JP3414769B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを
用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０
９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアル
ミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重
合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重
合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記
の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは
両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触
媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特
開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８
号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４
４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。

【０００５】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィ
ンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０
１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２
３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平
３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに
提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合
活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は
無視し得ないものであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は〔Ａ〕メタロセン
系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
されるもの、〔Ｂ〕粘土もしくは粘土鉱物、および
〔Ｃ〕トリアルキルアルミニウム化合物を接触して得ら
れる生成物からなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒および、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であっ
て、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハ
フニウムからなる群から選択されるもの、〔Ｂ〕粘土も
しくは粘土鉱物、および〔Ｃ〕トリアルキルアルミニウ
ム化合物を接触して得られる生成物、並びに必要に応じ
て〔Ｄ〕トリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在
下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金
属化合物は、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウ
ム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、好
ましくは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル
系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成しても
よいシクロペンタジエニル環含有配位子と、チタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
される遷移金属とからなる有機金属化合物である。

【０００８】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表
される化合物である。

【０００９】

【化１】 Ｒ¹ _m（ＣｐＲ² _n）（ＣｐＲ² _n）ＭＲ³ ₂ ［１］ ［Ｒ¹ _m（ＣｐＲ² _n）（ＣｐＲ² _n）ＭＲ³ Ｒ⁴ ］⁺ Ｒ^5- ［２］

【００１０】（但し、〔１〕、〔２〕式中、（Ｃｐ
Ｒ² _n）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹
は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ²は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、２個のＲ²がシクロペンタジエニル環の隣接する２
個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ₄
〜Ｃ₆環を形成してもよい。Ｒ³は、同一または異なって
いてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換
基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または
１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチ
タニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群か
ら選択される金属であり、Ｒ⁴はＭに配位する中性の配
位子であり、Ｒ⁵は上記金属カチオンを安定化させるこ
とのできる対アニオンを示す。）

【００１１】上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ
¹ は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ² ｎで
示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合す
るものである。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン
基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、
ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミ
レン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ
−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基
等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これ
らのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素
含有架橋基が特に好ましく用いられる。

【００１２】各ＣｐＲ² ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ² は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。

【００１３】尚、ここで、２個のＲ² がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、
互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成し、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ² と
して特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ
² が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を
形成した炭化水素基である。

【００１４】Ｒ³ は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル
基が好ましい。

【００１５】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ¹
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムか
らなる群から選択される金属である。

【００１６】Ｒ⁴ はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^5-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、
シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のい
ずれをも製造することができる。

【００１７】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ピス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メ
チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチル
シリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウ
ム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。

【００１８】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。

【００１９】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更
に、これら化合物の混合物を用いてもよい。本発明にお
いては、〔Ｂ〕成分として、粘土もしくは粘土鉱物を用
いる。粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成され
る。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物であ
る。また、これら粘土、粘土鉱物は天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。

【００２０】〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。

【００２１】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００２２】ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメー
ターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３
００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島
津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて
測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得られ難い傾向がある。

【００２３】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。

【００２４】ここで化学処理とは、表面に付着している
不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与
える処理のいずれをも用いることができる。具体的に
は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が
あげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる
ことによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘
土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたら
す。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離
を変えることができる。

【００２５】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。

【００２６】インターカレーションするゲスト化合物と
してはＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ 、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）₃ 、Ｂ（ＯＲ）₃ 〔Ｒはアルキル、アリールなど〕
等の金属アルコラート、〔Ａｌ₁₃Ｏ ₄ （ＯＨ）₂₄〕⁷⁺、
〔Ｚｒ₄ （ＯＨ）₁₄〕²⁺、〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）
₆ 〕 ⁺ 等の金属水酸化物イオン等があげられる。これら
の化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて
用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレー
ションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｇ
ｅ（ＯＲ）₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得
た重合物、ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存
させることもできる。また、ピラーの例としては上記水
酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加
熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。

【００２７】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
モンモリロナイトである。

【００２８】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム化合物である。

【００２９】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００３０】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００３１】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。

【００３２】通常、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させ
た後に〔Ａ〕成分を添加する。そのほか、三成分を同時
に接触してもよい。触媒各成分の接触に際し、または接
触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させある
いは接触させてもよい。

【００３３】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合に好適に適用できる。

【００３４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００３５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。

【００３６】＜実施例１＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ
ｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細
孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ；以下同様）１７ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモリ
ロナイトスラリーを激しく攪はんしながらこれに室温で
トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガス
の発生をともなって発熱した。適宜、氷水で冷却しなが
ら攪拌を２時間続け、灰緑色のスラリーを得た。

【００３７】（２）エチレンの重合 ２．５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記（１）によって製造され
た触媒成分スラリー４．７ｍｌと２０分接触させた。

【００３８】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに窒素気流下、室温でトルエン５０
０ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。混合
液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ
² となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポ
リエチレン１７０ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、以下断
りのないかぎり同様）１ｇあたりのポリエチレン生成量
は、６．８０×１０⁴ ｇ、重合活性は７６００ｇ−ＰＥ
／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^-2であった。また、モ
ンモリロナイト、及びビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生
成量は１６００ｇであった。

【００３９】＜実施例２＞ （１）エチレン−プロピレンの共重合 ０．２７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４８ｍｌと３
０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１ (１）によ
って製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分
予備接触させた。

【００４０】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒接触混合物を導入した。更に液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に
昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となる
ようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合
を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃ま
で降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロ
ピレン共重合体１００ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、３．７×１０⁵ ｇであっ
た。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は８６００ｇであった。また、得られた共重
合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

【００４１】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ０．２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、上記の実施例１
(１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍ
ｌと２０分予備接触させた。

【００４２】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ² と
なるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そ
ののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重
合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃
まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プ
ロピレン共重合体３８．７ｇを得た。遷移金属触媒成分
１ｇあたりの共重合体生成量は、１．５４×１０⁵ ｇで
あった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は３３００ｇであった。

【００４３】＜実施例３＞ （１）触媒成分の合成 ５００ｍｌ丸底フラスコに、市販のカオリン（Ｆｉｓｈ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．製；酸処理品；水
銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６
９１ｃｃ／ｇ）６．４６ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、トルエン２００ｍｌを添加し、スラリーと
した。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇを５０
ｍｌトルエンに溶解した。カオリンスラリーを激しく攪
はんしながら室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっ
くり滴下し、その後２時間還流し、褐色のスラリーを得
た。

【００４４】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ２．７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液０．４４ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記の実施例３（１）によっ
て製造された触媒成分スラリー１４ｍｌと２０分予備接
触させた。

【００４５】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後、オートクレーブ内容物を３
０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン
−プロピレン共重合体１０５ｇを得た。遷移金属触媒成
分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．９×１０⁴ ｇで
あった。また、カオリン、及びビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルア
ルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は８４４ｇであった。

【００４６】＜実施例４＞ （１） 〔Ａ〕成分、ビス（シクロペンタジエニル）
（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに市販のビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フラ
スコ内を窒素置換した後、−２０℃でジエチルエーテル
１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに
−２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し、０℃で３０
分攪拌した。その後、溶媒を蒸発させ、残った固体を６
０〜８０℃で２×１０^-4ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを得
た。別途、硝酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニル
ほう酸ナトリウム６．８４ｇを混合することによりテト
ラフェニルほう酸銀を得た。

【００４７】上記により合成したビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸
発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を得た。

【００４８】（２）エチレン−プロピレンの共重合 エチレン−プロピレンの共重合は上記実施例４ (１）で
得た０．５５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）（メ
チル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体を室温で、窒素雰囲気下、０．１９６
Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４９ｍｌ
と３０分間予備接触させ、さらに実施例１ (１）によっ
て製造された触媒成分スラリー０．４８ｍｌと２０分予
備接触させたものを用いて行った。

【００４９】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび、上記触媒成分接触混合物を添加した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合物を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して
重合を停止させた。そののち、オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体２４．２ｇを得た。遷移金属触
媒成分（ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体）１ｇあたりの共重合体生成量は、４．４×１０
⁴ ｇであった。また、モンモリロナイト及び〔Ａ〕成分
と接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミ
ニウム１ｇあたりの共重合体生成量は２２００ｇであっ
た。

【００５０】＜比較例１＞０．９７ｍｇのビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素
雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東
ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトル
エン溶液と３０分間予備接触させた。

【００５１】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５
００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×
１０⁴ ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・
ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^-2であった。また、メチルアルミノキ
サンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は８６ｇであった。

【００５２】＜実施例５＞ （１）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド８．９ｍｇを採取し、
フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン２５ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム１．１８ｇ、市販のモンモリロナイト３．７２ｇをそ
れぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ５ｍｌ、１５ｍ
ｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温で
モンモリロナイトスラリーを滴下し、ついでトリメチル
アルミニウム溶液を滴下した。ガスの発生をともなって
発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラ
リーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、
０．７２μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００５３】（２）エチレンの重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記実施例５ (１）で得た触媒ス
ラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇
温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ²となるように
エチレンを導入し、３０分重合を行った。そののちエチ
レンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止さ
せた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温し
てから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２３０
ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量
は、２．８×１０⁵ であった。またトリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成量
は８５００ｇであった。

【００５４】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー２．６ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、２５分
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
し、エチレン−プロピレン共重合体２４３ｇを得た。遷
移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は４．４×
１０⁵ ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は９２
００ｇであった。

【００５５】＜実施例６＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１
７．７ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
トルエン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、ト
リメチルアルミニウム５．８６ｇをトルエン２０ｍｌに
溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌し
ながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下し
た。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後２時
間攪拌し、緑灰色スラリーを得た。

【００５６】（２）エチレン−プロピレンの重合 ０．５７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭ
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３
０分間予備接触させ、さらに上記実施例６ (１）によっ
て製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触さ
せた。

【００５７】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体３１０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、５．５×１０⁵ ｇであった。また、
モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は１２０００ｇであった。

【００５８】（３）エチレン−プロピレンの共重合 ０．５０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、９．５０ｍＭト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記実施例６ (１）によって
製造された触媒成分スラリー１．１ｍｌと予備接触させ
た。

【００５９】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体２９９ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、６．０×１０⁵ ｇであった。また、
モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウム
及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドと接触させたトリエチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１３０００ｇで
あった。

【００６０】＜実施例７＞ （１）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９
８２）２３３のエチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタンジクロライドについての記載
と同様に行った。

【００６１】（２）プロピレンの重合 ０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチル
アルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備
接触させ、さらに上記の実施例６ (１）によって製造さ
れた触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。

【００６２】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。そのの
ち、オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン
重合体２８６ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド）１ｇあたりの重合体生成量は、
３．５×１０⁵ ｇであった。また、モンモリロナイト及
びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は９９００ｇであった。また、立
体規則性を表す沸騰ヘプタン不溶部（６時間還流後の
値）は９６％であった。

【００６３】＜比較例２＞０．８２ｍｇのラセミ体のエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気
下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエ
ン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミ
ノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロ
ピレンの重合を行った。

【００６４】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチル
アルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピ
レン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に
昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパー
ジし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒
成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は、１．４×１０⁵ ｇであった。
また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１
ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。ま
た、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。

【００６５】＜実施例８＞ （１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の
方法と同様に行った。

【００６６】（２）プロピレンの重合 ０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記の実施例６ (１）によって製造された触
媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。

【００６７】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレ
ーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。その後
オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合
体２５３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロ
ピレン重合体生成量は、３．０×１０⁵ ｇであった。ま
た、モンモリロナイト及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであ
った。得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒす
なわちシンジオタクチック重合体含有率は９０％であっ
た。

【００６８】＜比較例３＞０．８３ｍｇのイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．
５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００６９】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを
７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオート
クレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０
８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン
重合体生成量は、１．３×１０⁵ ｇであった。また、メ
チルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたり
のプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られ
た重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であっ
た。

【００７０】＜実施例９＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに市販のモンモリロナイト１
８．１ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別
途、トリメチルアルミニウム６．２５ｇをｎ−ヘプタン
２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激
しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリ
ーをゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱し
た。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを
得た。

【００７１】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ０．５９ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１０２Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液２．０ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記実施例９ (１）によって
製造された触媒成分スラリー１．２ｍｌと２０分予備接
触させた。

【００７２】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘ
キサン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入し
た。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液
を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ² となるようにエチレンを導入し、２０分重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体３１１ｇを得た。遷移金属触媒
成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．３×１０⁵ ｇ
であった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の共重合体生成量は１１０００ｇであった。

【００７３】＜実施例１０＞ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．９９ｇ、市販のモンモリロナイト６．２１ｇ
をそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、
４０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに
室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでモ
ンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をとも
なって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色
のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度
は、０．４９μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００７４】（２）エチレンの重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順
次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧
が９ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１
５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージし、粉末ポリエチレン２４４ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、４．４×１０⁵ ｇ
であった。またトリメチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであっ
た。

【００７５】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１６分
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
し、エチレン−プロピレン共重合体３０２ｇを得た。遷
移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．４
×１０⁵ ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに
由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１
１０００ｇであった。

【００７６】実施例１１ （１）触媒の合成 ２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径
２０Å以上の細孔容積が０．７９１ｃｃ／ｇであるバー
ミキュライト３．１２ｇを採取し、フラスコ内を窒素置
換した後、ｎ−ヘキサン５０．８ｍｌを添加し、スラリ
ーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇを
ｎ−ヘキサン２０．６ｍｌに溶解した。バーミキュライ
トスラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチ
ルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しな
がら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。

【００７７】（２）エチレン−プロピレンの共重合 １．４０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして
２３．８μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上
記の実施例１１(１）によって製造された触媒成分スラ
リー５．０ｍｌと２０分間予備接触させた。

【００７８】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０
℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−
プロピレン共重合体５５．６ｇを得た。ジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．３×１０⁵ ｇであっ
た。また、バーミキュライトおよびビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は１７００ｇであった。

【００７９】実施例１２ （１）触媒の合成 ２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径
２０Å以上の細孔容積が０．７１２ｃｃ／ｇであるスメ
クトンＳＡ−１ (クニミネ工業（株）社製）４．１１ｇ
を採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン
８１．２ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメ
チルアルミニウム１．９２ｇをｎ−ヘキサン２０．２ｍ
ｌに溶解した。スメクトンＳＡ−１スラリーを攪拌しな
がら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液を
ゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続
け、スラリーを得た。

【００８０】（２）エチレン−プロピレンの共重合 １．２８ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして
２１．９μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上
記の実施例１２(１）によって製造された触媒成分スラ
リー４．３ｍｌとを２０分間予備接触させた。

【００８１】以下、実施例１１ (２）と同様にして、重
合体４８．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は、１．２×１０⁵ ｇであった。また、スメ
クトンＳＡ−１およびビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は１６００ｇであった。

【００８２】実施例１３ （１）触媒の合成 充分窒素置換した１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．
７２ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながら
トリメチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌを添加した。別
途、１００ｍｌ丸底フラスコに水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．６７０ｃｃ／ｇであるマ
イカ３．３３ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した
後、ｎ−ヘキサン６３．９ｍｌを添加し、スラリーとし
た。このスラリー４．９ｍｌを上記のビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニ
ウムの接触物に、室温で添加した。添加終了後、室温で
１時間攪拌を行い、触媒スラリーを得た。

【００８３】（２）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．４ｍｌ、次いで上記触媒スラリーを全量導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間重合を
行った。その後エチレンの供給を止め、エタノールを導
入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物
を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチ
レン−プロピレン共重合体４２．９ｇを得た。ジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．９×１０⁵ ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２００ｇで
あった。

【００８４】実施例１４ （１）ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成 オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６
４．４５ｇを純水１リットルに溶解し、モンモリロナイ
ト６．０ｇを加えスラリー状にした。７０℃で１時間攪
拌した後、ろ過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その
後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。

【００８５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．２１ｇ、上記実施例１４ (１）で合成したジ
ルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇを採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリ
ーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミ
ニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰
色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウ
ム濃度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００８６】（３）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００
ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．
１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを
順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分
圧が９ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、
１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、
エタノールを導入して重合を停止させた。その後オート
クレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスを
パージし、粉末ポリエチレン４２ｇを得た。ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジ
ルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．０
×１０⁶ ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに
由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量
は７０００ｇであった。

【００８７】（４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体２１７ｇを得た。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０⁶ ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８３００ｇで
あった。

【００８８】実施例１５ （１）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド５０ｍｇを採取し、フ
ラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌ
を添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニ
ウム１．２５ｇ、実施例１４ (１）で合成したジルコニ
ウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇをそれぞれ
採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラ
リーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアル
ミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリ
ロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、
灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム
濃度は、３．３μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００８９】更に、別の１００ｍｌ丸底フラスコに窒素
雰囲気下、室温で上記触媒スラリー４０ｍｌを分取し、
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１９６ｍＭ）
６．７ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを
導入し、室温で３時間前重合した。その後、上澄液を除
去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ジルコニ
ウム−モンモリロナイト層間化合物１ｇに対して、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来
するジルコニウム３５．８μｍｏｌ、トリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム４．２５ｍｍｏｌ、ポリ
エチレン３．８ｇを含有する固体触媒を得た。

【００９０】（２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド由来のジルコニウムあたり８．
５μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（１０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレ
ーブの内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗
して塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗
浄した。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ³ であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２．３である粉末ポリエチレン１２７
ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド由来のジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は１．６×１０⁵ｇ、また、トリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は４３００ｇであった。

【００９１】実施例１６ （１）ジルコニウム架橋モンモリロナイトの合成 実施例１４ (１）で合成したジルコニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物を４００℃で４時間空気焼成してジル
コニウム架橋モンモリロナイトを得た。

【００９２】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド７．５ｍｇを採取し、
フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム０．９３ｇ、上記実施例１６ (１）で合成したジルコ
ニウム架橋モンモリロナイト２．９ｇを採取し、ｎ−ヘ
プタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪
拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を
滴下し、ついでジルコニウム架橋モンモリロナイトスラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得
た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドに由来するジルコニウム濃度は、０．５
０μｍｏｌ／ｌであった。

【００９３】（４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．２ｍｌ、上記触媒スラリー４．４ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体１９９ｇを得た。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．０×１０⁶ ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は６６００ｇで
あった。

【００９４】実施例１７ （１）アルミニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成 塩化アルミニウム六水和物（和光純薬；特級）６０．４
ｇを純水２５０ｍｌに溶解し、これに金属アルミニウム
粉末（和光純薬）５４．０ｇを加えた。これを、湯浴上
で加熱しながら攪拌し、水素を穏やかに発生させた。水
素の発生が終了した後、未反応アルミニウム粉末を濾別
し、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体溶液を得た。
この溶液にモンモリロナイト２０ｇを添加し、７０℃で
１時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、熱純水５
００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記
化合物を得た。

【００９５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド２１．２ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム２．６１ｇ、上記実施例１７ (１）で合成したア
ルミニウム−モンモリロナイト層間化合物３．１ｇを採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリ
ーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミ
ニウム溶液を滴下し、ついでアルミニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰
色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウ
ム濃度は、１．３２μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００９６】（４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．６ｍｌ、上記触媒スラリー２．０ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体５４ｇを得た。ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウ
ム１ｇあたりの共重合体生成量は、２．２×１０⁵ ｇで
あった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１５００ｇであ
った。

【００９７】比較例４ （１）エチレンの重合 実施例１において、モンモリロナイトを使用しなかった
以外は、同様の操作によって、エチレンを重合した。す
なわち、２．５ｍｇのビスシクロぺンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．０１
７９Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍ
Ｌと３０分間予備接触させ、さらにトリメチルアルミニ
ウム７．２１ｇを１００ｍＬのトルエンに溶解した溶液
４．７ｍＬを添加し、２０分接触させた。以下、実施例
１（２）と同じ条件でエチレンを重合し、エタノ−ルで
停止後０．２９ｇの固体物を回収した。このうちトリメ
チルアルミニウム由来の無機固体物を除いたポリマーの
生成量は、０．０９ｇであつた。したがってメタロセン
遷移金属錯体１ｇあたりのポリマー生成量は３６ｇとな
る。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりのポリマー生成量は０．７６ｇであっ
た。

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミニウムの
単位量当たりの重合活性が画期的に向上するだけでな
く、従来の技術におけるアルミノキサンの使用をまった
く必要とせずに、アルミノキサン使用に優るメタロセン
系遷移金属化合物単位量当たりの重合活性も得られる。
また、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの
共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布
が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性で得るこ
とができるため、得られた重合体から触媒残渣を除去す
る必要がなく工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−106808（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25214（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られ
   る反応生成物と〔Ａ〕とからなることを特徴とする、オ
   レフィン重合用触媒。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移
   金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから
   なる群から選択されるもの 〔Ｂ〕カオリン、ウンモ群、モンモリロナイト群および
   バーミキュライトからなる群から選択される物質であっ
   て、水銀圧入法により測定した半径２０Å以上の細孔容
   積が０．３〜５ｃｃ／ｇのもの 〔Ｃ〕トリアルキルアルミニウム化合物
2. 【請求項２】 前記〔Ａ〕が下記一般式〔１〕もしくは
   〔２〕で表される化合物である、請求項１に記載のオレ
   フィン重合用触媒。 【化１】 Ｒ¹ _m(Ｃ_pＲ² _n)(Ｃ_pＲ² _n)ＭＲ³ ₂ ・・・〔１〕 ［Ｒ¹ _m(Ｃ_pＲ² _n)(Ｃ_pＲ² _n)ＭＲ³Ｒ⁴］⁺Ｒ^5- ・・・〔２〕 （但し、〔１〕、〔２〕式中、（Ｃ_pＲ² _n）は同一でも
   異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換
   シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹は、炭素、ケイ
   素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共
   有結合架橋基であり、各Ｒ²は同一または異なっていて
   もよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を
   有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ²が
   シクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存
   在する場合には、互いに結合してＣ₄〜Ｃ₆環を形成して
   もよい。Ｒ³は、同一または異なっていてもよい水素、
   ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していても
   よい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基であり、ｍは０または１であり、各ｎは
   ｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウム、ジルコ
   ニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属
   であり、Ｒ⁴はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ^5-
   は上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニ
   オンを示す。）
3. 【請求項３】 請求項１〜２のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共
   重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。