JPH11279222A - イオン性高分子化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 担体に担持した場合においてもポリオレ
フィンの融点の低下がなく、また触媒活性の低下を招く
ことのない、オレフィン重合触媒成分に有用なイオン性
高分子化合物と、この高分子化合物を含有するオレフィ
ン重合用触媒、およびオレフィン系重合体の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 下記一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基
を示し、Ｙ，Ｚはアルキレン基、アリーレン基などを示
し、Ｘはオニウム化合物を示す〕で表される繰返し単位
を有するイオン性高分子化合物、および該高分子化合物
を一成分として含有するオレフィン重合用触媒ならびに
該重合用触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒の成分として有用性の高い新規なイオン性高分子化
合物と、これを一成分として含有するオレフィン重合用
触媒、ならびにそのオレフィン重合用触媒を用いて、均
一組成で狭い分子量分布を持つオレフィン系重合体を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリプロピレンの製造には、
チーグラー−ナッタ系触媒が用いられており、気相法や
スラリー法で得られるポリプロピレンは、触媒が塩化マ
グネシウムやシリカゲルなどの担体に担持されているた
め、得られる製品のモルフォロジーが良好である。

【０００３】近年、急速に開発が進められているメタロ
セン触媒は、ポリオレフィンを均一系で製造できるが、
実際にメタロセン触媒を気相法やスラリー法に適用しよ
うとすると、その触媒を担体に担持しなければならな
い。そこで、担持してもメタロセン触媒の性能が低下し
ない担持技術が求められている。メタロセン触媒を担持
する方法としては、例えば、特開平７−７０２２７号公
報や特開平９−１８８７１２号公報において、シリカゲ
ルにメチルアルモキサンを反応させ、その反応生成物
に、メタロセン触媒を担持する方法が提案されている。
ところで、これらの重合用担持触媒では、均一系重合に
比べてポリマーの剛性の指標である融点が低下するとい
う問題がある。

【０００４】また、特開平６−３３６５０２号公報にお
いては、高活性な助触媒であるジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをシ
リカゲルなどに担持する技術を提案しているが、この場
合、担体上への固定は十分でない。そこで、特開平８−
１２７６１１号公報や特開平８−１４３６１７号公報に
おいては、ポリマー上に直接ボレート化合物を担持した
技術を提案している。しかしながら、この場合には、担
持効果は向上するものの、触媒活性が十分でないという
難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、担持しても
融点および活性が低下することなくメタロセン触媒の性
能を最大限に発揮させることができ、気相重合やスラリ
ー重合法に適用可能な担持触媒およびこれを用いたオレ
フィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の化学構造
を有するイオン性高分子化合物をメタロセン触媒の一成
分として用いることにより、担持した場合においても融
点および活性を低下させることのない優れたオレフィン
重合触媒が得られることを見出し、これら知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 （１）下記一般式〔１〕で表される繰返し単位を有する
ことを特徴とするイオン性高分子化合物。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式〔１〕中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ
⁸ 〜Ｒ ¹²は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基を示し、ＸおよびＹは、各々独立に炭素数１〜２０
のアルキレン基、アリーレン基、フェニレン基、シリレ
ン基、ゲルミレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＮＲ¹³−（ただし、Ｒ¹³は水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基を示す）を示すが、Ｚ，Ｙのいずれか一方はアリーレ
ン基であって、かつＺがアリーレン基の場合にはｋは１
であり、Ｙがアリーレン基の場合にはＬは１であり、ｋ
およびＬは１または０であり、ｉおよびｊは０または１
であって、かつ（ｉ＋ｊ）が１で、０≦ｉ≦１であり、
Ｘはオニウム化合物を示す〕 （２）（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、および（ｃ）前記（１）記載のイオン性高分
子化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。 （３）前記（２）記載のオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィン類を重合または共重合することを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のイオン性高分子化合物
は、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位を有する高
分子化合物であり、この一般式〔１〕におけるＲ¹ 〜Ｒ
⁷ が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基や、、フェニル基などのアリール基が特に好ましい
ものとして挙げられる。また、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基などが特に好ましいものとして挙げられ
る。さらに珪素含有基としては、トリメチルシリル基、
フェネチルジメチルシリル基などが特に好ましいものと
して挙げられる。

【００１１】また、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²が表すハロゲン原子とし
ては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられる。
そして、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁷
の場合と同様である。つぎに、Ｘ，Ｙが表す炭素数１〜
２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基が好ましく、アリーレン基としてはフ
ェニレン基が好ましい。また、シリレン基としては、ジ
メチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基が好ましく、ゲルミレン基としては、ジ
メチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、ジ
フェニルゲルミレン基が好ましい。さらに、−ＮＲ¹³−
で表される基としては、Ｒ¹³がメチル基あるいはフェニ
ル基であるものが特に好ましい。

【００１２】そして、Ｚが表すオニウム化合物として
は、ジメチルアニリニウム、ジメチルアンモニウム、メ
チルフェニルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、
メチルアニリニウム、トリフェニルカルボニウム、フェ
ロセニウム、フォスフォニクム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウムなどが挙げられるが、とくに好ましいの
は、ジメチルアニリニウム、トリフェニルカルボニウム
である。

【００１３】この一般式〔１〕で表される繰返し単位を
有するイオン性高分子化合物の具体例を例示すれば、ポ
リ〔N,N-ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ
〔 N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−（３−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ
〔 N,N- ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ
〔メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、 ポリ
〔メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（３−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ボリ
〔メチルジフェニルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）−２，３，
５，６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ
〔トリメチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６
−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ〔トリメ
チルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−
４−（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロビフェニルボレート〕、ポリ〔トリメチルアン
モニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（２
−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
ビフェニルボレート〕、ポリ〔トリフェニルカルボニウ
ムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（４−ビニ
ルベンジル）−２，３，５，６−テトラフルオロビフェ
ニルボレート〕、ポリ〔トリフェニルカルボニウムトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）−４−（３−ビニルベン
ジル）−２，３，５，６−テトラフルオロビフェニルボ
レート〕、ポリ〔トリフェニルカルボニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−（２−ビニルベンジル）
−２，３，５，６−テトラフルオロビフェニルボレー
ト〕、ポリ〔フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）−４−（４−ビニルベンジル）−２，３，５，
６−テトラフルオロビフェニルボレート〕、ポリ〔フェ
ロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
（３−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフル
オロビフェニルボレート〕、ポリ〔フェロセニウムトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）−４−（２−ビニルベン
ジル）−２，３，５，６−テトラフルオロビフェニルボ
レート〕、特に好ましいのは、ポリ〔 N,N- ジメチルア
ニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフル
オロビフェニルボレート〕およびポリ〔 N,N- ジメチル
アニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
（４−ビニルベンジル）−２，３，５，６−テトラフル
オロビフェニルボレート〕が挙げられる。

【００１４】これらイオン性高分子化合物は、種々の方
法によって合成することができるが、例えば、リチウム
２，３，５，６−テトラフルオロフェニルトリス（ベン
タフルオロフェニル）ボレートをｎ−ブチルリチウムで
処理した後、ポリ（クロロメチルスチレン）と反応さ
せ、反応生成物をジエチルアニリニウムクロリドと反応
させることにより得られる。

【００１５】つぎに、本発明の触媒成分のうち、（ａ）
遷移金属化合物としては、アイソタクチックポリプロピ
レンを与える遷移金属化合物に限定されるものではない
が、具体的には、rac-エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 rac-エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、 rac- エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4- フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）
ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4,7- ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,7
- ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac-
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチ
ルシリレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル-5,6- ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチ
ル-5,6- ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル- 4-（1-ナフチ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- （1-ナフチル）インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレン
ビス（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac- ジメチルシリレンビス（2-メ
チル-4- （2-ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-i- プ
ロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- ジ
メチルシリレンビス（2-メチル-4-i-プロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビ
ス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレンビス（2-エチル-4- フ
ェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- ジメ
チルシリレンビス（2-メチル-4- トルイルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4- トルイルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、rac-エチレンビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4- フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4- フェニルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4,7- ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビ
ス（2-メチル- 4,7-ジメチルインデニル）ハフニウムジ
クロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テ
トラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac
- エチレンビス（2-メチル-4,5,6,7- テトラメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-5,6- ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-5,6- ジメチ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド、 rac- エチレン
ビス（2-メチル-4- （1-ナフチル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4-
（1-ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、 r
ac- エチレンビス（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチレンビス
（2-メチル-4- （2-ナフチル）インデニル）ハフニウム
ジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4-i- プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチ
レンビス（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-エチル-4- フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レンビス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 rac- エチレンビス（2-メチル-4- トル
イルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac- エチ
レンビス（2-メチル-4- トルイルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、1,2-エタンジイル(1-(4,7-ジイソプロピ
ルインデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))
ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(1-(4,7-ジイ
ソプロピルインデニル)) (2-(4,7-ジイソプロピルイン
デニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9
- フルオレニル) (2-(4,7-ジイソプロピルインデニル))
ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9- フルオレ
ニル) (2-(4,7-ジイソプロピルインデニル)) ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジイソプロ
ピルインデニル))(2-(4,7- ジイソプロピルインデニ
ル))ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-
ジイソプロピルインデニル)) (2 -(4,7-ジイソプロピル
インデニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタンジイ
ル(1-(4,7-ジメチルインデニル) ) (2-(4,7-ジイソプロ
ピルインデニル))ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジ
イル(1-(4,7-ジメチルインデニル)) (2-(4,7- ジイソプ
ロピルインデニル))ジルコニウムジクロリド、1,2-エタ
ンジイル(9- フルオレニル) (2- (4,7- ジメチルインデ
ニル))ハフニウムジクロリド、1,2-エタンジイル(9- フ
ルオレニル) (2-(4,7-ジメチルインデニル)) ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジメチルイ
ンデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))ハフ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(1-(4,7-ジメチル
インデニル)) (2-(4,7- ジイソプロピルインデニル))ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,
2-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エ
チレン）ビス（1,2-インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,2-（3-メチルインデ
ニル））ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレ
ン）ビス（1,2-（3-メチルインデニル））ハフニウムジ
クロリド、ビス（1,2-（4,7-ジメチルインデニル））ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,2-エチレン）ビス（1,
2-（4,7-ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド
イソプロピリデン（4-メチル- シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（4-メチル- シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3- t- ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-t- ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどの化合物が好適なも
のとして挙げられる。

【００１６】また、本発明の触媒成分である（ｂ）有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどが好適なものとして挙げられ
る。また、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサンなどの各種アルモキサンを用い
ることができる。このアルモキサンは、鎖状の構造を有
するものでも、環状の構造を有するものであってもよ
く、重合度が３〜５０、好ましくは７〜４０であるもの
が用いられる。

【００１７】これら各種の有機アルミニウム化合物の中
でも、炭素数３以上のアルキル基を有するもの、さらに
は分岐アルキル基を少なくとも１個有するアルキルアル
ミニウム化合物または重合度７以上のアルモキサンが、
とくに好適に用いられる。そして、これら有機アルミニ
ウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００１８】つぎに、本発明のオレフィン重合用触媒に
おける前記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、
（ｂ）成分の有機アルミニウム化合物を、（ａ）成分て
ある前記遷移金属化合物１モルに対して、通常、１〜２
０００モル、好ましくは５〜１０００モル、とくに好ま
しくは１０〜５００モルである。この（ｂ）成分の配合
割合が、（ａ）成分に対して１モル未満では重合活性の
向上効果が充分でなく、また２０００モルを超えて配合
しても更なる効果を期待することはできない。

【００１９】また、（ｃ）成分のイオン性化合物の配合
割合は、（ａ）成分１モルに対して０．１〜２０モル
（ボラン換算値）、好ましくは１〜１０モルである。つ
ぎに、本発明のオレフィンの重合方法は、その重合方式
についての制約はなく、スラリー重合法、気相重合法、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれの方式を
採用してもよい。また、重合に用いるオレフィンあるい
は共重合に用いる不飽和化合物としては、とくに制約は
ないが、炭素数２〜２０のα−オレフィン類が好適に用
いられる。

【００２０】このようなオレフィン類としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘンテン、１−ヘキセン、４−メチル
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−メチルシリルスチレン、ｐ−
トリメチルシリルスチレンなどが挙げられる。これら
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。

【００２１】さらに、これらオレフィン類やスチレン類
と共重合体を形成するのに適した不飽和化合物として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、オク
タヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、ノルボル
ナジエン、エチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフ
ィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの
不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β−プチロ
ラクトン、γ−プチロラクトンなどのラクトン類などを
用いることができる。

【００２２】また、本発明におけるオレフィン類の重合
条件は、重合温度は通常、−１００〜２５０℃、好まし
くは−５０〜２００℃、とくに好ましくは０〜１３０℃
である。そして、反応原料に対する触媒の使用割合は、
原料モノマー／前記（ａ）成分または原料モノマー／前
記（ｂ）成分が、モル比において、１〜１０⁸ 、好まし
くは１００〜１０⁵ である。そして、重合時間は、５分
間〜１０時間であり、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００２３】さらに、本発明におけるオレフィン類の重
合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、
−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好
ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際し
て用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂
肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行う
こともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度
〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシ
リットル／ｇ以上、好ましくは０，５デシリットル／ｇ
以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分
１ミリモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，
０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように
条件を調整することが好ましい。

【００２４】また、本発明の触媒を担体に担持するにあ
たっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このよ
うな担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと
重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであ
ると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造
工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担
体の比表面積は、１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ² ／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ³
／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ³ ／ｇである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 〔実施例１〕内容積２０ミリリットルのマグネチックス
ターラー付き三つ口フラスコに、スチレン４．５ｇ
（０．０４３モル）と、クロロメチルスチレン２．２ｇ
（０．０１４モル）、トルエン７．２ミリリットル、お
よびアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇを入れて、
窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌して反応させた。

【００２６】反応終了後、反応溶液をメタノール２００
ミリリットルに投入してポリマーを沈殿させた。つぎ
に、デカンテーションにより、沈殿物を分離し、減圧下
に乾燥することにより、目的とする重合体４．２ｇ（収
率；６３％）を得た。この重合体の数平均分子量は、２
２，２００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値
は、１．６０であった。

【００２７】つぎに、内容積３００ミリリットルのシュ
レンクに、窒素気流下、１−ブロモ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゼン２．０ｇ（８．８ミリモル）お
よび脱水ジエチルエーテル５０ミリリットルを加えた。
その中に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．４
７モル濃度）６．０ミリリットルを、−７８℃において
ゆっくり加えた。１時間後、このシュレンク内に、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン４．５ｇ（８．８
ミリモル）をヘキサン１５０ミリモルに溶解させた溶液
をゆっくり加えた。その後、室温まで昇温し、２時間攪
拌下に反応させた。反応終了後、カヌラーを用いて、溶
液をろ別し、残留物を脱水ヘキサン１００ミリリットル
で２回洗浄して、生成物５．８ｇ（収率；９９％）を得
た。

【００２８】さらに、内容積１００ミリリットルのシュ
レンクに、窒素気流下、リチウム２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート０．３５ｇ（０．５２ミリモル）および脱水テ
トラヒドロフラン１０ミリリットルを加えた。その中
に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．４７モル
濃度）０．３６ミリリットルを、−７８℃でゆっくり加
えた。１時間後、このシュレンク内に、ポリ〔スチレン
−ｃｏ−クロロメチルスチレン０．２４３７ｇを脱水テ
トラヒドロフラン１０ミリリットルに溶解させた溶液を
ゆっくり加えた。その後、室温に昇温して、１時間攪拌
下に反応させた。

【００２９】反応終了後、溶媒を留去して白色の残留物
を得た。その中に、脱水塩化メチレン２０ミリリット
ル、およびジメチルアニリニウムクロリド０．０８３ｇ
（０．５２ミリモル）を投入し、室温において、１時間
３０分間にわたり攪拌して反応させた。反応終了後、溶
媒を留去して脱気水２０ミリリットルで２回洗浄し、白
色の残留物を、７０℃で１時間、減圧下に乾燥し、生成
物０．４５ｇ（収率；８６％）を得た。ここで得られた
生成物は、下記の繰返し単位（式中のＭｅはメチル基を
示す）を有するイオン性高分子化合物であった。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔実施例２〕内容積１．４リットルの攪拌
装置付きステレンレス製耐圧オートクレーブを、５５℃
に加熱し、充分に減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に
戻し、室温まで冷却した。ついで、これに乾燥窒素気流
下、乾燥脱酸素トルエン４００ミリリットルと、トリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０モル濃
度）０．９ミリリットルを投入した。

【００３２】つぎに、これを１５分間攪拌した後、あら
かじめ、ヘプタン１０ミリリットルと、トリイソブチル
アルミニウムのヘプタン溶液（１．０モル濃度）０．９
ミリリットル、ポリ〔スチレン−co- ジメチルアニリニ
ウム（２、３、５、６−テトラフルオロフェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート）メチルスチレ
ン）〕のヘプタン懸濁液（ボラン換算値：１０マイクロ
モル／リットル）０．４ミリリットルと、ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４，５−ヘンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度；
１０マイクロモル／リットル）０．１ミリリットルを、
窒素雰囲気下、２０ミリリットルのシュレンク中で１０
分間攪拌した懸濁液を全量オートクレーブ中に投入し
た。

【００３３】ついで、この溶液を５００ｒｐｍで攪拌
し、これにプロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ² で
連続的に供給し、温度を６０℃に昇温して２時間、重合
反応を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱
圧により除去した。反応混合物を多量のメタノールに投
入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することに
より、ポリプロピレンを６．４ｇ得た。オートクレーブ
内部には、付着物はなかった。得られたポリプロピレン
の評価結果を第１表に示す。

【００３４】〔比較例１〕ＳｉＯ₂ （フジシリシア社
製；Ｐ−１０）２７．１ｇを、２００℃、２．０ｈｒ，
減圧乾燥し、乾燥シリカ２５．９ｇを得た。この乾燥シ
リカをドライアイス／メタノール・バスで−７８に冷却
したトルエン４００ミリリットル中に投入して攪拌し
た。ついで、攪拌状態にある懸濁液中に、メチルアルミ
ノキサン／トルエン溶液（濃度；１．５モル／リット
ル）１４５．５ミリリットルを、１時間でで全量滴下し
た。この状態で４時間放置した後、−７８℃から２０℃
まで、６時間で昇温し、さらにこの状態で４時間放置し
た。その後、２０℃から８０℃まで１時間で昇温し、８
０℃で４時間放置し、シリカとメチルアルミノキサンと
の反応を完了させた。

【００３５】この懸濁液を６０℃でろ過して得られた固
形物を、６０℃のトルエン４００ミリリットルで２回、
６０℃のｎ−ヘキサン４００ミリリットルで２回洗浄を
実施した。洗浄後の固形物を、６０℃で４時間減圧乾燥
して、シリカ担持メチルアルミノキサン３３．６９ｇを
得た。メチルアルミノキサンの担持率は、２３．１２重
量％であった。得られたシリカ担持メチルアルミノキサ
ン全量に、ｎ−ヘプタンを加え全容量を５００ｍｌとし
メチルアルミノキサン濃度０．２７モル／リットルの懸
濁液を得た。

【００３６】つぎに、上記で得られたシリカ担持メチル
アルミノキサン７．４１ミリリットル（２．０ミリモ
ル）を乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプタン２０ミ
リリットルを加え攪拌した。この懸濁液に、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1 ．０
マイクロモルを添加し、室温で０．５時間攪拌を継続し
た。その後、攪拌を停止して固体触媒成分を沈降させ、
沈降した固体触媒成分が赤色であり、溶液は無色透明で
あることを確認した。得られた固体触媒成分を、シリカ
担持メタロセン触媒として、つぎの工程で使用した。

【００３７】ついで、内容積１．４リットルの攪拌装置
付きステレンレス製耐圧オートクレーブを５５℃に加熱
し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温
まで冷却した。つぎに、これに乾燥窒素気流下、乾燥脱
酸素ヘプタン４００ミリリットルと、トリイソブチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（１．０モル濃度）を1 ミリ
リットル投入した。

【００３８】この溶液を１５分間攪拌後、上記シリカ担
持メタロセン触媒を投入した。その後、５００ｒｐｍで
攪拌を開始し、これにプロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ
／ｃｍ² で連続的に供給し、６０℃に昇温し、５時間重
合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧
により除去した。反応混合物を多量のメタノールに投入
してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによ
りポリプロピレンを２５．３ｇ得た。得られたポリプロ
ピレンの評価結果を第１表に示す。

【００３９】〔比較例２〕内容積１．４リットルの攪拌
装置付きステレンレス製耐圧オートクレーブを５５℃に
加熱し、充分に減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻
し室温まで冷却した。ついで、これに乾燥窒素気流下、
乾燥脱酸素ヘプタン４００ミリリットルと、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０モル濃度）を
０．９ミリリットル投入した。

【００４０】ついで、これを１５分間攪拌した後、ヘプ
タン１０ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム
のヘプタン溶液（０．９モル濃度）を０．１ミリリット
ル、特開平８−１４３６１７号公報に記載の実施例に従
って調製したポリ（トリメチルアンモニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−ビニルボレート−co−ス
チレン）（１０：９０モル％）のヘプタン懸濁液（ボラ
ン換算値で１０ミリモル／リットル）を０．４ミリリッ
トル、およびｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（１０ミリモル／リットル）０．１ミ
リリットルを、窒素雰囲気下、２０ミリリットルのシュ
レンク中で１０分間攪拌した懸濁液を、上記オートクレ
ーブ中に投入した。その後、５００ｒｐｍで攪拌を開始
し、プロピレンをゲージ圧７．０ｋｇ／ｃｍ² で連続的
に供給し、６０℃に昇温して２時間重合を実施した。反
応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。
反応混合物を多量のメタノールに投入してポリプロピレ
ンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレン
を3.1 ｇ得た。得られたポリプロピレンの評価結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される繰返し単位
   を有することを特徴とするイオン性高分子化合物。 【化１】 〔式〔１〕中のＲ¹ 〜Ｒ⁷ は、各々独立に水素原子、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
   化炭化水素基または珪素含有基を示し、Ｒ⁸ 〜Ｒ ¹²は、
   各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
   または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
   ＺおよびＹは、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン
   基、アリーレン基、シリレン基、ゲルミレン基、−Ｏ
   −、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹³−（ただ
   し、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基また
   は炭素数６〜１２のアリール基を示す）を示すが、Ｚ，
   Ｙのいずれか一方はアリーレン基であって、かつＺがア
   リーレン基の場合にはｋは１であり、Ｙがアリーレン基
   の場合にはＬは１であり、ｋおよびＬは１または０であ
   り、ｉおよびｊは０または１であって、かつ（ｉ＋ｊ）
   が１で、０≦ｉ≦１であり、Ｘはオニウム化合物を示
   す〕
2. 【請求項２】 （ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物、および（ｃ）請求項１記載のイオン
   性高分子化合物よりなることを特徴とするオレフィン重
   合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２記載のオレフィン重合用触媒を
   用いて、オレフィン類を重合または共重合することを特
   徴とするオレフィン系重合体の製造方法。