JPH08208733A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機酸化物やアルミニウム残渣等の灰分成分
を削減しつつ粒子性状良好な重合体を提供。触媒の活性
持続性及び保存安定性の改善。 【構成】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる重合触媒
であって，成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が両者の触媒生成
物を３５℃以上の温度で加熱する工程を経て製造された
オレフィン重合用触媒、並びに該触媒を用いてなるα‐
オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）： 微粒子状有機化合物担体 成分（Ｂ）： 有機Ａｌ化合物 成分（Ｃ）： 共役五員環配位子を有する４〜６族遷移
金属化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
並びに該触媒を用いたオレフィン重合体の製造法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィン重
合に適用した場合に、高活性であり、粒子性状の良好な
重合体の製造を可能とする重合触媒を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコノセン化合物とアルモキサ
ンの組み合わせによる高活性なオレフィン重合用触媒の
提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号および
同６０−３５００７号各公報）。また、その配位子の構
造を設計することにより種々の立体規則性重合体の製造
を可能にする提案がある（特開昭６１−１３０３１４
号、同６３−２９５６０７号、特開平１−３０１７０４
号および同２−４１３０３号各公報）。これらの提案で
は高活性で分子量分布が狭い重合体の製造が可能である
が、その反面、触媒が溶媒トルエンに可溶であるために
非常に粒子径の細かい（通常１〜５０μｍ程度）重合体
しか得られず、工業的に高効率で重合体を生産すること
は難しかった。また、この方法は、多量のアルモキサン
を使用する必要があって、高コストとなる。このような
問題を解決するために種々の提案がなされている。特開
昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号およ
び同３−１４０３０５号各公報では、アルモキサンとメ
タロセン化合物を予備接触させることにより生成ポリマ
ーの粒子化を行なっている。しかし、この方法で粒子化
が可能なのは、プロピレン溶媒を用いるいわゆる液相バ
ルク重合に限られ、不活性溶媒を用いるスラリー重合や
気相重合では制御された粒径をもつポリマーは得られな
い。

【０００３】特開昭６１−２９６００８号、同６３−５
１４０７号、同６３−１５２６０８号およびＷＯ８８−
０５０５８号各公報には、触媒成分を無機酸化物、特に
シリカ上に担持させた触媒が提案されている。これらの
技術により、気相重合の場合でも粒状ポリマーの製造が
可能になったが、シリカ上に担持される触媒成分に限り
があるために担持触媒あたりの活性が低いことや、ポリ
マー中に不要なシリカが残ってしまうため、ポリマーの
品質低下、たとえば成型性の低下や表面あれ、フィッシ
ュアイ等、の原因となるために好ましくない。

【０００４】一方、特開昭６３−９２６２１号およびＷ
Ｏ８８−０５０５８号各公報には、ポリエチレン粒子へ
の触媒成分の担持が提案されている。この方法によれ
ば、担体として使用した無機酸化物等による製品ポリマ
ーの品質低下は妨げるものの、触媒成分が無機酸化物に
比べて担持されにくく、活性が低くなるうえに担持が不
充分なために重合中に触媒成分が脱離して微粒子を多量
に生成してしまうため、粒子化の目的は充分に達成され
ていない。また、これらの提案は、比較的活性の出やす
いエチレン系重合体の製造しか実施されておらず、ポリ
プロピレンの製造を可能にするような粒子化技術の開発
が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、スラリー重合や気相重合に適用した場合にも、粒
子性状のすぐれたポリマー、特に従来技術では難しかっ
たポリプロピレンでも、高活性でしかもアルモキサン化
合物を多量に使用せずに製造することが可能なオレフィ
ン重合用触媒を提供するとともに、そのような触媒を用
いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の目的に対し鋭意検討した結果
として見出されたものである。

【０００７】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）からなる重合触媒であって、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）が両者の接触生成物を３５℃以上の温度で加熱
処理する工程を経て製造されたものであること、を特徴
とするものである。 成分（Ａ）： 微粒子状有機化合物担体 成分（Ｂ）： 有機アルミニウムオキシ化合物 成分（Ｃ）： 共役五員環配位子を少くとも１個有する
周期律表４〜６族遷移金属化合物 また、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、
上記のオレフィン重合用触媒に炭素数２〜２０のα‐オ
レフィンを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。 ＜効果＞本発明によれば、粒子性状の良好な重合体を無
機酸化物やアルミニウム残渣等の灰分成分を削減しつつ
得ることが可能となり、また触媒の活性持続性及び保存
安定性も改善される。このような効果は従来技術からは
全く予見できないものであると解される。 〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明のオレフィン重合用触媒は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるものであ
る。ここで「からなる」とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）のみからなるものの外に、本発明の効
果を損わない範囲で任意成分（Ｄ）が共存しても良いこ
とを意味するものである。

【０００８】このような本発明によるオレフィン重合用
触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が両者の接触生成
物を３５℃以上の温度で加熱処理する工程を経て製造さ
れたものであることを主要な特徴としているものであ
る。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、微粒子状有機化合物担体
である。

【０００９】微粒子状有機化合物担体としては、好まし
くは炭素数２〜２０のα‐オレフィン重合体、例えば
（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐
１、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン
‐１共重合体、エチレン‐ヘキサン‐１共重合体、プロ
ピレン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐
１共重合体、プロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体
等、（ロ）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリス
チレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体等、およ
び（ハ）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエー
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等が例示される。

【００１０】これらの担体は、０．００６〜１０μｍの
細孔の容積が通常０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以
上、存在するものが用いられる。特に０．０５〜２μｍ
の範囲に存在する細孔の容積の和が、０．００６〜１０
μｍの範囲に存在する全細孔の細孔容積の総和の５０％
以上あるものが好ましい。

【００１１】担体の粒子径は任意であるが、一般には１
〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに
好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、の範囲である。

【００１２】これらのうちで好ましいものは、０．００
６〜１０μｍの細孔の容積の総和が１．０ｃｃ／ｇ以上
存在し、しかも０．０５〜２μｍの細孔の容積の和が
０．００６μ〜１０μｍの範囲の全細孔の細孔容積の総
和の５０％以上有する有機化合物、好ましくは炭素数２
〜１０のα‐オレフィン重合体、の担体である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ
化合物である。その一つの代表例は、アルモキサンであ
る。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応
により得られる生成物である。具体的には一種類のトリ
アルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン等が例示される。

【００１３】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。

【００１４】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。

【００１５】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、メ
チルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサン
である。

【００１６】プロピレンの重合には、このうちでも特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ppm の間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を
示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ま
しい。

【００１７】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。

【００１８】（イ） トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。

【００１９】有機アルミニウムオキシ化合物の別の代表
例は、炭素数１〜１０の炭化水素基或いは炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素基とホウ素が結合した構造を
有するアルキルボロン酸〔成分（ｉ）〕と有機アルミニ
ウム化合物〔成分（ii）〕との反応生成物である有機ア
ルミニウムオキシ化合物である。

【００２０】成分（ｉ）は、一般式 Ｒ^１−Ｂ（ＯＨ）
_２ で表わされるアルキルボロン酸である（Ｒ^１は、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基或いは炭
素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基を表わす）。こ
のようなアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボ
ロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ‐
プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、iso-ブチルボ
ロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン
酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボ
ロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および３，５
‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、等が
例示される。これらのうちで好ましいものは、メチルボ
ロン酸、エチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、iso-ブ
チルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸お
よびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。さらに
好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、is
o-ブチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸である。

【００２１】成分(ii)は有機アルミニウム化合物であ
る。成分(ii)の有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式 Ｒ^２ _3-p ＡｌＸ_p または

【００２２】

【化１】 または

【００２３】

【化２】 で表わされるものがある（但し、Ｒ^２は炭素数１〜１０
の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ^３
は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残基
を、ｐは０≦ｐ＜３を、それぞれ表わす）。

【００２４】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアル
ミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）
などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサンなどが例示される。これ
らを複数種混合して用いることも可能である。

【００２５】これらの有機アルミニウム化合物のうちで
好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のメチルアルミニウム及びイソブ
チルアルミニウムの誘導体である。さらに好ましいもの
は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、及びその混合物である。成分(i) と成分(ii)との接触 成分(i) 及び成分(ii)を反応させる場合の使用比は任意
であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成させる
ためには、成分(i) と成分(ii)のモル比が１：２となる
ようにするのが好適である。また、成分(i) および成分
(ii)の反応は、通常不活性ガス雰囲気下で不活性溶媒中
で実施される。接触方法は、種々の方法が可能である。
例えば（イ）トルエン溶媒中に成分(i) を混合し、次い
で成分(ii)のトルエン希釈溶液を滴下して反応させる方
法、（ロ）ヘキサン希釈の成分(ii)溶液中で、成分(i)
を固体で供給して反応させる方法、（ハ）成分(i) と成
分(ii)をトルエンに希釈し、各々を等速で別の容器に滴
下し反応させる方法、等が例示される。成分(i) と成分
(ii)の反応温度及び反応時間は任意であるが、一般には
急激な反応で副反応も起りやすいことから、両成分を低
温、例えば−７８〜３０℃、好ましくは−７８〜１０℃
で混合した後、徐々に昇温して、例えば−１０〜７０℃
とする方法が好ましい。反応時間は、目的生成物が得ら
れる限りにおいては任意であるが、一般には１分〜２４
時間の範囲でおこなわれる。 ＜成分（Ｃ）＞本発明の成分（Ｃ）は、共役五員環配位
子を少くとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属
化合物である。このような化合物には、具体的には、下
記の一般式（Ｉ）、（II）、（III ）または（IV）で表
わされる遷移金属化合物がある。

【００２６】

【化３】 ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子間を架橋する結合
性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
基を表す。詳しくは、ＱまたはＳは、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ
_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ
基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、
（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）
Ａｌ基等〕等である。好ましくはアルキレン基およびシ
リレン基である。架橋基は共役五員環の任意な位置の炭
素原子と結合可能である。

【００２７】上記一般式において、ＡおよびＡ′は共役
五員環配位子であり、これらは同一分子内で同一でも異
なっていてもよい。共役五員環基の具体例は、シクロペ
ンタジエニル基あるいは置換基を有するシクロペンタジ
エニル基である。置換基が複数個存在するときに、その
２個がそれぞれ他端（ω‐端）で結合してシクロペンタ
ジエニル基の一部と共に環を形成してもよい。このよう
な五員環配位子上の２つの置換基が環を形成した五員環
配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、
アズレニル基、テトラヒドロインデニル基、あるいはそ
の誘導体等が例示される。シクロペンタジエニル基上の
置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、
塩素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂の
もの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子
を−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜
２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン
原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程
度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を
−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の
基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素
原子を−Ｂ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程
度の基）である。置換基が複数ある場合、各々が同一で
あっても異なってもよい。

【００２８】Ｍｅは、周期律表IVＢ〜VIB 族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハウニウムであ
る。特にはジルコニウムが好ましい。

【００２９】Ｚは、それが２価の基であるときは酸素
（−Ｏ−）またはイオウ（−Ｓ−）、それが１価の基で
あるときは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアル
コキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオ
アルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の
ケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１
〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好まし
くは１〜１８のリン含有炭化水素基である。

【００３０】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、−Ｎ
Ｈ_２基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水
素基を有するアミノ基（具体的には、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基など）、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、
たとえばジフェニルホスフィン基）、炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的に
は、たとえばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシ
リル）メチル基）、あるいはスルホン酸基である。Ｘと
Ｙとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン
基および炭化水素基が好ましい。

【００３１】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。

【００３２】（イ）架橋基を有せず、共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9) ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(10) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、(11) ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(12) ビ
ス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、(13) ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、(14) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(16) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、(17) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、(18) （シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(19) （シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等。

【００３３】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、(4) エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(5) エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノ
クロリド、(6) エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス（２‐エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11) エチレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) エチレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(13) エチレン（２
‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(14) エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(15) エチレン‐１，２‐ビス（４
‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(16) エチレ
ン‐１，２‐ビス〔４‐（２，７‐ジメチルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピリデ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(18)
イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(19) イソプロピリデン（２
‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐tertブチル‐５‐メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(20) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(21) メチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、(22) メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(23) メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(24) メチ
レン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(25) メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(26) イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(27)
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，
４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(28) イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(29) イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(30)
イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(31)
イソプロピリデン（３‐tert‐ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(32)
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(33) イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(34) エチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(35) エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、(36) エチレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(37) エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(3
8) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(39) ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(40) シクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(41) シクロヘキシリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチ
ルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド等。

【００３４】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(4) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシ
リレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド (6) ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、(8) ジメチルシリレンビス（２
‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(9) ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４
‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) ジ
メチルシリレンビス〔４‐（２‐フェニルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、(11) ジメチルシリレ
ンビス〔４‐（２‐tertブチルインデニル）〕ジルコニ
ウムジクロリド、(12) ジメチルシリレンビス〔４‐
（２‐フェニル‐３‐メチルインデニル）〕ジルコニウ
ムジクロリド、(13) フェニルメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(14) フェニルメ
チルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(15) フェニルメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(16) フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(17) フェニルメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(18) ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(19) テトラ
メチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(20) テトラメチルジシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) テトラ
メチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2
3) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(24) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(25) ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(29) ジメチルシリレン（３‐tert‐
ブチル‐シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン
（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレ
ン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシリレン
（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジエチルシリレ
ン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(37) ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(38) ジメチルシリ
レン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(39) ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(40) ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(41) ジメチルシリレン
（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(42) ジメチルシ
リレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(43) ジメチ
ルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００３５】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1) ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００３６】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(1) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
(2) インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、(3) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジク
ロリド、(4) ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）tertブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド (7) ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシル
アミドジルコニウムジクロリド、(8) ジメチルシリレ
ン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウ
ムジクロリド、(9) ジメチルシリレン（テトラヒドロ
インデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニ
ウムジクロリド、(10) ジメチルゲルマン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニ
ウムジクロリド、等が例示される。

【００３７】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、
ベンジル、フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、トリメチルシロキシ、トリフルオロスルホニル等に
置きかえたものも使用可能である。

【００３８】さらに、本発明では、成分（Ｃ）として上
記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、
モリブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いる
ことができる。

【００３９】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。 ＜任意成分（Ｄ）＞本発明の触媒は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）並びに成分（Ｃ）の他に、その効果を損わない限
りにおいて任意の成分を使用することが可能であること
は前記したところである。使用することが可能な任意成
分としては、（イ）活性水素含有化合物、Ｈ_２Ｏ、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等、（ロ）アルコキシ
含有化合物、例えばエーテル、エステル、アミン等の電
子供与性化合物、ホウ酸フェニルジメチルメトキシアル
ミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン等、（ハ）シロキシ化合
物、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン等、（ニ）ルイス酸、例えばトリフ
ェニルホウ素、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、
トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素等を例示することが出来る。 ＜触媒の調製＞本発明による触媒は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）が両者の接触生成物を３５℃以上の条件で加
熱接触処理する工程を経て製造されたものである。ここ
で、「両者の接触生成物」とは、両者、即ち成分（Ａ）
および成分（Ｂ）、のみの接触生成物の他に、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）と成分（Ａ）、（Ｂ）以外の合
目的的な成分、例えば成分（Ｃ）および成分（Ｄ）、と
の接触生成物を包含するものである。好ましい「両者の
接触生成物」は、実質的に成分（Ａ）および成分（Ｂ）
のみ、および成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
の接触生成物である。加熱処理は、例えばヘキサン、ヘ
プタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行なわれ
る方法が一般的でありかつ好ましいが、成分（Ａ）に成
分（Ｂ）を含浸担持させ、固体状態にした後、加熱条件
下に保持する方法も採用可能である。加熱処理の時間は
任意であるが一般的には、５分以上２４時間まで、好ま
しくは１０分以上６時間まで、である。加熱処理の温度
は、３５℃以上１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１
００℃以下、さらに好ましくは４５℃以上７０℃以下、
である。

【００４０】成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
の接触方法は任意であるが、一般には、（イ）成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を不活性溶媒中に混合し、加熱
処理した後、成分（Ｃ）を添加する方法、（ロ）成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合した後、加
熱処理する方法、（ハ）成分（Ａ）に成分（Ｃ）を含浸
担持し、次いで成分（Ｂ）を加えた後、加熱処理する方
法、（ニ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合し、成分
（Ａ）に添加した後、加熱処理する方法等が例示され
る。これらのうちでは、（イ）および（ロ）の方法が好
ましい。また、成分（Ｂ）が、成分（ｉ）と成分（ii）
の反応物である場合は、成分（ｉ）および成分（ii）を
反応させる際に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を共
存させて反応を行なうこともできる。この際、加熱処理
を連続的に実施することもできる。これらのうち成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を加熱処理したのち成分（Ｃ）を添
加する方法が好ましい。

【００４１】本発明の成分（Ｃ）は、一般には固体であ
り、また成分（Ｂ）は自然発火性を有するため、これら
の各成分は、担持の際に不活性溶媒に希釈して使用する
場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカリン、シクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロプロパン、クロロベンゼン等が用いられる。

【００４２】各成分の使用量は、活性、経済性並びに効
果の発現できる範囲で任意に決まるが、成分（Ａ）１グ
ラムに対して成分（Ｃ）は１×１０^-7モル〜１×１０^-3
モル、好ましくは５×１０^-7モル〜５×１０^-4モル、さ
らに好ましくは１×１０^-6モル〜１×１０^-4モル、であ
り、成分（Ｂ）のアルモキサンは、Ａｌ原子換算で１×
１０^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-2モル、さらに好ましくは５×１０^-4〜２×１０^-2
モル、の範囲であり、成分（Ｃ）の遷移金属とのモル比
で成分（Ｂ）中のＡｌ原子／成分（Ｃ）中の遷移金属
（原子比）で１０〜５０００、好ましくは３０〜３００
０、の範囲である。任意成分（Ｄ）も成分（Ａ）１グラ
ムに対し１×１０^-7〜１×１０^-3モル、好ましくは５×
１０^-7〜５×１０^-4モル、さらに好ましくは１×１０^-6
〜１×１０^-4モル、の範囲であり、成分（Ｃ）の遷移金
属とのモル比で成分（Ｄ）／成分（Ｃ）＝０．１〜１０
０の範囲、好ましくは０．２〜１０の範囲、である。

【００４３】また、上記で得られた成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）（ならびに任意成分（Ｄ））か
らなる触媒はオレフィンと接触させてこれを少量重合さ
せることからなる予備重合処理に付したものとして使用
することも可能である。予備重合をする場合は、一般に
不活性溶媒中で行なうスラリー重合法、気相条件下でお
こなう気相重合法がとられる。使用するモノマーとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブ
テン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、ス
チレン、ジビニルベンゼンあるいはそれらの混合物が好
ましい。また、その際には、分子量制御のために必要に
応じて水素を共存使用することも可能であり、また反応
を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行な
う事も可能である。予備重合は−７８℃〜１００℃、好
ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行なう。また予備
重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時
間の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラムあた
り０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜１０
０グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、の範
囲である。 ＜α‐オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶媒を用い
る溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用され
る。

【００４４】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単
独あるいは混合物が用いられる。

【００４５】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行なうことができる。

【００４６】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方
法において重合反応に用いられるα‐オレフィンは、炭
素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィン
である。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１
‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、
１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラ
デセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エ
イコセンなど、特に好ましくはプロピレン、１‐ブテ
ン、１‐ヘキセン及び４‐メチル‐１‐ペンテンがあ
る。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重
合に供することもできる。

【００４７】さらには、上記α‐オレフィンと共重合可
能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジ
エン、１，８‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および
非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エンなどの様な環状オレフィンの共重合にも有効であ
る。

【００４８】また、本発明による触媒は、それのみでα
‐オレフィンの重合が可能なものであることは言うまで
もないが、溶媒や反応系の被毒の防止のために付加成分
として有機アルミニウム化合物を共存させて使用するこ
とも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の具
体例としては（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、（ホ）
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのア
ルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して
用いることも可能である。これらのうち、トリアルキル
アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好まし
い。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基、及び
イソブチル基を有する有機アルミニウム化合物である。

【００４９】

【実施例】

＜実施例−１＞成分（Ｃ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989を参考に
して合成した。

【００５０】具体的には、５００mlガラス製反応容器中
で、２‐メチルインデン４．３ｇ（３３mmol）を８０ml
のテトラヒドロフランに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリ
チウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっくりと反応
容器内に滴下した。室温で１時間攪拌後、再び冷却し、
ジメチルジクロロシラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、
室温で１２時間攪拌後、５０mlの水を添加し、有機相を
分別後、乾燥させてジメチルビス（２‐メチルインデニ
ル）シラン３．５ｇを得た。

【００５１】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．
０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１mmo
l）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴下
し、５時間攪拌後、乾燥させた。続いて、トルエン３０
mlで２回洗浄した後、塩化メチレンを加えて可溶分を分
別し、低温にて結晶化させて、０．６１ｇの橙色粉末を
得た。成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００mlフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１０
０mlを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、
トリメチルアルミニウム０．７２ｇ（１０ミリモル）、
トリイソブチルアルミニウム１．９６ｇ（１０ミリモ
ル）をトルエン５０mlに希釈し、他の一方に飽和水含有
のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウ
ム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モ
ルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５
０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減
圧留去して１．９ｇの白色固体を得た。得られた白色固
体をトルエンに希釈し²⁷Ａｌ‐ＮＭＲの測定の結果、ケ
ミカルシフト１７４ppm 、半値幅５８４４Ｈｚのスペク
トルを示した。触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Accurel 」２００〜４００μｍ分級
品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５μｍ〜
２．０μｍの間の細孔容積は１．８９cc／ｇ、０．００
６μｍ〜１０μｍの間の全細孔容積は２．５４cc／ｇで
あった。

【００５２】充分に窒素置換した３００mlフラスコに、
成分（Ａ）として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピ
レン１０ｇおよび成分（Ｂ）として上記で合成したメチ
ルイソブチルアルモキサン３．２ｇ（０．０４０モル）
をトルエン８０mlに溶解して導入し、５０℃で１時間反
応させた。次いで反応液を０℃に冷却した後、成分
（Ｃ）として上記で合成したジメチルシリレンビス（２
‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４７．
６mgを導入し、氷水浴下で撹拌しながら窒素気流下でト
ルエンを３時間留去し、目的の固体触媒を得た。この固
体触媒を小量サンプリングし、５０℃で減圧乾燥したと
ころ、１０重量％の重量減少をおこし、冷却トラップ中
にはトルエンが回収された。プロピレンの重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに充分に
脱水及び窒素置換した食塩を８０ｇ導入した後、オート
クレーブ内を５０℃に昇温しプロピレン置換した。次い
で、上記で得た固体触媒１．０ｇを導入し、プロピレン
圧力＝７Kg／cm² Ｇ、重合温度＝７０℃、重合時間＝２
時間、の条件で気相重合を行なった。重合終了後、固体
を回収し、多量の水で食塩を洗いながした後、乾燥させ
たところ４３．３ｇのポリマーが回収された。従って成
分（Ｃ）１ｇあたり１６．４Kgであった。融点は１３
３．４℃、¹³Ｃ‐ＮＭＲの測定の結果、〔mm〕トリアッ
ド分率は０．９０、ＧＰＣの測定による数平均分子量は
６８，８００、Ｑ値（Mw／Mn）は２．３１、平均粒径は
０．９mmであった。１４９μｍ以下の微粒子は０．３重
量％であった。 ＜比較例−１＞触媒の製造 実施例−１の触媒の製造において、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）をトルエン溶媒中で５０℃の加熱処理をしない以
外は全て、実施例−１と同一条件で処理して触媒を合成
した。この触媒を使用して実施例−１と同様にプロピレ
ンの重合操作を行なった。結果は表−１に示される通り
である。 ＜実施例−２＞成分（Ｃ）の製造 成分（Ｃ）として、ジメチルシリレンビス（２‐メチル
‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを
以下の方法で合成した。

【００５３】

【化４】 窒素置換した反応容器に水素化ナトリウム８．９ｇ（２
２３mmol）を秤量し、トルエン５０mlで懸濁させた。反
応容器を冷却しながらメチルマロン酸ジエチル（１）３
８．３ml（２２３mmol）のトルエン溶液２５mlをゆっく
り（１時間）滴下した。室温で３時間撹拌した後、２‐
（ブロモメチル）ビフェニル（２）５０ｇ（２０２mmo
l）のトルエン溶液２５mlを滴下した。そのときの反応
熱で反応はほとんど進行した。氷水にあけて反応停止
後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧
下で溶媒を除去して粗生成物（３）を得た。

【００５４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨ
ｚ）δ ０．９４（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｔ，６Ｈ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．４４（ｓ，２Ｈ）、４．０８
（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝１８．８ ａｎｄ ７．１Ｈｚ）、
４．１１（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝１８．８ ａｎｄ ７．１
Ｈｚ）、７．１２−７．４４（ｍ，９Ｈ） 次いで、ジエステル（３）（２０２mmol相当）に塩化リ
チウム１７．１５ｇ（４０５mmol）、水３．６ml（２０
２mmol）を加え、ジメチルスルホキシド３００ml中で１
６０〜１７０℃に加熱した。１７時間後減圧下で溶媒を
除去し、水、トルエンで分液し、有機層を水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を除去して粗生
成物（４）を得た。

【００５５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨ
ｚ）δ ０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．
１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．４７（ｄｄ
ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，７．５ ａｎｄ ７．０Ｈ
ｚ）、２．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６ ａｎｄ １
３．９Ｈｚ）、３．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５ ａ
ｎｄ１３．９Ｈｚ）、３．９９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１
Ｈｚ）、７．１５−７．４５（ｍ，９Ｈ） モノエステル（４）（２０２mmol相当）と水酸化カリウ
ム１７．９ｇ（３０４mmol）をエタノール２００mlに溶
解させた。６時間還流した後、塩酸、ヘキサン、エーテ
ルで分液をした。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で溶媒を除去して粗生成物（５）を得る。４６．
９１ｇ（３steps ９７％）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨｚ）δ ０．９
６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５０（ｄｄｑ，
１Ｈ，Ｊ＝７．０，８．０ ａｎｄ ７．２Ｈｚ）、
２．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０ ａｎｄ １４．０
Ｈｚ）、３．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０ ａｎｄ
１４．０Ｈｚ）、７．１８−７．４４（ｍ，９Ｈ） カルボン酸（５）４６ｇ（１９１mmol）にポリリン酸１
８４ｇを加え、ｏ‐ジクロロベンゼン２３０mlに溶解し
た。メカニカルスターラーで１４０℃４時間撹拌し、水
３００mlで反応を停止した。ヘキサン３００mlを加え、
セライト濾過後、エーテルで抽出し、水で洗浄、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去して粗生成物（５
員環（７）：７員環（６）＝３：１）を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢
酸エチル０．２０％）で精製した。５員環（７）のみの
部分７．６２８７ｇ（１８％）。

【００５６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨ
ｚ）δ １．３１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．
６６−２．８３（ｍ，２Ｈ）、３．４３（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．７ ａｎｄ １７．０Ｈｚ）、７．３５−７．
５３（ｍ，６Ｈ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３
ａｎｄ ７．４Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１．１ ａｎｄ ７．５Ｈｚ） インダノン（７）７．６ｇ（３４mmol）をメタノール７
５ml、ＴＨＦ１５０mlに溶解し、水素化ホウ素ナトリウ
ム２．０ｇ（５２mmol）を加えた。室温で一晩撹拌し、
氷水にあけて反応停止後、希塩酸エーテルで分液し、飽
和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物（８）を２種類
の立体異性体の混合物として得た。

【００５７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨ
ｚ）δ major isomer：１．２５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ）、２．２１（ｄｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，
７．７，８．６ ａｎｄ ６．８Ｈｚ）、２．５９（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６ ａｎｄ１５．７Ｈｚ）、３．１
２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７ ａｎｄ １５．７Ｈ
ｚ）、４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７ ａｎｄ
７．７Ｈｚ）、７．３８−７．４６（ｍ，８Ｈ）；mino
r isomer：１．１３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、
２．５１（ｄｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，７．３，不明
ａｎｄ ７．１Ｈｚ）、２．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
７．１ ａｎｄ １６．１Ｈｚ）、２．９９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．３ ａｎｄ １６．１Ｈｚ）、５．０６
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝不明）、７．３８−７．４６（ｍ，
８Ｈ） インダノール（８）（３４mmol相当）をトルエン１００
mlに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸０．６５ｇ
（３．４mmol）を加え、６０℃で２０分撹拌した。飽和
重曹水溶液で反応停止後、トルエンで抽出し、飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で溶媒を除去して粗生成物（９）を得た。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エ
チル０−２％）で精製した。 ４．８４ｇ（２steps ６８％）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨｚ）δ ２．１
３（ｓ，３Ｈ）、３．３８（ｓ，２Ｈ）、６．５３
（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３ａｎ
ｄ ７．４Ｈｚ）、７．２２−７．５５（ｍ，７Ｈ） アルゴン置換した反応容器にインデン（９）０．９３ｇ
（４．５mmol）を秤量し、乾燥したトルエン１２．４m
l、ＴＨＦ ０．６mlに溶解させた。室温でｎ‐ブチル
リチウムヘキサン溶液２．７ml（１．６５Ｍ ４．５mm
ol）を加え、８０℃で１時間撹拌した。次に０℃で冷却
し、ジクロロジメチルシラン０．２６ml（２．２５mmo
l）を加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。水６mlで
反応停止後、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物（１０）を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキ
サン−塩化メチレン１５％）で精製して、２種類の立体
異性体の混合物を得た。 ０．８８７３ｇ（８４％）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨｚ）δ −０．
２０（ｄ，３Ｈ（ＲＳ））、−０．１８（ｓ，３Ｈ（Ｒ
Ｓ））、−０．１８（ｓ，６Ｈ（ＲＲａｎｄＳＳ））、
２．１６（ｓ，６Ｈ（ＲＳ ｏｒ ＲＲａｎｄＳ
Ｓ））、２．２４（ｓ，６Ｈ（ＲＳ ｏｒ ＲＲａｎｄ
ＳＳ））、３．８０（ｓ，４Ｈ（ＲＳ ａｎｄＲＲａｎ
ｄＳＳ））、６．７９（ｓ，２Ｈ（ＲＳ ｏｒ ＲＲａ
ｎｄＳＳ））、６．８０（ｓ，２Ｈ（ＲＳ ｏｒ ＲＲ
ａｎｄＳＳ））、７．１３−７．５８（ｍ，８Ｈ（ＲＳ
ａｎｄ ＲＲａｎｄＳＳ）） ビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジメチル
シラン（１０）を１．５０グラム（３．２ｍＭ）を２５
mlトルエンに希釈し、ヘキサン希釈（１．７Ｍ）のｎ‐
ブチルリチウムを３．９０mlを加え、加熱還流を３時間
行なった。次いで反応系を−４０℃に冷却し、四塩化ジ
ルコニウムを０．７８グラム添加した後、４時間かけて
室温まで昇温した。昇温後、室温下で一晩反応させた。
反応終了後、フィルター濾過により上澄みを抜き出し、
乾固することによって、４５０ミリグラムの粗結晶を得
た。固体をトルエン２０ミリリットルで３回洗浄した
後、塩化メチレン２０ミリリットルに可溶化し、再結晶
させた結果、０．２５グラムのオレンジ色結晶を得た。
得られた化合物が^１Ｈ−ＮＭＲによりラセミ体である事
を確認した。

【００５８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ３００ＭＨ
ｚ）δ １．３２（ｓ，６Ｈ）、δ２．２７（ｓ，６
Ｈ）、δ ６．９３（ｓ，２Ｈ）、δ ７．１〜７．７
（ｍ，１６Ｈ）触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名：「Accurel 」（＜２００μｍ品）を１
０ｇ、成分（Ｂ）して東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（タイ
プ３）をＡｌ原子換算で４０ｍＭ（トルエン希釈品２
Ｍ、２０ml）を加え、次いで上記で合成した成分（Ｃ）
ｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェ
ニル）ジルコニウムジクロリドを４０ミリグラム（６
３．８μＭ）を導入し、トルエン全量８０ミリリットル
にした後、５０℃で昇温し、１時間加熱した。加熱終了
後、室温下で窒素気流下で乾燥させて触媒１４．２グラ
ムを回収した。プロピレンの重合 上記の触媒を１．０グラム用いる以外は全て実施例−１
と同一条件でプロピレンを重合させた。結果は表−１に
示される通りである。 ＜実施例−３＞成分（Ｃ）としてｒａｃ‐ジメチルシリ
レンビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリドを２０mg用いる以外は全て実施例−
２と同一条件で触媒を合成した。プロピレンの重合 上記触媒を２．０グラム用いる以外は全て実施例−３と
同一条件でプロピレンの重合を行なった。結果は表−１
に示される通りである。 ＜比較例−２＞実施例−３において５０℃で１時間の加
熱処理を実施しない以外は全て実施例−３と同一条件で
触媒を製造し、プロピレンの重合を行なった。結果は表
−１に示される通りである。 ＜実施例４〜６＞処理温度および処理条件を表−１のよ
うに変更する以外は全て実施例−３と同一条件でプロピ
レンの重合を行なった。結果は表−１に示される通りで
ある。 ＜実施例−７＞成分（Ｃ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【００５９】

【化５】 ＥＰ０５４５３０４Ａ１に記載の方法に従った。

【００６０】アルゴン置換した反応容器に塩化アルミニ
ウム３６．４ｇ（２７３mmol）を秤量し、ナフタレン
（１１）１３．９ｇ（１０９mmol）、αブロモイソブチ
リルブロミド（１２）２５ｇ（１０９mmol）の塩化メチ
レン溶液２６４mlを室温でゆっくり滴下した。一晩撹拌
し、翌日氷水にあけた。塩化メチレン２５０mlを加え、
濃塩酸で分液した。エマルジョンになったのでセライト
濾過し、有機層を飽和重曹水溶液で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物が２
５．０１ｇ得られた。（異性体比９２：８）。カラムク
ロマトグラフィー（メルク社製、溶媒トルエン）で精製
した。メジャー生成物（１４）１２．３６ｇ（５８％） マイナー生成物（１３）１．０５５４ｇ（５％）。

【００６１】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣ
ｌ_３） major isomer１４ １．３７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．７６−
２．８７（ｍ，２Ｈ）、３．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
８．１ ａｎｄ １８．３Ｈｚ）、７．４９（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１．３，７．０ ａｎｄ ８．２Ｈｚ）、７．６６（ｄ
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４ ７．０ ａｎｄ ８．４Ｈ
ｚ）、７．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４ ａｎｄ
８．２Ｈｚ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ）、９．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３ ａｎｄ
８．４Ｈｚ） minor isomer１３ １．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．８８（ｄ
ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝３．３，１７．６ ａｎｄ ７．５Ｈ
ｚ）、３．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）、３．
７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４４ ａｎｄ １７．６Ｈ
ｚ）、７．６１−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．７５
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．９４−７．９７（ｍ，１Ｈ）、
８．０３−８．０６（ｍ，１Ｈ） ベンゾインダノン（１４）２．３６ｇ（６３mmol）をＴ
ＨＦ ３００ml、メタノール１５０mlに溶解し、水素化
ホウ素ナトリウム３．６ｇ（９５mmol）を室温で加え
た。６時間撹拌した後、希塩酸で反応を停止し、ヘキサ
ン１００ml＊２、エーテル１００ml＊２で分液した。有
機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去して２種類の立体
異性体の混合物（１５）を得た。精製せずに次の反応に
用いた。

【００６２】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣ
ｌ_３） １．２５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）（major isome
r）、１．３２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）（minor i
somer）、２．４５−３．４８（ｍ，２Ｈ）、５．２９
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９ ａｎｄ ８．２Ｈｚ）（ma
jor isomer）、５．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５ ａ
ｎｄ ６．５Ｈｚ）（minor isomer）、７．３４−８．
２６（ｍ，６Ｈ） ベンゾインダノール（１５）の粗生成物をトルエン２０
０mlに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸１．２ｇ
（６．３mmol）を加え、８０℃で１５分撹拌する。飽和
重曹水溶液で反応停止した。トルエンで分液し、飽和重
曹水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物
（１６）１２．６ｇを得た。カラムクロマトグラフィー
（メルク社製、溶媒ヘキサン−酢酸エチル０−１％）で
精製した。９．６６ｇ（８５％）。

【００６３】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣ
ｌ_３） ２．２７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、３．４５
（ｓ，２Ｈ）、７．０７−７．０９（ｍ，１Ｈ）、７．
３９−７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ）、７．８４−７．８８（ｍ，１Ｈ）、８．０２−
８．０７（ｍ，１Ｈ） アルゴン置換した反応容器にベンゾインデン（１６）
０．４１ｇ（２．３mmol）を秤量し、トルエン６．２m
l、ＴＨＦ ０．３mlに溶解させた。室温でｎ‐ブチル
リチウム１．４ml（１．６５Ｍヘキサン溶液２．３mmol
相当）を加え、８０℃で１時間撹拌し、次に０℃でジク
ロロジメチルシラン０．１４ml（１．１４mmol）を加
え、さらに８０℃で１時間撹拌した。水で反応停止さ
せ、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥
し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物（１７）を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶
媒ヘキサン−塩化メチレン１５％）で精製した。０．１
８６５ｇ（３９％）。次いでエーテルで再結晶させた。 ０．０４９６ｇ（１０％）。

【００６４】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣ
ｌ_３） −０．３６（ｓ，３Ｈ）（ＲＳ）、−０．３４（ｓ，６
Ｈ）（ＲＲ）、−０．２７（ｓ，３Ｈ）（ＲＳ）、２．
３４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）（ＲＲ）、２．４０
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）（ＲＳ）、４．００（ｂ
ｒ，ｓ，１Ｈ）（ＲＳ）、４．０２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
（ＲＲ）、７．２６（ｓ，１Ｈ）（ＲＳａｎｄ Ｒ
Ｒ）、７．４０−７．６２（ｍ，４Ｈ）（ＲＳ ａｎｄ
ＲＲ）、７．８５−７．９１（ｍ，１Ｈ）（ＲＳ ａ
ｎｄ ＲＲ）、８．１０−８．１６（ｍ，１Ｈ）（ＲＳ
ａｎｄ ＲＲ） 前述の方法で得たビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾイ
ンデニル）ジメチルシラン０．９２グラムを２５mlのテ
トラヒドロフランに溶解させ、−７８℃に冷却した後、
ヘキサン希釈（１．７Ｍ）のｎ‐ブチルリチウムを３．
０ml滴下した後、３時間かけて昇温した。昇温後、溶媒
を減圧留去した後、ジクロロメタン１００mlを追加し、
−７８℃に冷却した。次いで四塩化ジルコニウム０．５
１mgをゆっくり添加した後、５時間かけて室温に昇温し
た後、室温下で一晩反応させた。反応終了後、固体を濾
過分離した後、上澄み液を減圧乾固し、トルエン２０ミ
リリットルで３回洗浄した。洗浄後、ジクロロメタン３
０mlを加えて洗浄物を溶解させ、再結晶させた結果０．
２１グラムの橙色固体が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより
生成物がｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドで
あることを確認した。

【００６５】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣ
ｌ_３）δ １．３６ppm （ｓ，６Ｈ）、δ ２．３７
（ｓ，６Ｈ）、δ ７．２７〜７．９７ppm （ｍ，１２
Ｈ）成分（Ｂ）の製造 窒素置換した５００ミリリットルのフラスコに、充分に
脱水および脱酸素したトルエンを１００ミリリットル及
びアルドリッチ社製ｎ‐ブチルボロン酸を２グラム（１
９．６ｍＭ）加えた後、−５０℃に冷却した。次いで、
トルエン１００ミリリットルにトリメチルアルミニウム
０．７１グラム（９．８ｍＭ）、トリイソブチルアルミ
ニウム５．８２グラム（２９．４ｍＭ）を溶解させた
後、混合有機アルミニウム溶液を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、３時間かけて室温まで昇温し、さらに
２時間室温下で撹拌して目的の成分（Ｂ）を得た。触媒の製造 成分（Ａ）として実施例−２で用いた多孔質ポリプロピ
レンパウダー（＜２００μｍ）を１０ｇ、成分（Ｂ）し
て上記で得たブチルボロン酸とトリメチルアルミトリイ
ソブチルアルミニウム混合液との反応生成物をＡｌ原子
換算で１０ｍＭ、成分（Ｃ）として上記のｒａｃ‐ジメ
チルシリレンビス（２‐メチル‐５，６‐ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを２０ミリグラム用い、
これらをトルエン１００ml中で５０℃３０分反応させた
後、窒素気流下で乾燥させた。次いで１０〜２０℃に保
ちつつ、エチレンと窒素の混合ガス比で反応を温度を１
０〜２０℃に保ちつつ３０分間エチレンの予備重合を行
なって１７．８ｇの触媒を得た。プロピレンの重合 上記の触媒を２グラム用いる以外は全て実施例−３と同
一条件でプロピレンの重合を行なった。その結果、５
２．６グラムの嵩密度０．３６（ｇ／cc）、融点が１３
６．０℃を示す重合体が得られた。従って、成分（Ｃ）
あたりの活性は、２３，５００ｇ−ポリプロピレン／ｇ
錯体であった。 ＜実施例−８＞エチレンの重合 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブに充分に
脱水及び窒素置換した食塩を１００ｇ導入し、オートク
レーブを６０℃に昇温しエチレン置換した。次いで上記
の固体触媒１．０グラムを導入し、水素ガスを５０cc導
入した後、エチレン圧を７kg／cm² Ｇに昇圧し、７０℃
７Ｋ ２時間重合操作を行なった。重合終了後、固体を
回収し、多量の水で食塩を洗い流した後、乾燥させたと
ころ、２１．０グラムのポリエチレンを得た。嵩密度は
０．３６（分／cc）、ＭＩ＝２．１（ｇ／10分）であっ
た。従って成分（Ｃ）あたりの活性は１８，８００ｇポ
リエチレン／ｇ成分（Ｃ）であった。 ＜実施例−９＞誘導撹拌付きの３リットルのオートクレ
ーブに、充分脱水及び脱酸素処理した食塩を３００グラ
ム、トリイソブチルアルミニウムを０．１５グラム導入
し、プロピレン置換した後、７０℃／プロピレン圧力１
１kg／cm² Ｇに昇圧した。次いで、実施例−７で得た固
体触媒１．０グラムをアルゴン加圧でオートクレーブ中
に圧入し、さらにプロピレン圧力を１５kg／cm² Ｇに昇
圧し、２時間気相重合を実施した。重合終了後、実施例
−１と同様の後処理をした結果、８７．９グラムのポリ
プロピレンパウダーを得た。嵩密度は０．３８（ｇ／c
c）、融点は１４２．５℃であった。 ＜実施例−１０＞誘導撹拌付の３リットルのオートクレ
ーブに充分脱水及び脱酸素したプロピレン１．５リット
ルおよびトリイソブチルアルミニウム０．１５グラム導
入し、次いで実施例−７で得た固体触媒０．５グラムを
アルゴン加圧で圧入した後、７０℃に昇圧し、１時間重
合操作を行なった。重合終了後、ポリマーを回収した結
果、８２．４グラムの嵩密度０．３２７（ｇ／cc）、Ｍ
ＦＲ２．１６kg＝２．８２（ｇ／10分）、融点１４４．
３℃のポリプロピレンを得た。 ＜実施例−１１〜１７＞成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）および処理条件を表−２のようにして触媒を製造
し、実施例−１と同一条件下でプロピレンの重合を行な
った。結果は表−２に示される通りである。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、粒子性状の良好な重合
体を無機酸化物やアルミニウム残渣等の灰分成分を削減
しつつ得ることが可能となり、また触媒の活性持続性及
び保存安定性も改善されることは、「発明の概要」の項
において前記したところである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）からなる重合触媒であって、成分（Ａ）および成
   分（Ｂ）が両者の接触生成物を３５℃以上の温度で加熱
   処理する工程を経て製造されたものであることを特徴と
   する、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）： 微粒子状有機化合物担体 成分（Ｂ）： 有機アルミニウムオキシ化合物 成分（Ｃ）： 共役五員環配位子を少くとも１個有する
   周期律表４〜６族遷移金属化合物
2. 【請求項２】加熱処理すべき成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）の接触生成物が、実質的に成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）のみからなる、請求項１に記載のオレフィン重合
   用触媒。
3. 【請求項３】加熱処理すべき成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）の接触生成物が、実質的に成分（Ａ）、成分
   （Ｂ）および成分（Ｃ）の接触生成物である、請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】微粒子状有機化合物担体が、炭素数２〜１
   ０のα‐オレフィン重合体である、請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレ
   フィン重合用触媒に炭素数２〜２０のα‐オレフィンを
   接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィ
   ン重合体の製造法。