의 메탄올에 투입하고, 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 그 후 미반응 매크로모노머를 제거하기 위해서 헥산으로 중합체 세정을 3회 실시하고, 여과, 감압 건조에 의해 120g의 그래프트 공중합체를 제조하였다.
이것의 극한 점도는 2.02㎗/g이며, 1H-NMR에서 구한 매크로모노머의 함유량은 0.8중량%이었다.
[실시예 I-7] 그래프트 중합체의 제조
실시예 I-6에서, 라세미-디메틸실릴-비스[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드 1.0마이크로몰, 프로필렌 대신에 에틸렌을 사용하고, 중합 압력을 1.0㎏/㎠G로 하고, 중합 온도를 60℃로 하고, 중합 시간을 17분으로 한 것 이외는 동일하게 실시하여 에틸렌계 그래프트 공중합체를 얻었다. 수득된 그래프트 공중합의 수량은 36.6g, 극한 점도는 1.63㎗/g이며, 1H-NMR에서 구한 매크로모노머의 함유량은 1.2중량%이었다.
[실시예 I-8] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 각 열가소성 수지의 조제와 성상
PP로서 이하의 것을 사용하였다.
실시예 I-1에 나타낸 내압 오토클레이브를 사용하고, 용매로서 탈수 헵탄 400㎖, 트리이소부틸 알루미늄 0.7밀리몰, 촉매로서, SiO2/MAO(메틸알루미녹산) 고체상 조촉매에 담지한 rac-Me2Si-[2Me-4Ph-Ind]2ZrCl2를 Zr 환산으로 5마이크로몰 첨가하였다. 또한, 사용한 촉매의 MAO/Zr몰비는 400이며 SiO2/MAO의 중량비는 2.76/1이었다.
촉매 투입 후, 프로필렌압 5㎏/㎠G, 반응 온도 60℃로 120분간 중합을 실시하고, 150g의 폴리프로필렌을 얻었다. 이것의 극한 점도는 2.76㎗/g이고, 융점은 148℃였다.
다음에, APP로서 이하의 것을 사용하였다.
5ℓ 내압 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조한 후, 질소 분위기하에서 탈수 톨루엔 3ℓ, 트리이소부틸 알루미늄 2밀리몰, 도소-아쿠조 제품인 메틸알루미녹산 15밀리몰을 첨가하였다. 교반하면서 10분간 방치하였다. (3급 부틸 이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드[Cp*(CH2)2(tBuN)TiCl2] 15마이크로몰을 첨가하고, 다음에, 프로필렌을 7.5㎏/㎠G까지 승압시키고, 50℃에서 45분간 중합을 실시하였다. 중합 종료후, 미반응 단량체를 탈압하여 제거하고, 대량의 메탄올에 투입하여 폴리프로필렌을 회수하였다. 그 후 80℃에서 12시간 감압 건조를 하여 470g의 폴리프로필렌을 제조하였다. 이것의 극한 점도는 3.10㎗/g이고, DSC 측정에서는 결정융점을 나타내지 않고, NMR 측정의 결과에서 어택틱 폴리프로필렌(APP)인 것을 확인하였다.
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
산화 방지제 BHT를 4000ppm 첨가한 크실렌에, 상기한 PP와 APP계 100중량부에 대해, 실시예 I-6에서 수득한 중합체를 5중량부 첨가하여 중합체를 가열 용해하여 대량의 메탄올에 재침한 후, 건조하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
올레핀계 수지 조성물의 극한 점도[η]는 데칼린 용매중, 135℃에서 측정하고, 하긴스 상수(Huggins' constant)를 0.35로 하고, 하긴스의 식을 사용하여 구하였다.
수지 조성물의 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1) 및 (1/R1)0는 하기의 고체 1H-NMR 측정 장치를 사용하고, 반전 회복법(180°-τ-90°펄스법)에 의해 구하였다. 그 결과를 표 I-3에 나타냈다.
장치: 브루커(제) CPX-90
측정 핵: 수소 핵(lH)
측정 주파수: 90MHz
측정 온도: 30℃
90°펄스 폭: 2.4 내지 2.5마이크로초
또한, DSC 및 고체 1H-NMR(솔리드 에코법(Solid echo process))으로 구한 결정화도는 PP 사이, HDPE 사이에 동일하였다.
[비교예 I-2]
실시예 I-8에서, 실시예 I-6에서 수득한 중합체를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 I-8과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 I-3에 나타냈다.
[실시예 I-9]
실시예 I-8에서의 PP를 HDPE(이데미쓰 석유 화학(Idemistu Petrochemical)제 440M)로 바꾸고, 실시예 I-6에서 수득한 중합체를 실시예 I-7에서 수득한 중합체로 바꾼 것 이외는 실시예 I-8과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 I-3에 나타냈다.
[비교예 I-3]
실시예 I-9에서, 실시예 I-7에서 수득한 중합체를 사용하지 않은 점 이외는 실시예 I-9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 I-3에 나타냈다.
항목 실시예 8 비교예 2 실시예 9 비교예 3
PP(중량%) 90 90 ― ―
HDPE(중량%) ― ― 90 90
APP(중량%) 10 10 10 10
실시예 6의 중합체(중량부) 5 ― ― ―
실시예 7의 중합체(중량부) ― ― 5 ―
완화 속도(1/R1) 1.45 ― 1.66 ―
완화 속도(1/R1)0 ― 1.40 ― 1.52
[(1/R1)/(1/R1)0] 1.04 ― 1.09 ―

[실시예 I-10] 그래프트 공중합체의 제조
(1) 알루미녹산의 조제
알루미녹산으로서 메틸알루미녹산을 사용하여 실시하였다.
메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 1.0ℓ(1.5몰/ℓ, 알베말사 제품, 트리메틸알루미늄 14.5중량% 함유)를 감압하(10㎜Hg), 60℃에서 용매를 증류 제거하여 건조 고화시켰다. 이 상태로 4시간 유지한 후, 실온까지 온도를 내려, 드라이업한 메틸알루미녹산을 얻었다. 이 드라이업한 메틸알루미녹산에 탈수 톨루엔을 첨가하고, 재용해시키고, 용매를 증류 제거하기 전의 용적으로 되돌리고, 1H-NMR에 의해 메틸 알루미녹산중의 트리메틸알루미늄을 정량한 결과, 3.6중량%이었다. 또한, 노광 엑스레이(fluorescent X-ray, ICP)법에 의해 전알루미늄량을 측정한 결과, 1.32몰/ℓ였다. 그 후, 이 용액을 2주간 정치해두고, 불용 성분을 침강시켰다. 그 후, 이 용액을 G5 유리제 필터로 질소 기류하에서 여과하고, 위의 맑은 용액을 회수하고, 알루미녹산으로서 메틸알루미녹산(a)을 얻었다. ICP법에 의한 농도는 1.06였다. 이상의 측정에 의해, 유기 알루미늄은 10.9중량% 및 불용성분은 17.3중량% 제거되었다.
(2) 올레핀 중합 촉매용 담체의 조제
SiO2(후지 실리시아 화학(주)(Fuji Silicia Chemical) 제품 P-10) 27.1g을 200℃, 4.0시간, 미량 질소 기류하에서 감압 건조하여 건조 SiO2 25.9g을 얻었다. 이 건조 SiO2를 미리 드라이아이스/메탄올로 이루어지는 욕조로 -78℃로 냉각한 탈수 톨루엔 400㎖ 중에 투입하여 교반하였다. 교반하면서, 이 현탁한 톨루엔 용액중에 상기 (1)에서 수득한 메틸알루미녹산 (a)의 톨루엔 용액 145.5㎖를 2시간에 걸쳐 전량, 적하 깔때기에 의해 적하하였다.
다음에, 4.0시간 교반한 후, -78℃에서 20℃까지 6.0시간에 온도를 상승시키고, 또한 이 상태로 4.0시간 방치하였다. 그 후 20℃에서 80℃까지 1시간에 온도를 상승시키고, 80℃에서 4.0시간 방치하고, 실리카와 메틸알루미녹산의 반응을 완료시켰다. 이 현탁액을 80℃에서 여과하고, 수득된 고형물을 60℃, 400㎖의 탈수 톨루엔으로 2회, 60℃, 400㎖의 탈수 n-헵탄으로 2회 세정을 실시하였다. 세정 후의 고형물을 60℃, 4.0시간, 감압 건조하고, 올레핀 중합 촉매용 담체로서 SiO2-담지 메틸알루미녹산 33.69g을 얻었다. 메틸알루미녹산의 담지율은 SiO2 1g당 30.1%이었다.
수득된 SiO2-담지 메틸알루미녹산 전량에 탈수 n-헵탄을 첨가하여 전체 용량을 500㎖로 하고, 메틸알루미녹산 농도 0.27몰/ℓ의 현탁액을 얻었다.
(3) 촉매 성분의 조제
상기 (2)에서 수득된 SiO2-담지 메틸알루미녹산 2.0밀리몰(7.41㎖)을 50㎖의 건조 질소-치환 용기에 채취하고, 탈수 톨루엔 20㎖를 첨가하고, 교반하였다. 이 현탁액에, 라세미-디메틸실릴디일비스-2-메틸-4-페닐인데닐지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(마이크로몰/㎖)을 1.0㎖(10마이크로몰) 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 정지하고, 고체 촉매 성분을 침강시킨 결과, 침강한 고체 촉매 성분이 적색이며 용액은 무색 투명한 것을 확인하였다. 데칸테이션(decantation)에 의해 용액을 제거한 후, n-헵탄 20㎖를 첨가하여 SiO2-담지 메탈로센 촉매의 슬러리 용액을 얻었다.
(4) 그래프트 공중합체의 제조
교반 장치가 장착된 1.6ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 질소 분위기하, 상기 실시예 I-3(1)에서 제조한 매크로모노머 10g을 헵탄에 용해하고, 질소 버퍼링에 의해 충분히 탈수, 탈산소한 헵탄 용액 200㎖, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 0.5밀리몰, 상기 (1)에서 조제한 담지 촉매를 지르코늄 환산으로 5마이크로몰 첨가하였다. 교반을 개시하고, 온도를 60℃로 조정하였다. 이것에 프로필렌을 0.6 MPa(Gauge)의 압력으로 120분간 공급하여 중합체를 제조하였다.
반응 종료 후, 탈압하고, 오토클레이브를 개방하고, 여과에 의해 그래프트 공중합체를 회수하였다. 이것을 다시, 미반응의 매크로모노머를 제거하기 위해서, 대량의 헵탄으로 4회 세정 여과를 반복하였다. 이 세정한 그래프트 공중합체를 80℃에서 6시간 감압 건조하였다. 그 결과, 42g의 그래프트 공중합체를 얻었다. 이것의 극한 점도[η]는 2.20㎗/g, 분지는 0.2개/분자였다.
[실시예 I-11] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 저입체규칙성 폴리프로필렌의 제조
① 마그네슘 화합물의 조제
교반 장치가 장착된 내용적 약 6ℓ의 유리 반응기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 이것에 에탄올 약 2,430g, 요오드 16g 및 금속 마그네슘 160g을 투입하고, 교반하면서 가열하고, 환류 조건하에서 계내에서의 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로써 마그네슘 화합물을 얻었다.
② 고체 촉매 성분(A)의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 내용적 0.5ℓ의 유리제 3구 플라스크에, 상기 ①에서 수득한 마그네슘 화합물 16g, 정제 헵탄 80㎖, 4염화규소 2.4㎖ 및 프탈산디에테르 2.3㎖를 첨가하였다. 계내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 4염화티탄 77㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 또한, 4염화티탄 122㎖를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분(A)을 얻었다.
③ 저입체규칙성 폴리프로필렌의 제조
내용적 5ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에, 폴리프로필렌 분말 20g, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 5.0밀리몰, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB) 0.125밀리몰, 디페닐디메톡시실란(DPDMS) 0.2밀리몰 및 상기 ②에서 수득한 고체 촉매 성분(A)을 티탄원자 환산으로 0.05밀리몰 포함하는 헵탄 용액 20㎖를 첨가하고, 계내를 5분간 탈기한 후, 전체 압력이 2.8MPa·G가 될 때까지 프로필렌을 공급하면서, 70℃에서 1.7시간 기상 중합을 실시하였다.
④ 폴리프로필렌의 성상
상기 ③에서 수득된 폴리프로필렌은 이하의 성상을 갖는 연질계 폴리프로필렌이었다:
(i) 비등 헵탄 불용분량: 62.4중량%
(ii) 135℃, 데칼린 용매중에서의 극한 점도[η]: 4.27㎗/g
(iii) 구조: 이소택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌으로 이루어진 조성물
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
상기 (1)에서 수득한 저입체규칙성 폴리프로필렌 100중량부 및 실시예 I-10에서 수득한 그래프트 공중합체 3중량부를 사용하고, 실시예 I-8 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도에 관해서는 실시예 I-8(3)과 동일한 방법으로 실시하여 구하였다. 결과를 표 I-4에 나타냈다.
[실시예 I-12] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 고 고무 함량 블록 공중합체의 제조
① 예비중합 촉매의 제조
교반기가 장착된 질소-치환한 내용량 1ℓ의 3구 플라스크에, 실시예 I-11(1)②에서 수득한 고체 촉매 성분(A)을 48g 투입하였다. 또한 탈수 처리한 헵탄 400㎖를 첨가하였다. 40℃로 가열하고, 트리에틸알루미늄 2밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 6.3㎖를 첨가하였다. 이것에 프로필렌 가스를 상압에서 유통시켜 2시간 반응시켰다. 그 후, 탈수 헵탄을 사용하여 고체 성분을 충분히 세정하여 고체 촉매(B)를 얻었다.
② 고 고무 함량 블록 폴리프로필렌의 제조
질소 가스로 충분히 치환, 건조시키고, 이어서 교반기가 장착된 프로필렌 가스-치환 내용량 5ℓ의 스텐인레스제 오토클레이브를 70℃로 유지하고, 프로필렌 가스로 0.05MPaG까지 승압하였다. 이 상태에서 수소 가스를 0.9MPaG 주입하고, 또한 프로필렌 가스로 2.8MPaG까지 서서히 승압하였다. 이어서, 질소 가스로 치환한 내용량 60㎖의 촉매 투입관에 헵탄 20㎖, 트리에틸알루미늄 4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 1밀리몰, 고체 촉매(B) 0.02밀리몰을 각각 채취 후, 오토클레이브에 투입하고, 60분간 폴리프로필렌의 호모중합체를 중합하였다.
그 후, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하고, 질소 분위기하에서, 극한 점도[η] 측정용 샘플을 채취하였다.
일단 진공 탈기한 후, 에틸렌/프로필렌 가스를 1:1의 몰비로 1.5MPaG까지 승압시키고, 70℃에서 65분간, 중합 압력과 유량비를 일정하게 유지하면서 공중합을 실시하였다. 그 후, 탈압하고, 상온까지 냉각하여 중합체 분말을 회수하였다.
이것의 공중합부, 즉 2번째 중합으로 생성한 중합체량은 42.6중량%이었다.
또한, 호모 중합체부의 극한 점도[η]는 1.0㎗/g이며, 공중합부는 4.8㎗/g였다.
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
상기 (1)에서 수득한 고 고무 함량 블록 폴리프로필렌 100중량부 및 실시예 I-10에서 수득한 그래프트 공중합체 5중량부를 사용하고, 실시예 I-8(2)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도에 관해서는 실시예 I-8(3)와 동일한 방법으로 실시하여 구하였다. 결과를 표 I-4에 나타냈다.
[비교예 I-4] 올레핀계 수지 조성물의 제조
실시예 I-11(1)에서 수득한 저입체규칙성 폴리프로필렌 100중량부를 사용하고, 실시예 I-8(2)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다. 이 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도에 관해서는 실시예 I-8(3)와 동일한 방법으로 실시하여 구하였다. 결과를 표 I-4에 나타냈다.
[비교예 I-5] 올레핀계 수지 조성물의 제조
실시예 I-12(1)에서 수득한 고 고무 함량 블록 폴리프로필렌 100중량부를 사용하고, 실시예 I-8(2)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다. 이 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도에 관해서는 실시예 I-8(3)과 동일한 방법으로 실시하여 구하였다. 결과를 표 I-4에 나타냈다.
실시예 11 실시예 12 비교예 4 비교예 5
수지의 조성 A(중량%) 100 ― 100 ―
B(중량%) ― 100 ― 100
그래프트 중합체의 종류 (중량부) 실시예 10 3.0 실시예 10 5.0 ― ―
완화 속도(1/R1)(1/초) 1.62 1.55 ― ―
완화 속도(1/R1)0(1/초) ― ― 1.50 1.45
완화 속도비 [(1/R1)/(1/R1)0] 1.08 1.07 ― ―
A: 저규칙성 폴리프로필렌 B: 고 고무 함유량 블록 폴리프로필렌
II. 제 2 발명
이 항에서, 제 2 발명을 단지「본 발명」이라고 부르는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 프로필렌계 매크로모노머[1], 프로필렌계 그래프트 공중합체[2] 및 올레핀계 수지 조성물[3]에 대해서 상세히 설명한다.
[1] 프로필렌계 매크로모노머
본 발명의 프로필렌계 분지상 매크로모노머는 하기 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 프로필렌계 중합체이다:
(a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 500,000이다.
(b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70몰% 이상이다.
(c) 프로필렌 함유량이 50 내지 100몰%이다.
본 발명의 프로필렌계 매크로모노머(이하, 매크로모노머라고도 적는다)는, 분자량이 저 내지 중 정도이며, 직쇄상의 프로필렌계 중합체이며, 또한 주쇄의 말 단이 특정한 비율의 비닐기를 함유하는 것이다. 비닐기를 많이 함유하기 때문에 예컨대 그래프트 반응 등으로 대표되는 각종의 화학 반응을 유효하게 실시할 수 있다. 또한, 비교적 저분자량에서 고분자량에 걸쳐 있기 때문에 각종 수지 상용화제의 원료로서도, 성형 가공성 향상제로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 매크로모노머는 GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 500,000의 범위에 있는데, 바람직하게는 800 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 900 내지 350,000, 더욱더 바람직하게는 1,000 내지 300,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 250,000이다. 800 미만에서는 그래프트체 생성용 매크로모노머로서, 상용화, 용융장력의 향상 등에 충분한 효과를 올릴 수 없게 되고, 또한 500,000을 초과하면 겉보기 말단 비닐량이 극단적으로 감소하기 때문에, 그래프트 공중합의 효율이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서의 GPC법이란 제 1 발명에서 전술한 바와 동일하다.
또한, 본 발명에서는 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70 내지 100%이다. 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 가장 바람직하게는 85 내지 100%이다. 70% 미만에서는 그래프트 반응의 효율이 낮고, 잔류 매크로모노머에 의해서 그래프트 공중합체의 물성이 저하된다.
상기한 전체 불포화기중 비닐기의 비율은, (1) 1H-NMR에 의한 방법 또는 (2) IR에 의한 방법에 의해 측정되고, 그 내용에 관해서는 제 1 발명에서 전술한 것과 동일하다. 본 발명에서는 어느 쪽의 방법이라도 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 매크로모노머는 프로필렌 함유량이 50 내지 100몰%이다. 바람직하게는 55 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰%이다.
프로필렌 함유량이 50몰% 미만에서는 열가소성 수지의 블렌딩에 의해 충분한 상용화 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 프로필렌계 매크로모노머[1]로서는 상기한 요건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 프로필렌계 공중합체를 들 수 있다.
프로필렌의 단독 중합체로서는 각각 어택틱 폴리프로필렌(APP), 이소택틱 폴리프로필렌(IPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(SPP)을 들 수 있다. 프로필렌계 공중합체로서는 폴리에틸렌을 PE로 나타내면 IPP-PE, APP-PE, SPP-PE를 들 수 있다. 또한, 에틸렌을 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 변환한 것, 또는 스티렌 유도체, 환상 올레핀으로 변환한 것을 들 수 있다.
상기한 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 4-페닐-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4, 4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 6-페닐-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀류; 및 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐-치환 α-올레핀 등을 들 수 있다.
상기한 환상 올레핀으로서는 하기 화학식 II-1로 표시되는 것을 들 수 있다:
Figure 112002002579212-pct00002
상기 식에서,
Ra 내지 Rl은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기이고,
m은 0 이상의 정수이되, 여기서
Ri 또는 Rj와 Rk 또는 Rl은 함께 환을 형성할 수 있고, Ra 내지 Rl은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 II-1로 표시되는 환상 올레핀에서, Ra 내지 Rl은 전술한 바와 같이, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기를 나타내고 있다.
여기에서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서, 구체적으로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기; 및 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단지, Ra, Rb, Re, Rf는 알킬렌기를 제외한다. 또한, Rc, Rd, Rg 내지 Rl중 하나가 알킬리덴기인 경우 그것이 결합하고 있는 탄소원자는 다른 치환기를 갖지 않는다.
또한, 할로겐원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 클로로에틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐-치환 알킬기 등을 들 수 있다.
산소원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 및 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
질소원자를 포함하는 치환기로서 구체적으로는 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기 또는 시아노기 등을 들 수 있 다.
상기 화학식 II-1로 표시되는 환상 올레핀의 구체예로서는 예컨대 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-l,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소프틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드록시시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 5,5-디클로로노르보르넨, 5-플루오로노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸노르보르넨, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카보실노르보르넨 언하이드레이트, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-디메틸아미노노르보르넨 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는 특별히 제한은 없지만, 스티렌, 알킬스티렌류, 디비닐벤젠이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.
상기한 스티렌류로서는 스티렌; p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 알킬스티렌류; p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류; 및 p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 또한 트리메틸실릴스티렌, 비닐벤조에이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 에틸렌이 공단량체로서 바람직하다. 본 발명에서는 상기 올레핀류를 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 임의로 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 매크로모노머는, (A) 하기 화학식 II-2로 표시되는 주기율표 4족의 전이금속 화합물, 및 (B) 알루미녹산(B-1) 및 해당 전이금속 화합물 또는 그 파생물로부터 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물(B-2)로 이루어진 화합물 군으로부터 선택된 적어도 1종, 또한 필요에 따라 (C) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하, 프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레 핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(R1 5-mHmC5)(R2 5-nHnC5)M1X1 2
상기 식에서,
M1은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
(R1 5-mHmC5) 및 (R2 5-nHnC5)은 탄화수소기-치환 시클로펜타디엔일기를 나타내고 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
X1는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있고,
m 및 n은 각각 독립으로 0, 1 또는 2를 나타내며, 동시에 m=n=0이 아니다.
상기 화학식 II-2에서, R1, R2 또는 X1로 나타낸 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 특별히 한정은 없지만, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부 틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 카프릴기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 아릴기 및 아릴알킬기로서는 예컨대 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기로서는 예컨대 p-톨릴기, p-n-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 II-2의 화합물로서는 예컨대, (R1 5-mHmC5) 및 (R2 5-nHnC5)이 동일한 예를 들 수 있다. 구체적으로는 비스(1,2-디메틸-3,5-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸-3,5-디-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸-4-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-2,4-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸-4-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸-4-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, (R1 5-mHmC5) 및 (R2 5-nHnC5)이 다른 예로서 구체적으로는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-3,5-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-3,5-디-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1-n-부틸-2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1-메틸-2,4-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-4-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2,4-트리에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디에틸-4-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-4-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (테트라에틸시클로펜타디에닐)(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2-디메틸-3,5-디에틸시클로펜타디에닐)(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
성분(A)으로서는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 성분(B-1)의 알루미녹산으로서는 하기 화학식 II-3으로 표시되는 쇄상 알루미녹산 및 하기 화학식 II-4로 표시되는 환상 알루미녹산을 들 수 있다:
Figure 112002002579212-pct00003
상기 식에서,
R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기 또는 할로겐원자를 나타내고,
w는 평균 중합도를 나타내고, 보통 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 정수이고,
또한, 각 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112002002579212-pct00004
상기 식에서,
R3 및 w는 상기 화학식 II-3에서의 것과 같다.
상기 알루미녹산의 제조법으로서는 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 그 수단에 관해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법에 준하여 반응시키면 바람직하다. 예컨대, ① 유기 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해시켜 두고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, ② 중합시에 당초 유기 알루미늄 화합물을 첨가해두고, 후에 물을 첨가하는 방법, ③ 금속염 등에 함유되어 있는 결정물, 무기물 또는 유기물에의 흡착물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, ④ 테트라알킬디알루미녹산에 트리알킬알루미늄을 반응시키고, 추가로 물을 반응시 키는 방법 등이 있다.
또한, 알루미녹산은 탄화수소 용매에 불용성인 것일 수 있고, 탄화수소 용매에 가용성인 것일 수도 있다. 바람직하게는 탄화수소 용매에 가용성이고, 또한 1H-NMR로 측정한 잔류 유기 알루미늄 화합물이 10중량% 이하인 경우이다. 더욱 바람직하게는 잔류 유기 알루미늄 화합물이 3 내지 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 내지 4중량% 이하이다. 이러한 알루미녹산을 사용하면, 알루미녹산이 담체에 담지되는 비율(담지율이라고도 한다)이 증가하여 바람직하다. 또한, 탄화수소 용매에 가용성이기 때문에, 담지되지 않은 알루미녹산을 리사이클하여 재사용할 수 있는 이점도 있다. 또한, 알루미녹산의 성상이 안정되어 있기 때문에, 사용시 특별히 처리를 필요로 하지 않는다고 하는 장점도 있다. 또한, 이러한 알루미녹산을 사용하면 중합에 의해 수득된 폴리올레핀의 평균 입경 또는 입경 분포(총칭하여 모폴로지(morphology)라고도 한다)가 향상되어 바람직하다. 잔류 유기 알루미늄 화합물이 10중량%를 넘으면 담지율이 저하되어, 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 알루미녹산을 수득하는 방법으로서는 예컨대 알루미녹산의 용액을 가온 가압에 의해 용매를 증류 제거시켜 건조 고화시키는 방법(드라이업법(dry-up method)이라고 한다)을 들 수 있다. 드라이업법에서는 가온 가압에 의한 용매의 증류 제거는 80℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 60℃ 이하이다.
또한, 알루미녹산으로부터 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 제거하는 방법으로서는 예컨대 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 자연 침강시키고, 그 후 데칸테이션에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다. 또는, 원심 분리 등의 조작에 의해 분리시키는 방법도 바람직하다. 그 후, 또한 회수한 가용해 성분을 G5 유리제 필터 등을 사용하여 질소 기류하에서 여과한 쪽이, 불용성인 성분이 충분히 제거되기 때문에 바람직하다. 이렇게 수득된 알루미녹산은 시간의 경과와 동시에 겔 성분이 증가되는 경우가 있지만, 조제 후 48시간 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 조제 후 즉시 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알루미녹산과 탄화수소 용매의 비율은 특별히 제한은 없지만, 탄화수소 용매 1ℓ에 대하여 알루미녹산중의 알루미늄원자가 0.5 내지 10몰이 되는 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등 지환식 탄화수소; 또는 나프타, 케로센, 라이트 가스 오일(light gas oil) 등 석유 유분 등을 들 수 있다. 이들 알루미녹산은 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
한편, 성분(B-2)으로서는 상기 전이금속 화합물과 반응하여 양이온으로 변환할 수 있는 이온성 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 특히 효율적으로 중합 활성점을 형성할 수 있는 등의 점에서, 하기 화학식 II-5 또는 화학식 II-6으로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다:
([L1-R4]h+)a([Z]-)b
([L2]h+)a([Z]-)b
상기 식에서,
L1은 루이스 염기이고;
[Z]-는 비배위성 음이온인 [Z1]- 또는 [Z2]-이되, 여기에서 [Z1]-는 복수의 기가 원소에 결합한 음이온, 즉 [M4G1G2···Gf](여기에서, M4은 주기율표 5족 내지 15족 원소, 바람직하게는 주기율표 13족 내지 15족 원소이고; G1 내지 Gf는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐-치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자-함유 탄화수소기이고, G1 내지 Gf중 2개 이상이 환을 형성할 수 있고; f는 [(중심금속 M4의 원자가)+1]의 정수이다)이고; [Z2]-는, 산 해리 정수의 역수의 대수(pKa)가 -10 이하인 브렌스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기, 또는 일반적으로 초강산으로 정의되는 공액 염기이고, 루이스 염기가 배위할 수 있고;
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고;
L2은 M2, R5R6M3, R7 3C 또는 R8M3이되, 여기에서 R5 및 R6는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고, R7는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고, R8는 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌 등의 대환상(macrocyclic) 리간드이고, M2은 주기율표 1족 내지 3족, 11족 내지 13족, 17족 원소를 포함하는 것이고, M3은 주기율표 7족 내지 12족 원소이고;
h는 [L1-R4], [L2 ]의 이온가수로 1 내지 3의 정수이고;
a는 1 이상의 정수이고;
b는 (h×a)이다.
여기에서, L1의 구체예로서는 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p- 니트로-N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라하이드로티오펜 등의 티오에테르류; 에틸 벤조에이트 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
R4의 구체예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있고, R5, R6의 구체예로서는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. R7의 구체예로서는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있고, R8의 구체예로서는 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌, 아릴, 메탈릴 등을 들 수 있다. 또한, M2의 구체예로서는 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I3 등을 들 수 있고, M3의 구체예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 등을 들 수 있다.
또한, [Z]-, 즉 [M5G1G2···Gf]에서, M5의 구체예로서는 B, Al, Si, P, As, Sb 등, 바람직하게는 B 및 Al를 들 수 있다. 또한, G1 ,G2 내지 Gf의 구체예로서는, 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등; 알콕시기 또는 아릴옥시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기 등; 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기, n-에이코실기, 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기 등; 할로겐원자로서 불소, 염소, 브롬, 요오드; 헤테로원자-함유 탄화수소기로서 p-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등; 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소 등을 들 수 있다.
또한, 비배위성의 음이온 즉 pKa가 -10 이하인 브렌스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기[Z2]-의 구체예로서는 트리플루오로메탄설폰산 음이온 (CF3SO3)-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)메틸 음이온, 비스(트리플루오로노탄설포닐)벤질 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 과염소산 음이온 (ClO4)-, 트리플루오로아세트산 음이온 (CF3CO2)-, 헥사플루오로안티몬 음이온 (SbF6)-, 플루오로설폰산 음이온 (FSO3)-, 클로로설폰산 음이온 (ClSO3)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화안티몬 (FSO3/SbF5)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화비소(FSO3/AsF5)-, 트리플루오로메탄설폰산/5-불화안티몬 (CF3SO3/SbF5)- 등을 들 수 있다.
이러한 성분(B-2) 화합물의 구체예로서는 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸(트리-n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 벤질(트리-n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐(메틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸피리디늄 테트라페닐보레이트, 벤질피리디늄 테트라페닐보레이트, 메틸(2-시아노피리디늄) 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질(트리-n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸(2-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질(2-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸(4-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스[비스(3,5-디트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 페로세늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보레이트 은, 트리틸 테트라페닐보레이트, 테트라페닐 포르피린망간 테트라페닐보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (1,1'-디메틸페로세늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데카메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 은, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 리튬, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 나트륨, 테트라페닐 포르피린망간 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트 은, 헥사플루오로인산은, 헥사플루오로비소산은, 과염소산은, 트리플루오로아세트산은, 트리플루오로메탄설폰산은 등을 들 수 있다. 성분(B-2)으로서는 상기한 붕소 화합물이 바람직하다.
이 성분(B-2)인 상기 성분(A)의 전이금속 화합물과 반응하여 양이온으로 변환할 수 있는 이온성 화합물은 1종 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 올레핀 중합 촉매에서는 성분(B)으로서, 성분(B-1)만을 사용할 수 있고, 성분(B-2)만을 사용할 수 있고, 또한, 성분(B-1)과 성분(B-2)을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 매크로모노머 제조용의 촉매로서는 상기한 성분(A) 및 성분(B)을 주성분으로서 함유하는 것일 수 있고, 또한 성분(A), 성분(B) 및 유기 알루미늄 화합물(C)을 주성분으로서 함유하는 것일 수 있다.
성분(C)의 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 II-7로 표시되는 화합물이 사용된다:
R9 vAlQ3-v
상기 식에서,
R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Q는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고,
v는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 II-7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이 중합 촉매에서의 촉매 성분(A)과 촉매 성분(B)의 사용 비율은 촉매 성분(B)으로서 화합물(B-1)을 사용한 경우에는 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:106, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:103의 범위가 바람직하고, 상기 범위를 일탈하는 경우는 단위 중량 중합체당 촉매 코스트가 높아져서 실용적이지 않다. 또한 화합물(B-2)을 사용한 경우에는 몰비로 바람직하게는 1:0.1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 그 중에서도 1:0.8 내지 1:5의 범위가 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우는 단위 중량 중합체당 촉매 코스트가 높아져서 실용적이지 않다.
또한, 촉매 성분(A)과 필요에 따라 사용되는 촉매 성분(C)의 사용 비율은 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:700, 더욱더 바람직하게는 1:20 내지 1:500의 범위가 바람직하다. 상기 촉매 성분(C)을 사용함으로써, 전이금속당의 중합 활성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많은 경우, 특히 상기 범위를 일탈하는 경우는 유기 알루미늄 화합물이 낭비되는 동시에, 중합체중에 다량으로 잔존하고, 또한 적은 경우는 충분한 촉매 활성이 얻어지지 못하여 바람직하지 못한 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 각 촉매 성분의 적어도 1종을 적당한 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 해당 담체의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없고, 무기 산화물 담체, 그 이외의 무기 담체 및 유기 담체 모두 사용할 수 있는데, 특히 모폴로지 제어의 점에서 무기 산화물 담체 또는 그 이외의 무기 담체가 바람직하다. 무기 산화물 담체로서는 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들 혼합물, 예컨대 실리카알루미나, 제올라이트, 페라이트, 유리섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 SiO2 또는 Al2O3이 바람직하다. 또한, 상기 무기 산화물 담체는 소량의 탄산염, 아세트산염, 황산염 등을 함유할 수 있다. 한편, 상기 이외의 담체로서, MgCl2, Mg(OC2H5)2 등으로 대표되는 MgR10 xX2 y로 표시되는 마그네슘 화합물 또는 그 착염 등을 들 수 있다. 여기에서, R10는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X2는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, x는 0 내지 2, y는 0 내지 2이며, 또한 x+y=2이다. 각 R10 및 각 X2는 각각 동일할 수 있고, 또한 상이할 수 있다. 또한, 유기 담체로서는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 치환 폴리스티렌, 폴리아릴레이트 등의 중합체 또는 전분, 카본 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 담체로서는 MgCl2, MgCl(OC2H2), Mg(OC2H5)2, SiO2, Al2O3 등이 바람직하다. 또한 담체의 성상은 그 종류 및 제법에 따라 다르지만, 평균 입경은 보통 1 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 입경이 작으면 중합체중의 미분이 증대하고, 입경이 크면 중합체중의 거친 입자가 증대하여 부피 밀도의 저하 또는 호퍼(hopper) 막힘 등의 원인이 된다. 또한, 담체의 비표면적은 보통 1 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g, 세공 용적은 보통 0.1 내지 5㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g이다. 비표면적 또는 세공 용적중 하나가 상기 범위를 일탈하면, 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비표면적 및 세공 용적은 예컨대 BET법에 따라서 흡착된 질소 가스의 부피로부터 구할 수 있다(J. Am. Chem. Soc, 제60권, 제309 페이지(1983년) 참조). 또한, 상기 담체는 보통 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 130 내지 800℃에서 소성해서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 성분의 1종 이상을 상기 담체에 담지시킨 경우, 촉매 성분(A) 및 촉매 성분(B)의 한쪽 이상을, 바람직하게는 촉매 성분(A) 및 촉매 성분(B)의 양쪽을 담지시키는 것이 모폴로지 제어, 기상 중합 등 프로세스에 대한 적용성 등의 점에서 바람직하다.
상기 담체에, 성분(A) 및 성분(B)의 한쪽 이상을 담지시키는 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 ① 성분(A) 및 성분(B)의 한쪽 이상과 담체를 혼합하는 방법, ② 담체를 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐-함유 규소 화합물로 처리한 후, 불활성 용매중에서 성분(A) 및 성분(B)의 한쪽 이상과 혼합하는 방법, ③ 담체와 성분(A) 또는 성분(B) 또는 그 양쪽과 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐-함유 규소 화합물을 반응시키는 방법, ④ 성분(A) 또는 성분(B)을 담체에 담지시킨 후, 성분(B) 또는 성분(A)과 혼합하는 방법, ⑤ 성분(A)과 성분(B)의 접촉 반응물을 담체와 혼합하는 방법, ⑥ 성분(A)과 성분(B)의 접촉반응시에 담체를 공존시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 ④, ⑤ 및 ⑥의 반응에서, 성분(C)의 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 화합물 성분(B-1)과 담체의 사용 비율은 중량비로 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50으로 하는 것이 바람직하고, 성분(B-2)과 담체의 사용 비율은 중량비로 바람직하게는 1:5 내지 1:10,000, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하다. 촉매 성분(B)으로서 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우는 각 성분(B)과 담체의 사용 비율이 중량비로 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)과 담체의 사용 비율은 중량비로, 바람직하게는 1:5 내지 1:10,000, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하다.
해당 성분(B)[성분(B-1), 성분(B-2)]과 담체의 사용 비율, 또는 성분(A)과 담체의 사용 비율이 상기 범위를 일탈하면, 활성이 저하되는 경우가 있다. 이렇게 조제된 본 발명에서 사용하는 중합 촉매의 평균 입경은 보통 2 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이며, 비표면적은 보통 20 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g이다. 평균 입경이 2㎛ 미만이면 중합체중의 미분이 증대되는 경우가 있고, 200㎛를 초과하면 중합체중의 조대 입자가 증대하는 경우가 있다. 비표면적이 20㎡/g 미만이면 활성이 저하되는 경우가 있고, 1,000㎡/g을 초과하면 중합체의 부피 밀도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 중합 촉매에서, 담체 100g중의 전이금속량은 보통 0.05 내지 10g, 특히 0.1 내지 2g인 것이 바람직하다. 전이금속량이 상기 범위 이외이면, 활성이 낮아지는 경우가 있다. 이와 같이, 담체에 담지함으로써 공업적으로 유리한 높은 부피 밀도와 우수한 입경 분포를 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
상기 성분(A), 성분(B) 및 필요에 따라 성분(C) 및/또는 담체의 접촉은, 불활성 기체(예: 질소 등)중의 탄화수소 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 시클로헥산 등)에서 실시할 수 있다. 접촉 온도는 -30℃에서 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃의 온도 범위, 접촉 시간은 보통 30초에서 10시간 실시할 수 있다. 접촉 후, 고체 촉매 성분은 세정하거나 세정하지 않을 수 있다. 이렇게 수득된 촉매는 일단 용매의 증류 제거를 실시하여 고체로서 취출한 후에 중합에 사용할 수 있고, 그대로 중합에 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 성분(A) 및 성분(B)의 한편 이상에 담체로의 담지 조작을 중합계내에서 실시함으로써 촉매를 생성시킬 수 있다. 예컨대 성분(A) 및 성분(B)의 한편 이상과 담체 및 추가로 필요에 따라 상기 성분(C)의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 올레핀을 예비중합시켜 수득된 촉매라도 바람직하다. 예비중합시에 사용되는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 중합시에 사용되는 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다. 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는, 상술한 고체 촉매 성분의 조제시에 사용되는 불활성 탄화수소 용매와 같은 것이 사용될 수 있다. 예비중합시는 전이금속으로 환산하여 보통 10-6 내지 2×10-2몰/ℓ(용매), 바람직하게는 5×10-5 내지 10-2몰/ℓ(용매)의 양으로 사용되고, 담체 1g당, 전이금속으로서 메틸알루미녹산(MAO라고도 한다)과 같은 유기 알루미늄 화합물중의 알루미늄과 전이금속의 원자비(Al/전이금속)는 통상 10 내지 5,000, 바람직하게는 20 내지 1,000이다. 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자와 MAO중의 알루미늄 원자비는 보통 0.02 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 1.5의 범위이다. 예비중합 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이며, 또한 예비중합 시간은 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 50시간 정도이다. 본 발명에서는 올레핀을 예비중합시켜 수득된 촉매인 것이 바람직하다.
매크로모노머를 제조할 때의 중합 조건은, 매크로모노머의 분자량을 조절하고 또한 직쇄상의 구조로 하기 위해, 단량체 농도와 반응계내에서 생성한 직쇄상의 매크로모노머 농도의 비가 커야 한다. 이에 따라, 직쇄상 매크로모노머 생성 후, 단량체의 공중합 반응에 의해 분지를 형성하는 반응이 억제되어, 효과적으로 직쇄상 매크로모노머를 제조할 수 있다. 예컨대, 반응계내의 단량체 농도가 높은 조건, 즉 고압 또는 저온의 조건하에서 제조하는 것이 바람직하다. 이 조건은 분지상 매크로모노머의 생성을 억제하는 조건인 동시에 매크로모노머의 분자량을 향상시켜, 2량체 또는 3량체 등의 본 발명이 목적으로 하지 않는 올리고머의 생성을 억제하는 조건이기도 한다. 구체적으로는 하기의 중합 조건 1 또는 2를 들 수 있다.
중합 조건 1:
중합 온도로서 -50℃ 내지 20℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 내지 18℃, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 16℃, 특히 바람직하게는 -35℃ 내지 15℃의 범위에서 중합한다. 상기 중합 온도 범위에서는 중합 압력으로서 보통 0.001 내지 5MPa(Gauge), 바람직하게는 0.005 내지 5MPa(Gauge), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 4MPa(Gauge), 특히 바람직하게는 0.01 내지 3.5MPa(Gauge)의 범위로 중합한다.
중합 조건 2:
중합 온도로서 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 45℃ 내지 80℃의 범위로 중합한다. 상기 중합 온도 범위에서는 중합 압력으로서 보통 1.5 내지 15MPa(Gauge), 바람직하게는 2 내지 15MPa(Gauge), 더욱 바람직하게는 2.4 내지 15MPa(Gauge)의 범위로 중합한다.
중합 형식으로서는 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등의 어떤 것이라도 바람직하다. 중합에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 및 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
[2] 프로필렌계 그래프트 공중합체
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체는 메탈로센 촉매의 존재하에서 또는 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재하에서, 상기 프로필렌계 매크로모노머[1]와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 중합체이다.
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체로서는 말단 비닐기는 있거나 없을 수 있는데, 바람직하게는 없는 경우이다. 또한, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체중 어떤 것이라도 바람직하다. 공중합체의 입체규칙성은 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱중 어떤 것이라도 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체는 상기 프로필렌계 매크로모노머를 0.01 내지 40중량% 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.02 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 35중량%이다.
프로필렌계 매크로모노머의 함유율이 0.01중량% 미만에서는 가공성의 향상효과가 작고, 40중량%를 넘으면 용융 유동성이 저하된다.
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체는 하기 (1) 및/또는 (2)를 만족하는 것이 바람직하다:
(1) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.3 내지 15㎗/g이다.
(2) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.5이다.
상기 (1)을 만족하지 않는 경우, 즉 [η]가 0.3 미만에서는 기계적 강도가 저하되고, 15를 넘으면 가공성이 저하되는 경우가 있다. 상기 (2)를 만족하지 않는 경우, 즉 Mw/Mn이 1.5 미만인 프로필렌계 그래프트 공중합체를 수득하는 것은 현상의 기술로서는 도달할 수 없다. 또한, 4.5를 초과하면 저분자량물의 생성이 많거나, 달라붙는 성분이 부생되어 기계적 물성의 저하, 광학적 성질(투명성)의 악화, 열-밀봉성(heat-sealability)등의 물성이 저하되는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는 하기 (3) 및/또는 (4)를 만족한다:
(3) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 14㎗/g이다.
(4) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.0이다.
특히 바람직하게는 하기 (5) 및/또는 (6)을 만족한다:
(5) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.6 내지 13㎗/g이다.
(6) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3.8이다.
가장 바람직하게는 하기 (7) 및/또는 (8)을 만족한다:
(7) 데칼린 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.7 내지 12㎗/g이다.
(8) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 l.5 내지 3.0이다.
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체를 제조하는 경우, 메탈로센 촉매로서는 (A) 주기율표 3족 내지 10족의 금속 또는 란타노이드 계열의 전이금속 화합물, (B) 알루미녹산(B-1) 및 상기 전이금속 화합물 또는 그 파생물로부터 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물(B-2)로 이루어진 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 본 출원인이 개시한 일본국 특허공개 제95-2942호 공보 등에 기재한 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 나타내면, 성분(A)으로서는 (가) 리간드가 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 모노시클로펜타디에닐형 메탈로센 촉매, (나) 리간드가 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 비스시클로펜타디에닐형 메탈로센 촉매, (다) 리간드가 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 가교 비스시클로펜타디에닐형 메탈로센 촉매, (라) 구속 기하형 메탈로센 촉매, (마) 중가교형 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
상기 (가)로서는 하기 화학식 II-8로 나타내는 전이금속 화합물 또는 그 유 도체를 들 수 있다:
CpM6R11 aR12 bR13 c
상기 (나)로서는 하기 화학식 II-9로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다:
Cp2M6R11 aR12 b
상기 (다)로서는 하기 화학식 II-10으로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다:
(Cp-Ae-Cp)M6R11 aR12 b
상기 화학식 II-8 내지 화학식 II-10에서, M6은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 등의 전이금속을 나타내고, Cp는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 치환 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환 플루오레닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립으로 σ-결합성의 리간드, 킬레이트성의 리간드, 루이스 염기 등의 리간드를 나타내고, σ-결합성 리간드로서는 구체적으로는 수소원자, 산소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 알릴기, 치환 알릴기, 규소원자를 포함하는 치환기 등을 예시할 수 있고, 또한 킬레이트성 리간드로서는 아세틸아세테이트기, 치환 아세틸아세테이트기 등을 예시할 수 있다. A는 공유결합에 의한 가교를 나타낸다. a, b 및 c는 각각 독립으로 0 내지 3의 정수, e는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 상기 Cp가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 화학식 II-9 및 화학식 II-10에서, 2개의 Cp는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 II-8 내지 화학식 II-10에서, 치환 시클로펜타디에닐기로서는 예컨대 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기; 이소프로필시클로펜타디에닐기; 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기; 테트라메틸시클로펜타디에닐기; 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기; 1,2,3-트리메틸클로로펜타디에닐기; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐기; 펜타메틸시클로펜타디에닐기; 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 II-8 내지 화학식 II-10에서, R11 내지 R13의 구체예로서는 예컨대 할로겐원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기; 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기로서 헵타데실카보닐옥시기; 규소원자를 포함하는 치환기로서 트리메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 루이스 염기로서 디메틸에테르, 디에틸에테르; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 테트라하이드로티오펜 등의 티오에테르류; 에틸벤조에이트 등의 에스테르류; 아세토니트릴; 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 2,2'-비피리딘, 페난트롤린 등의 아민류; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 쇄상 불포화 탄화수소로서 에틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소프렌, 펜타디엔, 1-헥센 및 이들의 유도체; 환상 불포화 탄화수소로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로옥타트리엔 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 II-10에서의 A의 공유결합에 의한 가교로서는 예컨대, 메틸렌 가교; 디메틸메틸렌 가교, 에틸렌 가교, 1,1'-시클로헥실렌 가교, 디메틸실릴렌 가교; 디메틸게르밀렌 가교; 디메틸스타닐렌 가교 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II-8로 표시되는 화합물의 구체예로서는 (펜타메틸시클로벤타디에닐)트리메틸지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리페닐지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리벤질지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메톡시지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II-9로 표시되는 화합물의 구체예로서는 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디에틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디메톡시지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II-10으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 rac-디메틸실란디일비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-에탄디일비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스-1-(4,5-벤조인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스-1-[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]-지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 (라)로서는 하기 화학식 II-11로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
Figure 112002002579212-pct00005
상기 식에서,
M6은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄원자를 나타내고;
Cp는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 테 트라하이드로인데닐기, 치환 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환 플루오레닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기이고;
X3는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;
Z는 SiR14 2, CR14 2, SiR14 2SiR14 2, CR14 2CR14 2, CR14 2CR14 2CR14 2, CR14=CR14, CR14 2SiR14 2 또는 GeR14 2이되, 여기에서 상기 R14는 수소원자 또는 20개까지의 비수소원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴기 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고;
Y1은 -N(R15)-, -O-, -S- 또는 -P(R15)-이되, 여기에서 R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 1개 또는 그 이상의 R14와 30개까지의 비수소원자의 결합관계를 형성할 수 있고;
w는 1 또는 2이다.
상기 화학식 II-11로 표시되는 화합물의 구체예로서는 (3급 부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드; (3급 부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드; (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드; (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 (마)로서는 하기 화학식 II-12로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
Figure 112002002579212-pct00006
상기 식에서,
M6은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Cp는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소-함유기중에서 선택된 리간드이고, A1 및 A2를 통해 가교구조를 형성하고 있고, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
X4는 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X4가 복수 존재하는 경우, 복수의 X4는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X4, Cp 또는 Y2와 가교할 수 있고;
Y2는 루이스 염기를 나타내고, Y2가 복수 존재하는 경우, 복수의 Y2는 동일하거나 상 이할 수 있고, 다른 Y2, Cp 또는 X4와 가교할 수 있고;
A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합하는 2가의 가교기이고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐-함유 탄화수소기, 규소-함유기, 게르마늄-함유기, 주석-함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR16-, -PR16-, -P(O)R16 -, -BR16- 또는 -AlR16-이되, 여기에서 R16는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐-함유 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수[(M6의 원자가)-2]이고;
r는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 II-12로 표시되는 전이금속 화합물(이하, 이중가교형 착체라 칭하는 경우가 있다)에서, M6은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내는데, 지르코늄 및 하프늄이 적합하다. Cp는 상술한 바와 같이 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기(-N<), 포스파이드기(-P<), 탄화수소기[>CR17-, >C<] 및 규소-함유기[>SiR17-, >Si<](단, R17는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 헤테로원자-함유기이다)중에서 선택된 리간드를 나타내고, A1 및 A2를 통해 가교구조를 형성하고 있다. 또한, Cp은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이 Cp로서는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 치환 인데닐기가 바람직하다.
또한, X4로 나타낸 σ-결합성 리간드의 구체예로서는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 이미드기, 탄소수 1 내지 20의 규소-함유기, 탄소수 1 내지 20의 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 설파이드기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 이 X4가 복수 존재하는 경우, 복수의 X4는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X4, Cp 또는 Y2와 가교할 수 있다.
한편, Y2로 나타낸 루이스 염기의 구체예로서는 아민류, 에테르류, 포스핀류, 티오에테르류 등을 들 수 있다. 이 Y2가 복수 존재하는 경우, 복수의 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y2, Cp 또는 X4와 가교할 수 있다.
다음에, A1 및 A2로 나타낸 가교기중 1개 이상은, 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어지는 가교기인 것이 바람직하다. 이들 가교기로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 시클헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 비닐리덴기(CH2=C=) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기 및 이소프로필리덴기가 적합하다. 이 A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다:
Figure 112002002579212-pct00007
상기 식에서,
R18 및 R19는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고,
e는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이 화학식 II-12로 표시되는 전이금속 화합물에서, Cp가 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 치환 인데닐기인 경우, A1 및 A2의 가교기의 결합은 (1,1')(2,2') 이중가교형일 수 있고, (1,2')(2,1') 이중가교형일 수도 있다. 이러한 화학식 II-12로 표시되는 전이금속 화합물 중에서는 하기 화학식 II-12a로 표시되는 이중가교형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로 하는 전이금속 화합물이 바람직하다:
Figure 112002002579212-pct00008
상기 화학식 II-12a에서, M6, A1, A2, q 및 r은 상기와 같다. X4는 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X4가 복수 존재하는 경우, 복수의 X3은 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X4 또는 Y2와 가교할 수 있다. 이 X4의 구체예로서는 화학식 II-12의 X4의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Y2는 루이스 염기를 나타내고, Y2가 복수 존재하는 경우, 복수의 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y2 또는 X4와 가교할 수도 있다. 이 Y2의 구체예로서는 화학식 II-12의 Y2의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R20 내지 R25는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐-함유 탄화수소기, 규소-함유기 또는 헤테로원자-함유기를 나타내는데, 그 하나 이상은 수소원자가 아니어야 한다. 또한, R20 내지 R25는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 기 사이가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
이 이중가교형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로 하는 전이금속 화합물은 리간드가 (1,1')(2,2') 이중가교형 및 (1,2')(2,1') 이중가교형중 어떤 것일 수 있다.
이 화학식 II-12로 표시되는 전이금속 화합물의 구체예로서는 (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)-비스인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4,7-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4,7-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드. (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 클로라이드, (1,2'-이소필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-메틸렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-프로필리덴)(2,2'-프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'이소프로필리덴)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'에틸렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등 및 이들의 화합물에서의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 것을 들 수 있다. 성분(A)으로서는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
다음에, 성분(B)[성분(B-1) 및 성분(B-2)]은 상기 매크로모노머 제조용 촉매에서의 성분(B)[성분(B-1) 및 성분(B-2)]과 동일하다.
또한 본 발명의 그래프트 공중합체의 제조에서는 상기 매크로모노머 제조용 촉매와 같이 성분(A), 성분(B), 또한 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물(C)을 사용할 수 있고, 담체에 담지하여 사용할 수 있거나, 또는 예비중합하여 사용할 수 있다. 이들 구체적인 내용에 관해서는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체를 제조하는 경우, 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있고, 지글러-나타 촉매로서는 구체적으로는 제 1 발명에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조할 때의 공단량체로서는 상기한 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류를 들 수 있다. 또한, 공중합은 상기와 같은 중합방법 및 중합 조건에서 실시할 수 있다. 상기한 프로필렌계 매크로모노머[1]는 단독으로 공중합에 제공할 수도 있고, 2종류 이상을 적절히 필요한 경우에 혼합하여 제공할 수도 있다. 혼합 방법으로서는 용액 블렌딩, 분말 블렌딩 또는 리액터 블렌딩을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 더욱 분자량이 높아지는 중합 조건, 예컨대, 단량체 농도가 높은 중합 반응장에서 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 그래프트 공중합체의 제조예를 더욱 구체적으로 나타내면, 최초에 매크로모노머 성분을 제조한 후에, 촉매 활성을 잃지 않은 상태로 별도의 중합조에 이송하고, 거기서 공중합함으로써 제조하는 것(2단계 중합)도 가능하고, 또는 매크로모노머 성분의 중합에 사용하는 중합조에서 공중합하여 제조하는 것도 가능하다. 이 2단계 중합(또는 그 이상의 다단계 중합) 또는 별도 중합하는 경우도, 상기 매크로모노머 성분과 같은 반응 온도, 반응 압력에서 실시할 수 있다. 또한, 2단계 중합에서의 2번째 중합 반응은 1번째 중합 반응 종료 후, 새롭게 촉매를 첨가하여 실시할 수 있고, 또한 첨가하지 않고서 실시할 수도 있다. 이 방법에 따르면, 제 1 공정 및 제 2 공정이 모두 단독 중합으로 이루어지는 예로서, X-g-Y는 X와 Y가 그래프트한 것을 나타내면, APP-g-APP, IPP-g-IPP, SPP-g-SPP를 제조할 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매의 조합 등에 의해 주쇄 또는 측쇄의 입체규칙성이 동일한 것으로부터, APP-g-IPP, APP-g-SPP, IPP-g-SPP 등과 같이 주쇄와 측쇄에서 입체규칙성이 다른 것까지 광범위하게 제조할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 PE로 나타내면 IPP-g-PE, APP-g-PE, SPP-g-PE 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌(P)과 에틸렌(E)의 공중합체는 -co-가 공중합하고 있는 상태를 나타낸다고 하여 (P-co-E)로 나타내면 IPP-g-(P-co-E) 및 에틸렌(E)을 부텐, 헥센, 옥텐 등의 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 변환한 것, 스티렌 유도체, 환상 올레핀으로 변환한 것, 또는 IPP를 APP, SPP로 변환한 것을 들 수 있다. 공중합체로 이루어지는 프로필렌계 그래프트 공중합체로서는 구체적으로는 이하의 매트릭스에서 ○로 나타낸 것 등을 들 수 있다.
주쇄
P-co-E P-co-C4-20 P-co-Cy P-co-St E-co-C4-20 E-co-Cy
측 쇄 P-co-E ○ ○ ○ ○ ○ ○
P-co-C4-20 ○ ○ ○ ○ ○
P-co-Cy ○ ○ ○ ○
P-co-St ○ ○ ○
P-co-E: 프로필렌-에틸렌 공중합체 P-co-C4-20: 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 P-co-Cy: 프로필렌-환상 올렌핀 공중합체 P-co-St: 프로필렌-스티렌계 공중합체 E-co-C4-20: 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 E-co-Cy: 에틸렌-환상 올레핀계 공중합체

또한, 본 발명에서는 제 1 공정 및 제 2 공정 모두 메탈로센계 촉매에 의해서 실시되는 것일 수 있고, 또한 제 2 공정은 지글러-나타 촉매계로 실시된 것일 수 있다.
[3] 올레핀계 수지 조성물
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은 열가소성 수지 100중량부에 대해 상기한 프로필렌계 매크로모노머[1] 또는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2] 0.05 내지 70 중량부로 이루어진 수지 조성물이다. 바람직하게는, 열가소성 수지 100중량부에 대하여 상기한 프로필렌계 매크로모노머[1] 또는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2] 0.1 내지 65중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 60중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 0.35 내지 40중량부 배합한 것이다. 0.05중량부 미만에서는 상용화 성분으로서의 절대량이 부족하고, 상용화제에 기초하는 물성의 부여가 불충분한 경우가 있다. 70중량부를 초과하면 프로필렌계 매크로모노머[1] 또는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2]가 주성분이 되기 때문에, 상용화제로서의 개질 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 본 발명의 올레핀계 수지 조성물로서는 상기한 프로필렌계 매크로모노머[1] 또는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2]중에 어떤 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2]이다.
다른 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 축합계 고분자 중합체, 부가 중합계 고분자 중합체 등을 들 수 있다. 해당 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는 고밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 공단량체 성분으로서 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1 등을 사용하여 수득된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세테이트 공중합체 비누화물, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌계 이오노머, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리스티렌계 수지의 구체예로서는 범용 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 하이-임펙트 폴리스티렌(고무 변성) 등을 들 수 있다. 축합계 고분자 중합체의 구체예로서는 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론 6, 나일론 6·6 등의 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다. 부가 중합계 고분자 중합체로서는 예컨대 극성 비닐 단량체로부터 수득된 중합체 또는 디엔계 단량체로부터 수득된 중합체, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 디엔 쇄 수첨-디엔계 중합체, 또한 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물에서의 열가소성 수지로서 바람직한 조합은 폴리올레핀 끼리의 조합으로, 예컨대, 폴리프로필렌과, LLDPE, LDPE, HDPE 등의 폴리에틸렌의 조합; 폴리프로필렌과, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, EPDM, EPR 등의 연질계 올레핀 중합체의 조합; 폴리에틸렌과, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, EPDM, EPR 등의 연질계 올레핀 중합체의 조합; 폴리프로필렌과, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 폴리프로필렌과 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 조합; 폴리에틸렌과, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 폴리에틸렌과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조합; 프로필렌/α-올레핀 공중합체와, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, APS, IPS, SPS 등의 폴리스티렌의 조합; 에틸렌/스티렌 공중합체와 폴리프로필렌계 수지의 조합; 에틸렌/스티렌 공중합체와 폴리에틸렌계 수지의 조합 등을 들 수 있다. 상기 복합계에 상용화제로서 프로필렌계 매크로모노머[1] 또는 프로필렌계 그래프트 공중합체[2]를 첨가함으로써 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 수지 조성물은 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)가 1.0 내지 2.0(1/초)인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.8(1/초)이면 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.6(1/초)이다. 또한 본 발명에서는 (1/R1)과 상기한 프로필렌계 매크로모노머 및 프로필렌계 그래프트 공중합체를 포함하지 않는 수지 조성물의 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)0의 비[(1/R1)/(1/R1)0 ]가 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01, 더욱 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R1 )0]≥1.02, 특히 바람직하게는 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.03의 관계를 만족하면 수지 상용성이 양호하다. 본 발명에서의 (1/R1) 및 (1/R1)0는 하기의 고체 1H-NMR 측정 장치를 사용하고, 반전 회복법(180°-τ-90°펄스법)에 의해 구한다.
장치: 브루커(제) CPX-90
측정 핵: 수소 핵(1H)
측정 주파수: 90MHz
측정 온도: 30℃
90°펄스 폭: 2.4 내지 2.5마이크로초
본 발명의 올레핀계 수지 조성물의 제조법으로서는 용융 블렌딩법 또는 용액 블렌딩법을 들 수 있다. 필요에 따라, 산화방지제(예컨대, BHT 등)를 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 사용하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
먼저 본 발명에서의 매크로모노머, 그래프트 공중합체 및 수지 조성물의 분석·평가 방법에 관해서 말한다.
(1)「매크로모노머의 분석」
① 1H-NMR에 의한 측정
이하에 나타낸 측정 조건으로 말단 구조를 측정하였다. 그 결과를 표 II-2에 나타냈다.
장치: 일본 전자(주) 제품 JNM-LA500
관측 주파수: 10,000Hz
펄스 폭: 2.9마이크로초(45°)
펄스 반복 시간: 9초
적산 회수: 500회
측정 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(9/1 체적비)
측정 온도: 130℃
스펙트럼에는 5.8ppm과 5.0ppm에 말단 비닐기에 기초하는 피크가, 4.7ppm에 미소한 말단 비닐리덴기에 기초하는 피크가 관측되었다. 이 말단 불포화기의 총 합계에 대한 비닐기의 비율로서 선택성을 나타냈다.
② GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)의 측정
이하에 나타낸 측정 조건에서 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
장치 본체 워터스 150C
검출기 RI
칼럼 Shodex UT-806M 2개
조건 용매 TCB
온도 145℃
유속 1.0m1/분
시료 농도 0.2%
검량선 Universal Calibration
③ 단량체 조성의 측정
1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 단량체에 기초한 피크 강도로부터 정법에 의해 산출하였다.
(2)「그래프트 공중합체의 분석」
① 매크로모노머 함유량의 측정
「매크로모노머의 분석」①에 나타낸 1H-NMR 측정 조건에서 그래프트체를 측정하고, 그래프트체의 프로필렌/에틸렌 조성비와 매크로모노머의 프로필렌/에틸렌 조성비로부터 그래프트체내의 매크로모노머량을 산출하였다.
② 극한 점도[η]의 측정
온도 135℃, 데칼린 용매로 측정하고, 하긴스의 식을 사용하여 결정하였다. 또한, 하긴스 상수는 0.35로 하여 산출하였다.
③ 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정
「매크로모노머의 분석」②에 나타낸 GPC의 측정 조건에 따라서 측정하였다.
④ 융점
시차 주사형 열량계(파킨·엘마사(Parkin Elmer) 제품, DSC-7)를 사용하고, 미리 시료 10㎎을 질소 분위기하, 230℃에서 3분간 가열 용융한 후, 10℃/분으로 0℃까지 온도를 낮춘다. 또한 0℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 온도를 높임으로써 수득된 용융 흡열 곡선의 최대 피크의 피크 탑을 융점(℃)이라 하였다.
(3)「올레핀계 수지 조성물의 분석」
① 올레핀계 수지 조성물의 극한 점도[η]는 데칼린 용매중, 135℃에서 측정하고, 하긴스 상수를 0.35로 하고, 하긴스의 식을 사용하여 구하였다.
② 수지 조성물의 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1) 및 (1/R1)0는 하기한 고체 1H-NMR 측정 장치를 사용하고, 반전 회복법(180°-τ-90°펄스법)에 의해 구하였다.
장치: 브루커(제) CPX-90
측정 핵: 수소 핵 (1H)
측정 주파수: 90MHz
측정 온도: 30℃
90°펄스 폭: 2.4 내지 2.5마이크로초
또한, DSC 및 고체 1H-NMR(솔리드 에코법)로 구한 결정화도는 PP 사이, HDPE 사이에 동일하였다.
[실시예 II-1] 프로필렌/에틸렌 공중합 매크로모노머의 제조
(l) (펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
300㎖ 2구 에그-플랜트(egg-plant) 플라스크에 (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리클로라이드 10.0g(33.6밀리몰) 및 테트라하이드로프란 150㎖를 첨가한다. 0℃에서 별도로 조제해 둔 (테트라메틸시클로펜타디에닐)리튬 4.3g(33.6밀리몰)의 테트라하이드로푸란 용액(50㎖)를 적하한다. 실온까지 온도를 상승시켜 그대로 8시간 교반한다. 용매를 증류 제거한 후 잔사를 디클로로메탄 100㎖로 추출한다. 추출액을 농축하고, -20℃로 냉각함으로써 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 5.8g을 얻었다. 이것의 일부를 채취하여 탈수 톨루엔에 용해시켜 10 마이크로몰/㎖의 촉매 용액을 조제하였다.
(2) 공중합 매크로모노머의 제조
교반 장치가 장착된 2ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 질소 분위기하, 탈수 톨루엔 1,000㎖, 알베말사(ALBEMARLE) 제품 메틸알루미녹산 10밀리몰(Al원자 환산), 상기 (1)에서 합성한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 10마이크로몰을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 온도를 40℃까지 올렸다. 이것에 프로필렌을 10노르말ℓ/분의 공급 속도로, 에틸렌을 0.5노르말ℓ/분의 공급 속도로 연속적으로 오토클레이브에 도입하고, 반응계의 전압을 0.5MPa(Gauge)로 하여 60분간 공중합을 실시하였다.
반응 종료 후, 탈압하여 오토클레이브를 개방하고, 반응물을 다량의 메탄올에 투입하고, 매크로모노머를 세정하였다. 점조의 매크로모노머를 회수하고, 80℃에서 30시간 감압 건조하였다. 그 결과, 68.4g의 프로필렌/에틸렌 공중합 매크로모노머를 얻었다. 상기 「매크로모노머의 분석」에 따라서 측정한 결과를 표 II-2에 나타냈다.
[실시예 II-2] 프로필렌/에틸렌 공중합 매크로모노머의 제조
(1) 공중합 매크로모노머의 제조
에틸렌의 공급 속도를 0.2노르말ℓ/분으로 한 것 이외는 실시예 II-1(2)와 동일하게 실시하여 37g의 프로필렌/에틸렌 공중합 매크로모노머를 얻었다.
(2) 공중합 매크로모노머의 분석
실시예 II-1과 마찬가지로 실시한 결과를 표 II-2에 나타냈다.
[실시예 II-3] 프로필렌 매크로모노머의 제조
(1) 알루미녹산의 조제
알루미녹산으로서 메틸알루미녹산을 사용하여 실시하였다.
메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 1.0ℓ(1.5몰/ℓ, 알베말사 제품, 트리메틸알루미늄 14.5중량% 함유)를 감압하(10㎜Hg), 60℃에서 용매를 증류 제거하여 건조 고화시켰다. 이 상태로, 4시간 유지한 후, 실온까지 온도를 내려, 드라이업한 메틸알루미녹산을 얻었다. 이 드라이업 메틸알루미녹산에 탈수 톨루엔을 첨가하고, 재용해시켜, 용매를 증류 제거하기 전의 용적으로 되돌리고, 1H-NMR에 의해 메틸알루미녹산중의 트리메틸알루미늄을 정량한 결과 3.6중량%이었다. 또한, 형광 엑스레이(ICP)법에 의해 전체 알루미늄량을 측정한 결과 1.32몰/ℓ였다. 그 후, 이 용액을 2주간 정치하여 불용성분을 침강시켰다. 그 다음, 위의 맑은 액체를 G5 유리제 필터로 질소 기류하에서 여과하고, 위의 맑은 용액을 회수하여, 알루미녹산으로서 메틸알루미녹산(a)을 얻었다. ICP법에 의한 농도는 1.06이었다. 이상의 측정에 의해, 유기 알루미늄은 10.9중량% 및 불용성분은 17.3중량% 제거되었다.
(2) 올레핀 중합 촉매용 담체의 조제
SiO2(후지 실리시아 화학(주) 제품 P-10) 27.1g을 200℃, 4.0시간, 미량 질소 기류하에서 감압 건조하여 건조 SiO2 25.9g을 얻었다. 이 건조 SiO2를 미리 드라이아이스/메탄올로 이루어진 욕조에서 -78℃로 냉각한 탈수 톨루엔 400㎖ 중에 투입하여, 교반하였다. 교반하면서, 이 현탁한 톨루엔액 중에 상기 (1)에서 수득한 메틸알루미녹산(a)의 톨루엔 용액 145.5㎖를 2시간에 걸쳐 전량, 적하 깔때기에 의해 적하하였다.
다음에, 4.0시간 교반한 후, -78℃에서 20℃까지 6.0시간으로 온도를 올리고, 또한 이 상태로 4.0시간 방치하였다. 그 후 20℃에서 80℃까지 1시간으로 온도를 올리고, 80℃에서 4.0시간 방치하여 실리카와 메틸알루미녹산의 반응을 완료시켰다. 이 현탁액을 80℃에서 여과하고, 수득된 고형물을 60℃, 400㎖의 탈수 톨루엔으로 2회, 60℃, 400㎖의 탈수 n-헵탄으로 2회 세정을 실시하였다. 세정 후의 고형물을 60℃, 4.0시간, 감압 건조하여 올레핀 중합 촉매용 담체로서 SiO2-담지 메틸알루미녹산 33.69g을 얻었다. 메틸알루미녹산의 담지율은 SiO2 1g당 30.1%이었다.
수득된 SiO2-담지 메틸 알루미녹산 전량에 탈수 n-헵탄을 첨가하고 전체 내용량을 500㎖로 하여 메틸알루미녹산 농도 0.27몰/ℓ의 현탁액을 얻었다.
(3) 촉매 성분의 조제
상기 (2)에서 수득된 SiO2-담지 메틸알루미녹산 2.0밀리몰(7.41㎖)를 50㎖의 건조 질소-치환 용기에 채취하고, 탈수 톨루엔 20㎖를 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액에 실시예 II-1에서 합성한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(마이크로몰/㎖)를 1.0㎖(10마이크로몰) 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반 장치를 정지하여 고체 촉매 성분을 침강시킨 결과, 침강한 고체 촉매 성분이 적색이고 용액은 무색 투명한 것을 확인하였다. 데칸테이션에 의해 용액을 제거한 후, n-헵탄 20㎖를 첨가하여 SiO2-담지 메탈로센 촉매의 슬러리 용액을 얻었다.
(4) 중합체의 제조
교반 장치가 장착된 2ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 질소 분위기하, 탈수 톨루엔 1,000㎖, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.5밀리몰, 상기 (3)에서 조제한 담지 촉매를 지르코늄 환산으로 10마이크로몰 첨가하였다. 교반을 개시하고, 온도를 15℃로 조정하였다. 이것에 프로필렌을 0.8MPa(Gauge)의 압력으로 120분 공급하여 중합체를 제조하였다.
반응 종료 후, 탈압하여 오토클레이브를 개방하고, 반응물을 다량의 메탄올에 투입하고, 매크로모노머를 세정하였다. 점조인 매크로모노머를 회수하고, 80℃에서 30시간 감압 건조하였다. 그 결과, 45g의 프로필렌 매크로모노머를 얻었다.
(5) 매크로모노머의 분석
실시예 II-1과 동일하게 실시한 결과를 표 II-2에 나타냈다.
또한, 표중, 「실시예 II-1」에 관해서는 편의상, 「실시예 1」이라고 표시하였다. 이하, 모든 실시예 및 비교예에서도 동일하다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수 지 특 성 말단 비닐 선택성(%) 96.4 95.5 97.7
Mw 1,280 1,070 2,500
프로필렌 함량(몰%) 63 82 100
에틸렌 함량(몰%) 37 18 0

[실시예 II-4] 그래프트 중합체의 제조
(1) 촉매 성분의 조제
실시예 II-3(3)에서(펜타메틸시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 10마이크로몰을, 라세미-디메틸메틸실릴디일-비스-[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드[rac-ME2Si-(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2] 5마이크로몰로 바꾼 것 이외는 동일하게 실시하여 촉매 성분을 조제하였다.
(2) 그래프트 공중합체의 제조
교반 장치가 장착된 1.6ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 질소 분위기하, 상기 실시예 II-1(2)에서 제조한 매크로모노머 10g을 헵탄에 용해시키고, 질소 버퍼링에 의해 충분히 탈수, 탈산소화한 헵탄 용액 200㎖, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.5밀리몰, 상기 (1)에서 조제한 담지 촉매를 지르코늄 환산으로 5마이크로몰 첨가하였다. 교반을 시작하고, 온도를 60℃로 조정하였다. 이것에 프로필렌을 0.6MPa(Gauge)의 압력으로 120분 공급하여 중합체를 제조하였다.
반응 종료 후, 탈압하여 오토클레이브를 개방하고, 여과에 의해 그래프트 공중합체를 회수하였다. 이것을 또한, 미반응의 매크로모노머를 제거하기 위해서, 대량의 헵탄으로 4회 세정 여과를 반복하였다. 이 세정한 그래프트 공중합체를 80℃에서 6시간 감압 건조하였다. 그 결과, 30g의 그래프트 공중합체를 얻었다. 상기 「그래프트 공중합체의 분석」에 따라서 측정한 결과를 표 II-3에 나타냈다.
[실시예 II-5] 그래프트 공중합체의 제조
실시예 II-3(4)에서 제조한 매크로모노머 10g을 사용하고, 프로필렌 대신에 에틸렌을 0.1MPa(Gauge)로 하고, 수소 30㎖를 첨가한 것 이외는 실시예 II-4와 동일한 방법으로 실시하여 에틸렌계 그래프트 공중합체를 제조하였다. 그 결과 45g의 그래프트 공중합체를 얻었다. 실시예 II-4와 동일한 방법으로 「그래프트 공중합체의 분석」을 실시하고, 그 결과를 표 II-3에 나타냈다.
[실시예 II-6] 그래프트 공중합체의 제조
실시예 II-3에서 제조한 매크로모노머를 10g 사용한 것 이외는 실시예 II-4와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 그래프트 공중합체 40g을 얻었다. 실시예 II-4와 동일한 방법으로 「그래프트 공중합체의 분석」을 실시하고, 그 결과를 표 II-3에 나타냈다.
항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6
극한 점도[η](㎗/g) 2.68 1.66 2.55
매크로모노머 함유량(중량%) 0.2 0.5 0.2
Mw/Mn 2.1 2.0 1.8
융점(℃) 146 132 146

[실시예 II-7] 수지 조성물의 제조
(1) 수지 조성물의 조제
산화방지제 BHT를 4000ppm 첨가한 크실렌에, 이하에 나타낸 성상을 갖는 IPP를 90중량%, APP를 10중량% 및 이들 총 중량에 대하여 추가로 실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체를 5.0중량부 첨가하여 얻은 중합체를 가열 용해하고, 대량의 메탄올에 재침한 후, 건조하여 수지 조성물을 조제하였다.
IPP:
촉매로서 라세미-디메틸실릴디일-비스-[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드 rac-ME2Si-[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2 및 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 헵탄 용매계에서 중합한 이소택틱 폴리프로필렌. 극한 점도[η]=2.76㎗/g, 융점 148℃
APP:
촉매로서 Cp*ME2Si(tBuN)TiCl2/MAO(이른바 CGC 촉매라고도 한다)를 사용하여 톨루엔 용매계에서 중합한 어택틱 폴리프로필렌. 극한 점도[η]=3.10㎗/g
(2) 올레핀계 수지 조성물의 분석
상기 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 측정하여 얻어진 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[실시예 II-8] 수지 조성물의 제조
실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체를 1.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 II-7과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[비교예 II-1] 수지 조성물의 제조
실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 II-7과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[실시예 II-9] 수지 조성물의 제조
산화 방지제 BHT를 4000ppm 첨가한 크실렌에, 실시예 II-7에서 사용한 APP를 90중량%, 이데미쓰 석유 화학 제품 HDPE(그레이드명 440M)을 10중량% 및 이들의 총 중량에 대하여 추가로 실시예 II-5에서 수득한 그래프트 공중합체를 5.0중량부 첨가하여 얻은 중합체를 가열 용해하고, 대량의 메탄올에 재침한 후, 건조하여 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 II-7과 같이 수지 조성물을 평가하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[비교예 II-2] 수지 조성물의 제조
실시예 II-5에서 수득한 그래프트 공중합체를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 II-9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[실시예 II-10] 수지 조성물의 제조
실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체를 실시예 II-6에서 수득한 그래프트 공중합체로 바꾼 것 이외는 실시예 II-7와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
[비교예 II-3] 수지 조성물의 제조
실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체를 하기와 같이 하여 얻은 샘플 A로 바꾼 것 이외는 실시예 II-7과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 II-4에 나타냈다.
샘플 A: 일본국 특허공개공보 제88-23017호 공보의 실시예 II-2를 재현해서 합성하여 얻은 중합체.
실시예 7 실시예 8 비교예 1
수 지 의 조 성 IPP(중량%) 90 90 90
APP(중량%) 10 10 10
HDPE(중량%) ― ― ―
그래프트 중합체의 종류 (중량부) 실시예 4 5.0 실시예 4 10 ―
완화 속도(1/R1)(1/초) 1.45 1.50 ―
완화 속도(1/R1)0(1/초) ― ― 1.40
완화 속도비[(1/R1)/(1/R1)0] 1.04 1.07 ―
실시예 9 비교예 2 실시예 10 비교예 3
수 지 의 조 성 IPP(중량%) ― ― 90 90
APP(중량%) 10 10 10 10
HDPE(중량%) 90 90 ― ―
그래프트 중합체의 종류 (중량부) 실시예 5 5.0 ― 실시예 6 5.0 샘플 A 5.0
완화 속도(1/R1)(1/초) 1.60 ― 1.45 1.40
완화 속도(1/R1)0(1/초) ― 1.52 ― ―
완화 속도비[(1/R1)/(1/R1)0] 1.05 ― 1.04 1.00
[실시예 II-11]에틸렌계 그래프트 공중합체의 제조
매크로모노머로서 실시예 II-1(2)에서 수득한 것을 사용한 점 이외는 실시예 II-5와 동일한 방법으로 실시하여 에틸렌계 그래프트 공중합체를 제조하였다. 35g의 에틸렌계 그래프트 공중합체를 얻었다.
이것의 분석결과는 이하에 기술한 바와 같다.
극한 점도[η]: 1.50㎗/g
매크로모노머 함유량: 0.8중량%
Mw/Mn: 2.2
융점: 132℃
[실시예 II-12] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조
교반기가 장착된 내용적 1.6ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 질소 분위기하, 탈수 헵탄 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 1밀리몰, 알베말사 제품 메틸알루미녹산 0.5밀리몰을 첨가하고, 30℃로 제어하였다. 이것에 프로필렌 가스/에틸렌 가스를 3.0/2.4몰비로 유통시켜 압력을 0.5 MPaG로 제어하였다.
이것에, 라세미-디메틸실릴비스[2-메틸-4-페닐-인데닐]지르코늄 디클로라이드[rac-SiMe2-(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2] 0.1마이크로몰의 톨루엔 용액 1.0㎖를 첨가하여 공중합을 개시하였다. 10분간 중합을 실시하고, 대량의 메탄올에 반응 혼합물을 투입하여, 여과에 의해 에틸렌/프로필렌 공중합체를 회수하였다.
중합체 수량은 16.1g이며, 에틸렌 함량이 22몰%, 극한 점도[η]가 1.1인 공중합체였다.
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
고밀도 폴리에틸렌(이데미쓰 석유 화학사 제품 「440M」) 90중량% 및 상기 (1)에서 수득한 에틸렌/프로필렌 공중합체 10중량%로 이루어지는 100중량부에 대하여, 실시예 II-11에서 수득한 에틸렌계 그래프트 공중합체를 3중량부 첨가하고, 실시예 II-7(1)과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물에 관해서, 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 평가를 하였다. 결과를 표 II-5에 나타냈다.
[실시예 II-13] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 저입체규칙성 폴리프로필렌의 제조
① 마그네슘 화합물의 조제
교반 장치가 장착된 내용적 약 6ℓ의 유리 반응기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 이것에 에탄올 약 2,430g, 요오드 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하고, 교반하면서 가열하고, 환류 조건하에서 계내에서의 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로써 마그네슘 화합물을 얻었다.
② 고체 촉매 성분(A)의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 내용적 0.5ℓ의 유리제 3구 플라스크에, 상기 ①에서 수득된 마그네슘 화합물 16g, 정제 헵탄 80㎖, 4염화규소 2.4㎖ 및 프탈산 디에틸 2.3㎖를 첨가하였다. 계내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 4염화티탄 77㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 또한, 4염화티탄 122㎖를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분(A)을 얻었다.
③ 저입체규칙성 폴리프로필렌의 제조
내용적 5ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에, 폴리프로필렌 분말 20g, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 5.0밀리몰, 1-아릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB) 0.125밀리몰, 디페닐디메톡시실란(DPDMS) 0.2밀리몰 및 상기 ②에서 수득한 고체 촉매 성분(A)을 티탄원자 환산으로 0.05밀리몰 포함하는 헵탄 용액 20㎖를 첨가하고, 계내를 5분간 탈기한 후, 전압이 2.8MPa·G가 될 때까지 프로필렌을 공급하면서, 70℃에서 1.7시간 기상 중합을 실시하였다.
④ 폴리프로필렌의 성상
상기 ③에서 수득된 폴리프로필렌은 이하의 성상을 갖는 연질계 폴리프로필렌이었다.
(i) 비등 헵탄 불용분량: 62.4중량%
(ii) 135℃, 데칼린 용매중에서의 극한 점도[η]: 4.27㎗/g
(iii) 구조: 이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌으로 이루어진 조성물
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
상기 (1)에서 수득한 저입체규칙성 폴리프로필렌 100중량부 및 실시예 II-6에서 수득한 그래프트 공중합체 5중량부를 사용하고, 실시예 II-7(1)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물에 관해서, 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 평가를 하였다. 결과를 표 II-6에 나타냈다.
[실시예 II-14] 올레핀계 수지 조성물의 제조
(1) 고 고무 함량 블록 공중합체의 제조
① 예비중합 촉매의 제조
교반기가 장착된 질소-치환한 내용량 1ℓ의 3구 플라스크에, 실시예 II-13(1)②에서 수득한 고체 촉매 성분(A)을 48g 투입하였다. 또한 탈수 처리한 헵탄 400㎖를 첨가하였다. 40℃에서 가열하고, 트리에틸알루미늄 2밀리몰과 디사이클로펜틸디메톡시실란 6.3㎖를 첨가하였다. 이것에 프로필렌 가스를 상압으로 유통시켜 2시간 반응시켰다. 그 후, 탈수 헵탄을 사용하여 고체 성분을 충분히 세정하여 고체 촉매(B)를 얻었다.
② 고 고무 함량 블록 폴리프로필렌의 제조
질소 가스로 충분히 치환, 건조시키고, 이어서 교반기가 장착된 프로필렌 가스-치환 내용량 5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브를 70℃로 유지하고, 프로필렌 가스로 0.05MPaG까지 승압하였다. 이 상태로 수소 가스를 0.9MPaG 끌어넣고, 또한 프로필렌 가스로 2.8MPaG까지 서서히 승압하였다. 이어서, 질소 가스로 치환한 내용량 60㎖의 촉매 투입관에 헵탄 20㎖, 트리에틸알루미늄 4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 1밀리몰, 고체 촉매(B) 0.02밀리몰을 각각 채취 후, 오토클레이브에 투입하고, 60분간 폴리프로필렌의 호모중합체를 중합하였다.
그 후, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하고, 질소 분위기하에서, 극한 점도[η] 측정용 샘플을 채취하였다.
일단 진공 탈기한 후, 에틸렌/프로필렌 가스를 1:1의 몰비로 1.5MPaG까지 승압하고, 70℃에서 65분간, 중합 압력과 유량비를 일정히 유지하면서 공중합을 실시하였다. 그 후, 탈압하고, 상온까지 냉각하여 중합체 분말을 회수하였다.
이것의 공중합부, 즉 2번째 중합으로 생성한 중합체량은 42.6중량%이었다.
또한, 호모부의 극한 점도[η]는 1.0㎗/g 이며, 공중합부는 4.8㎗/g였다.
(2) 올레핀계 수지 조성물의 조제
상기 (1)에서 수득한 고 고무 함량 블록폴리프로필렌 100중량부 및 실시예 II-4에서 수득한 그래프트 공중합체 5중량부를 사용하고, 실시예 II-7(1)과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물에 관해서, 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 평가를 하였다. 결과를 표 II-5에 나타냈다.
[비교예 II-4] 올레핀계 수지 조성물의 제조
고밀도 폴리에틸렌(이데미쓰 석유 화학사 제품 「440M」) 90중량%와 실시예 II-12(1)에서 얻은 에틸렌/프로필렌 공중합체 10중량%를 사용하고, 실시예 II-7(1)과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 올레핀계 수지 조성물의 평가
상기 올레핀계 수지 조성물에 관해서, 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서, 완화 속도(1/R1) 및 (1/R1)0를 구하였다. 결과를 표 II-5에 나타냈다.
[비교예 II-5] 올레핀계 수지 조성물의 제조
실시예 II-13(1)에서 수득한 저입체규칙성 폴리프로필렌 100중량부를 사용하고, 실시예 II-7(1)와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다.
이 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도(1/R1) 및 (1/R1)0에 관해서는 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 구하였다. 결과를 표 II-5에 나타냈 다.
[비교예 II-6] 올레핀계 수지 조성물의 제조
실시예 II-14(1)에서 수득한 고 고무 함량 블록 폴리프로필렌 100중량부를 사용하고, 실시예 II-7(1)과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 수지 조성물을 조제하였다. 이 올레핀계 수지 조성물의 완화 속도(1/R1) 및 (1/R1)0에 관해서는 전술한 「올레핀계 수지 조성물의 분석」에 따라서 구하였다. 결과를 표 II-5에 나타냈다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14
수 지 의 조 성 A(중량%) 90 ― ―
B(중량%) 10 ― ―
C(중량%) ― 100 ―
D(중량%) ― ― 100
그래프트 중합체의 종류 (중량부) 실시예 11 3.0 실시예 6 5.0 실시예 4 5.0
완화 속도(1/R1)(1/초) 1.52 1.47 1.57
완화 속도(1/R1)0(1/초) ― ― ―
완화 속도비[(1/R1)/(1/R1)0] 1.05 1.05 1.06
비교예 4 비교예 5 비교예 6
수 지 의 조 성 A(중량%) 90 ― ―
B(중량%) 10 ― ―
C(중량%) ― 100 ―
D(중량%) ― ― 100
그래프트 중합체의 종류 (중량부) ― ― ―
완화 속도(1/R1)(1/초) ― ― ―
완화 속도(1/R1)0(1/초) 1.45 1.40 1.48
완화 속도비[(1/R1)/(1/R1)0] ― ― ―
A: HDPE B: 에틸렌/프로필렌 공중합체 C: 저규칙성 폴리프로필렌 D: 고 고무 함유량 블록 폴리프로필렌
본 발명의 올레핀계 분지상 매크로모노머, 프로필렌계 매크로모노머, 올레핀계 그래프트 공중합체 및 올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀 수지간의 상용화 효과가 우수하기 때문에 복합 재료 분야에서의 폴리올레핀 수지의 용도 확대에 기여할 것을 기대할 수 있다. 또한, 고도의 성형 가공 특성이 요구되는 분야(압출 발포, 대형 블로우, 시이트, 시이트 2차 가공 분야, 열성형 등)에도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (23)

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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 500,000이고, (b) 매크로모노머중의 전체 불포화기중 비닐기의 비율이 70몰% 이상이고, (c) 프로필렌 함유량이 50 내지 100몰%인 프로필렌계 매크로모노머.
  15. 제 14 항에 있어서,
    매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상의 조합으로 이루어진 프로필렌계 매크로모노머.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    매크로모노머를 구성하는 단량체가 프로필렌과 에틸렌인 프로필렌계 매크로모노머.
  17. 메탈로센 촉매의 존재하에서, 제 14 항에 따른 프로필렌계 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
  18. 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 제 14 항에 따른 프로필렌계 매크로모노머와, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 환상 올레핀 및 스티렌류로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 수득된 올레핀계 그래프트 공중합체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    제 14 항에 따른 프로필렌계 매크로모노머를 0.01 내지 40중량% 함유하는 올레핀계 그래프트 공중합체.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    하기 (1) 및/또는 (2)를 만족하는 프로필렌계 그래프트 공중합체:
    (1) 데칼린(decalin) 용매중, 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.3 내지 15㎗/g이다.
    (2) GPC법으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.5이다.
  21. 열가소성 수지 100중량부 및 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 프로필렌계 그래프트 공중합체 0.05 내지 70중량부로 이루어지는 올레핀계 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)가 1.0 내지 2.0(1/초)인 올레핀계 수지 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    제 22 항에 따른 완화 속도(1/R1)와 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 프로필렌계 그래프트 공중합체를 포함하지 않는 수지 조성물의 고체 1H-NMR 측정에 의해 구한 장시간 완화 성분의 완화 속도(1/R1)0의 비[(1/R1)/(1/R1)0]가 [(1/R1)/(1/R1)0]≥1.01의 관계를 만족하는 올레핀계 수지 조성물.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60207996T2 (de) * 2001-02-07 2006-06-22 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polyolefinharzzusammensetzung
JP4377587B2 (ja) * 2001-03-29 2009-12-02 出光興産株式会社 プロピレン系重合体組成物と成形体およびポリオレフィン共重合体
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1422250A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research Branched polypropylene
CA2465479A1 (en) 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
CN1293111C (zh) * 2004-06-30 2007-01-03 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯接枝共聚物及制备方法
JP2007297567A (ja) * 2006-05-08 2007-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンポリマー及びその製法
US20100324242A1 (en) * 2006-10-20 2010-12-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Highly pure, terminal-unsaturated olefin polymer and process for production thereof
JP4637157B2 (ja) 2006-11-17 2011-02-23 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体及びその製造方法
JP5286154B2 (ja) * 2008-05-13 2013-09-11 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
WO2009155471A2 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8283428B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
JP5175668B2 (ja) * 2008-09-19 2013-04-03 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体およびその製造方法
JP5471629B2 (ja) * 2010-03-10 2014-04-16 株式会社島津製作所 液体クロマトグラフ用分析システム及び該分析システムの制御プログラム
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8318998B2 (en) 2011-03-25 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced catalyst performance for production of vinyl terminated propylene and ethylene/propylene macromers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
EP2688923A4 (en) * 2011-03-25 2015-05-20 Exxonmobil Chem Patents Inc VINYL-TERMINATED BRANCHED POLYMERS AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME
JP5739054B2 (ja) * 2011-03-25 2015-06-24 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビニル末端高級オレフィンコポリマーおよびその生成方法
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
JP5600219B2 (ja) * 2011-10-24 2014-10-01 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
US9422497B2 (en) * 2012-09-21 2016-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant basestocks and methods of preparation thereof
US9422385B2 (en) * 2013-01-30 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene copolymers with vinyl terminated macromonomers as comonomers
EP3848401A1 (en) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
WO2015009474A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymeric compositions with long methylene sequence lengths
US20160122452A1 (en) 2013-07-17 2016-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-Propylene Copolymeric Compositions With Long Methylene Sequence Lengths
JP6253765B2 (ja) * 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
JP6290721B2 (ja) * 2014-06-16 2018-03-07 帝人株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP6666089B2 (ja) * 2015-08-10 2020-03-13 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物および成形体
EP3341437B1 (en) * 2015-08-25 2024-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer with in-situ oil production
WO2017048356A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Atactic polypropylene comb-block polyolefins useful as modifiers in polyolefins and hydrocarbons
US10246542B2 (en) 2015-09-14 2019-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Atactic polypropylene comb block polyolefins useful as modifiers in polyolefins and hydrocarbons
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US11384231B2 (en) 2018-07-05 2022-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene polymer composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207248A (ja) 1986-11-13 1989-08-21 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン低重合体の製造方法
JPH0543619A (ja) 1991-08-16 1993-02-23 Showa Denko Kk 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分
JP3186218B2 (ja) 1992-05-20 2001-07-11 出光興産株式会社 末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体およびその製造方法
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
EP0667359B1 (en) 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
ES2178648T3 (es) 1993-02-05 2003-01-01 Idemitsu Kosan Co Polietileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene, y procedimiento de produccion de polietileno.
US5747620A (en) 1993-02-22 1998-05-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing same, and process for preparing ethylene copolymer
WO1994019382A1 (en) 1993-02-24 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
DE69425900T2 (de) 1993-10-26 2001-02-01 Idemitsu Kosan Co Verzweigtes ethylen makromonomer und daraus hergestelltes polymer
US5739225A (en) 1993-12-28 1998-04-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer, and ethylenic polymer
EP0676421B1 (en) * 1994-04-07 2006-02-15 Innovene Europe Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
EP0958313B1 (en) * 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
WO1998055520A1 (fr) * 1997-06-06 1998-12-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere olefinique
JPH11130807A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、プロピレン重合用触媒、該触媒を用 いたプロピレン重合体の製造方法およびプロピレン重 合体
US6184327B1 (en) * 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
JPH11349634A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン重合体
JP2000038418A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造方法

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