BR112013022263B1

BR112013022263B1 - processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros

Info

Publication number: BR112013022263B1
Application number: BR112013022263-8A
Authority: BR
Inventors: Naoshi Kawamoto; Tsuyoshi Urushihara; Kohei Okamoto; Tetsuya Seguchi
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2020-12-08
Also published as: TW201247714A; KR20140006018A; CN103403036B; US20130331515A1; EP2682410A4; EP2682410B1; KR20180080351A; TWI614271B; JPWO2012117823A1; EP2966095B1; BR112013022263A2; EP2966095A1; EP2682410A1; WO2012117823A1; CN103403036A; KR101966269B1

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PELÍCULA LAMINADA E COMPOSIÇÃO DE RESINA PARA REVESTIMENTO DE MEMBROS Fornecido é um método para a produção de uma película laminada pelo qual uma película laminada tendo excelente adesão com um material de base laminado, em cuja película laminada uma quantidade de eluição de um aditivo em um solvente é pequena, pode ser produzida. O método para a produção de uma película laminada é caracterizado por compreender a etapa de adição, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante fenólico representado pela seguinte Fórmula (1), que é mascarado com um composto de organoalumínio, pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o antioxidante fenólico seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a 100 partes por massa de um polímero obtido pela polimerização: (sendo que, R1 e R2 cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo de alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado, ou similares; e R representa um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado, um grupo alquenila tendo 2 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado,(...).

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção se refere a um método para a produção de uma película laminada. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um método para a produção de uma película laminada que pode produzir uma película laminada tendo excelente adesão com um material de base laminado e reduzir a quantidade de um agente de revestimento âncora ou um adesivo para a laminação a seco a ser usada.

[002] Além disso, a presente invenção também se refere a um método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido que compreende um polímero obtido por polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e um elastômero termoplástico. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido, pelo qual uma composição de resina para um membro revestido, que mostra excelente adesão com uma película de revestimento após um tratamento com plasma e pode ter o amarelamento suprimido, pode ser produzida.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[003] Como o uso de uma película laminada, materiais para embalagem utilizando uma película feita de uma resina termoplástica foram convencionalmente propostas, e houve película laminadas conhecidas nas quais uma película de resina de olefina é laminada em um material de base laminado de poliéster, poliamida, folha metálica ou similares por adesão por pressão com aquecimento (selagem térmica) ou aplicação de um adesivo. Entre as resinas de olefina, em particular, polietileno é amplamente usado nas aplicações de material para embalagem de alimentos uma vez que é econômico e facilmente processável e exibe excelente bloqueio de vapor de água.

[004] Entretanto, uma resina de olefina sozinha é inerte e tem fraca força adesiva; portanto, por exemplo, no Documento de Patente 1, um método para a produção de uma película laminada submetendo-se a superfície de um material de base laminado a um tratamento com revestimento âncora com um agente de ancoramento tal como um poliuretano ou um composto de isocianato e em seguida laminando uma resina de olefina tratada com ozônio nela, é proposta.

[005] Nesse aspecto foram também propostos vários métodos para a produção de uma película laminada sem usar um agente de revestimento âncora e, por exemplo, no Documento de Patente 2, um método para melhorar a adesão de uma película submetendo-se a película a um tratamento de ozônio em uma condição específica é descrito.

[006] A propósito, as resinas de olefina têm fraca estabilidade contra calor e luz e são desse modo facilmente oxidadas/degradadas quando expostas a um ambiente de alta temperatura ou uma luz forte, de modo que a vida útil requerida como um produto plástico não possa ser alcançado. Para prevenir tal oxidação/degradação, um estabilizante tal como um antioxidante fenólico, um antioxidante com base em fósforo, um antioxidante com base em enxofre, um composto de hidroxilamina, um composto de amina impedida, um absorvente ultravioleta ou um recuperador de ácido é geralmente adicionado. Em particular, um antioxidante fenólico é amplamente utilizado por causa de seu elevado efeito de termoestabilidade em processamento de temperatura elevada.

[007] Os exemplos de um método de adição de um estabilizador a uma resina de olefina incluem um método no qual uma resina de olefina obtida por polimerização de um monômero de olefina é misturada com um estabilizador e a mistura resultante é amassada por fusão usando um equipamento de processamento tal como um extrusor para dispersar o estabilizador na resina de olefina; e um método no qual um estabilizador é adicionado antes ou durante a polimerização de um monômero de olefina. Tal método de mistura de uma resina de olefina e um estabilizador por amassamento por fusão tem um problema pelo fato de que o estabilizador deve ser adicionado em uma quantidade maior do que o necessário para mitigar a dispersão defeituosa do estabilizador na resina de olefina.

[008] Como um método para adicionar um estabilizador antes ou durante a polimerização de um monômero de olefina, por exemplo, Documento de Patente 3 descreve um método de produção no qual uma α-olefina é polimerizada na presença de um antioxidante com base em fósforo. É mostrado que um polímero obtido por polimerização de uma α-olefina na presença de um antioxidante com base em fósforo pode alcançar efeito de estabilização superior quando comparado com um caso onde um antioxidante com base em fósforo não é usado no momento da realização da polimerização, porém, é adicionado a um polímero obtido por polimerização de uma α-olefina.

[009] Além disso, no Documento de Patente 4, é mostrado que, ao usar um antioxidante específico com base em fósforo no momento da polimerização de uma olefina, a polimerização não é inibida e um polímero, no qual a coloração causada pelo contato com a água é suprimida, pode ser obtido.

[0010] Entretanto, em casos onde um estabilizador contendo antioxidante fenólico é adicionado antes da polimerização de um monômero de olefina, uma vez que o fenol reduz a atividade catalítica de um catalisador de polimerização de olefina, há problemas que a resina de olefina resultante é colorida e uma polimerização desejada não pode ser obtida.

[0011] Além disso, ao mesmo tempo em que um antioxidante fenólico pode fornecer termoestabilidade elevada no processamento de temperatura elevada de uma resina de olefina, quando um artigo moldado de uma resina de olefina é imerso em água ou um solvente tal como álcool, há casos onde o antioxidante fenólico misturado elui do artigo moldado.

[0012] Como um método de polimerização no qual um antioxidante fenólico é prevenido da redução da atividade catalítica de um catalisador de polimerização, por exemplo, nos Documentos de Patente 5 e 6, é mostrado que a inibição de um catalisador de polimerização pode ser suprimido adicionando-se um antioxidante fenólico mascarado com um composto de organoalumínio antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada.

[0013] Além disso, uma resina de olefina obtida por polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada é econômica, tem uma baixa gravidade específica e uma elevada rigidez, exibe boa moldabilidade e desse modo pode ser moldada em um artigo moldado grande; portanto, tal resina de olefina foi crescentemente utilizada em uma variedade de aplicações. Em aplicações de automóveis, o uso de tal resina de olefina se expandiu para membros estruturais e similares, exemplos dos quais incluem as partes externas tais como para-choques; partes internas tais como painéis de instrumentos e acabamentos; componentes internos da casa de máquina tais como tampas do ventilado; e uma variedade de materiais de módulo.

[0014] Em geral, tais composições de resina usadas em partes externas e internas de automóvel tais como para- choques são produzidas misturando-se, quando requerido, por exemplo, uma resina de olefina, um elastômero, uma carga inorgânica, um pigmento tal como negro-de-fumo, um estabilizador de luz, um absorvente ultravioleta, um antioxidante com base em fenol impedido, um antioxidante com base em fósforo, um antioxidante com base em enxofre e um antioxidante com base em lactona.

[0015] Convencionalmente, para-choques são geralmente fornecidos como produtos completamente pintados ou não pintados; entretanto, nos últimos anos, de acordo com os requerimentos do projeto, os para-choques foram amplamente fornecidos em uma condição parcialmente não pintada. Portanto, é exigido não somente que uma composição de resina para um para-choque tenha boa resistência a intempérie e boa adesão com uma película de revestimento, porém, também que o para-choque e sua película de revestimento não são descoloridos mesmo quando expostos ao calor, luz do sol e similares.

[0016] Em geral, para melhorar a resistência a intempérie e fotoestabilidade de um artigo moldado de uma resina de olefina, uma variedade de aditivos tais como um antioxidante, um estabilizador de luz com base em amina impedida e um absorvente ultravioleta são combinados; entretanto, há um problema pelo fato de que tais aditivos misturados em uma resina de olefina são fortemente afetados pelo calor e luz do sol e difundem, migram ou escorrem da resina para uma película de revestimento, desse modo causando o amarelamento da película de revestimento. Em particular, sabe-se que um antioxidante fenólico é convertido em quinolina após o escorrimento e causa o amarelamento de uma película de revestimento.

[0017] Para inibir o amarelamento descrito acima de uma película de revestimento, por exemplo, um método para prevenir a difusão, migração e escorrimento de aditivos por super-revestimento da película de revestimento com um sistema de acril-melamina, um sistema de uretano de dois componentes, um sistema de poliéster-melamina, um sistema de poliéster-uretano ou similares podem ser empregados; entretanto, mesmo após o super-revestimento, uma cor de revestimento de um brilho elevado (valor L de 60 ou mais elevado) pode causar o amarelamento da película de revestimento em ambiente natural. Além disso, por este método, um para-choque parcialmente não pintado não pode ser obtido.

[0018] Entretanto, Documentos de Patente 7 e 8 propõem métodos para inibir o amarelamento de um para-choque pintado com tipos e quantidades específicas de um antioxidante e um estabilizador de luz.

[0019] Além disso, o Documento de Patente 9 propõe um método no qual quatro tipos específicos de antioxidantes e, quando requerido, um estabilizador de luz com base em benzoato e um estabilizador de luz com base em amina impedida são misturados em uma composição de resina de polipropileno que contém um copolímero de bloco de propileno-etileno específico, elastômero e carga inorgânica.

[0020] Documentos de Patente 6, 10 e 11 descrevem métodos nos quais um antioxidante fenólico mascarado com um composto de organoalumínio é adicionado antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA RELACIONADA DOCUMENTOS DE PATENTE

[0021] Documento de Patente 1: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. S61-283533

[0022] Documento de Patente 2: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. S63-49423

[0023] Documento de Patente 3: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. S63-92613

[0024] Documento de Patente 4: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. H8-208731

[0025] Documento de Patente 5: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2006-52241

[0026] Documento de Patente 6: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2006-282985

[0027] Documento de Patente 7: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. H6-107897

[0028] Documento de Patente 8: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. H7-179719

[0029] Documento de Patente 9: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2003-29270

[0030] Documento de Patente 10: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2005-206625

[0031] Documento de Patente 11: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2005-255953

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[0032] Entretanto, alguns dos agentes de revestimento âncora usados em um tratamento com revestimento âncora contêm, como um diluente, um solvente orgânico tal como acetato de etila, tolueno ou cetona de metil etila e tais agentes de revestimento âncora têm problemas relacionados com a deterioração do ambiente de trabalho devido a vaporização do solvente e prevenção de desastre, bem como um problema que, se o adesivo não for suficientemente secado, o solvente orgânico permanece na película laminada e produz odor para seus teores.

[0033] Além disso, em casos onde, como um teor, um líquido contendo um componente tal como água, álcool ou óleo comestível é carregado e embalado por uma película laminada, nesse aspecto foi indicado um problema que a eluição ou similares de um componente de agente de revestimento âncora causada pela permeabilidade do líquido reduz a força da adesão intercamada da película laminada e a separação, desse modo, ocorre entre as camadas de película.

[0034] Além disso, o método de acordo com Documento de Patente 2 tem um problema que, devido à alta temperatura de extrusão por fusão, a resina e os aditivos misturados são degradados para causar o odor nos teores.

[0035] Entretanto, nos Documentos de Patente 5 e 6, a aplicação dos métodos a uma película laminada não é examinada e nem a propriedade adesiva de uma película laminada nem a eluição dos aditivos após a formação de película é examinada em todos.

[0036] Em vista do acima exposto, um objetivo da presente invenção é fornecer um método para a produção de uma película laminada pela qual uma película laminada tendo excelente adesão com um material de base laminado, em cuja película laminada a quantidade de eluição de um aditivo em um solvente é pequena, pode ser produzida.

[0037] Além disso, ainda há um espaço para melhorias com respeito ao problema de coloração de um membro revestido. Além disso, em casos onde um artigo moldado é submetido a um tratamento com plasma e em seguida revestido, nos métodos descritos acima de Documentos de Patente 7 a 9, há um problema que o aditivo(s) misturado após o tratamento com plasma elui para fora da superfície do artigo moldado resultante e a adesão da película de revestimento é desse modo comprometido.

[0038] Portanto, outro objetivo da presente invenção é fornecer um método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido, pelo qual uma composição de resina para um membro revestido que mostra boa adesão secundária com uma película de revestimento e boa resistência ao amarelamento térmic, pode ser obtida.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[0039] Em vista das circunstâncias correntes descritas acima, os presentes inventores estudaram intensamente para descobrir que os problemas descritos acima podem ser resolvidos usando uma poliolefina estabilizada por uma adição de um antioxidante fenólico específico antes ou durante a polimerização de um monômero etilenicamente insaturado, desse modo concluindo a presente invenção.

[0040] Além disso, os presentes inventores também descobriram que os problemas descritos acima podem ser resolvidos adicionando-se um estabilizador específico antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, desse modo concluindo a presente invenção.

[0041] Devido aos avanços recentes nas tecnologias de polimerização, agora é possível obter um polímero estabilizado realizando-se a polimerização com uma adição de uma composição estabilizante a um catalizador de polimerização, um mecanismo de polimerização ou um ou uma tubulação dos mesmos. Este método pode omitir a etapa de misturar uma composição estabilizante por amassamento por fusão pós-polimerização e permite que o estabilizador seja uniformemente disperso no polímero resultante; portanto, a quantidade do estabilizador a ser misturada pode ser consequentemente reduzida. Entretanto, uma vez que um composto de fenol adversamente afeta o catalizador de polimerização para comprometer a polimerização, uma composição estabilizante contendo um antioxidante fenólico não poderia ser adicionada na etapa de polimerização.

[0042] Os presentes inventores propuseram métodos nos quais, usando um antioxidante fenólico mascarado com um composto de organoalumínio, mesmo quando o antioxidante fenólico é adicionado antes ou durante polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, o polímero resultante é estabilizado sem comprometer a atividade de um catalizador de polimerização mesmo quando o antioxidante fenólico é adicionado antes ou durante a polimerização (Documentos de Patente 6, 10 e 11).

[0043] Quando os presentes inventores, com base nessas descobertas, adicionaram um antioxidante fenólico mascarado específico com um composto de organoalumínio antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, foi revelado que a composição de resina resultante teve boa adesão com uma película de revestimento e boa resistência ao amarelamento térmico.

[0044] Isto é, o método para a produção de uma película laminada de acordo com a presente invenção é caracterizado por compreender a etapa de adicionar, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante fenólico representado pela seguinte fórmula (1), que é mascarado com um composto de organoalumínio, a pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o antioxidante fenólico seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a 100 partes por massa de um polímero obtido pela polimerização:

(sendo que, R1 e R2 cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado ou um grupo arilalquila tendo 7 a 9 átomos de carbono; e R representa um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado, um grupo alquenila tendo 2 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono que é opcionalmente substituído ou um grupo arila tendo 6 a 18 átomos de carbono que é opcionalmente substituído).

[0045] Além disso, é preferido que o método para a produção de uma película laminada de acordo com a presente invenção além de compreender a etapa de adição, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante com base em fósforo a pelo menos um do sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação em uma quantidade de 0,001 a 3 partes por massa com respeito a 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização.

[0046] Ainda, além disso, no método para a produção de uma película laminada de acordo com a presente invenção, é preferido que o composto de organoalumínio descrito acima seja um trialquilalumínio.

[0047] A película laminada de acordo com a presente invenção é caracterizada por ser produzida pelo método para a produção de uma película laminada.

[0048] O método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção é um método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido, cuja composição de resina compreende um polímero obtido por polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e um elastômero termoplástico, o método sendo caracterizado por compreender as etapas de: (A) adicionar, antes ou durante a polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante fenólico representado pela seguinte Fórmula (1), que é mascarado com um composto de organoalumínio, a pelo menos um dentre o sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o antioxidante fenólico descrito acima seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico; e (B) amassamento por fusão do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada com o elastômero termoplástico:

[0049] Na etapa descrita acima (B) do método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção, é preferido que o polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico seja amassado por fusão em uma relação de massa, o polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada/o elastômero termoplástico, de 2/1 a 4/1.

[0050] Além disso, no método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção, é preferido que o elastômero termoplástico descrito acima seja obtido por polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, antes ou durante tal polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada um antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima, que é mascarado com um composto de organoalumínio, é adicionado a pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação.

[0051] Ainda, além disso, é preferido que o método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção também compreenda a etapa de adicionar, antes ou durante a polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante com base em fósforo a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação, tal que o antioxidante com base em fósforo seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 3 partes por massa com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[0052] Contudo, ainda, além disso, no método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção, é preferido que o composto de organoalumínio descrito acima seja um trialquilalumínio.

[0053] O método para a produção de um membro revestido de acordo com a presente invenção é caracterizado por compreender a etapa de revestir um artigo moldado de uma composição de resina obtida pelo método descrito acima para a produção de uma composição de resina para um membro revestido. É preferido que o método para a produção de um membro revestido de acordo com a presente invenção também compreenda a etapa de submeter o artigo moldado descrito acima da composição de resina a um tratamento com plasma antes da etapa de revestimento descrita acima.

[0054] O membro revestido de acordo com a presente invenção é caracterizado por ser produzido pelo método descrito acima para a produção de um membro revestido e é preferido que o membro revestido contenha um estabilizador de luz e uma carga.

EFEITOS DA INVENÇÃO

[0055] Pela presente invenção, um método para a produção de uma película laminada, pelo qual uma película laminada tendo excelente adesão com um material de base laminado pode ser obtida, em cuja película laminada a quantidade de eluição de um aditivo em um solvente é pequena e a quantidade de um agente de ancoramento usada é reduzida, cuja película laminada pode também ser utilizada em artigos alimentícios e produtos de higiene tais como suprimentos médicos, pode ser fornecida.

[0056] Além disso, pela presente invenção, um método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido, pelo qual uma composição de resina para um membro revestido que mostra boa adesão secundária com uma película de revestimento e boa resistência ao amarelamento pode ser obtida, pode ser fornecido.

MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[0057] O antioxidante fenólico usado no método para a produção de uma película laminada de acordo com a presente invenção é um composto representado pela seguinte representado pela seguinte Fórmula (1):

[0058] Os exemplos do grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado e representado por R1 e R2 na Fórmula (1) descrita acima, incluem o grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo isopropila, grupo butila, grupo sec-butila, grupo terc- butila, grupo pentila, grupo sec-pentila e grupo terc- pentila; entretanto, o grupo alquila é particularmente preferivelmente um grupo terc-butila desde que tenha bom efeito de estabilização do antioxidante fenólico.

[0059] Os exemplos do grupo arilalquila tendo 7 a 9 átomos de carbono que é representado por R1 e R2 na Fórmula (1) descrita acima incluem benzila e 1-metil-1-feniletila.

[0060] Os exemplos do grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado e representado por R na Fórmula (1) descrita acima inclui o grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo isopropila, grupo butila, grupo sec-butila, grupo t-butila, grupo isobutila, grupo pentila, isogrupo pentila, grupo t-pentila, grupo hexila, grupo heptila, grupo n-octila, grupo isooctila, grupo t-octila, grupo nonila, grupo isononila, grupo decila, grupo undecila, grupo dodecila, grupo tridecila, grupo tetradecila, grupo pentadecila, grupo hexadecila, grupo heptadecila e grupo octadecila; entretanto, na presente invenção, um grupo alquila tendo 12 a 24 átomos de carbono é particularmente preferido. Quando o grupo alquila tem menos do que 12 átomos de carbono, o antioxidante fenólico pode ser facilmente vaporizado, ao mesmo tempo em que quando o grupo alquila tem mais do que 24 átomos de carbono, a relação de fenol relativo ao peso molecular do antioxidante fenólico é diminuída, de modo que o efeito estabilizante possa ser reduzido.

[0061] Esses grupos alquila são também opcionalmente interrompidos por um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou o grupo arila descrito abaixo, e o átomo de hidrogênios dos grupos alquila são também opcionalmente substituídos com um grupo hidróxi, um grupo ciano, um grupo alquenila, um grupo de cadeia alifática tal como um grupo alquenilóxi, pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, pirazol, isoxazol, isotiazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, piperidina, piperazina, morfolina, 2H- pirano, 4H-pirano, fenila, bifenila, trifenila, naftaleno, antraceno, pirrolidina, pirindina, indolizina, indol, isoindol, indazol, purina, quinolizina, quinolina, isoquinolina ou um grupo alifático cíclico tal como um grupo cicloalquila. Além disso, essas interrupções ou substituições também podem existir em combinação.

[0062] O grupo alquenila tendo 2 a 30 átomos de carbono que é opcionalmente ramificado e pode ser representado pelo R descrito acima é o grupo alquila descrito acima no qual uma ligação dupla de carbono-carbono é introduzida. Da mesma maneira como no caso do grupo alquila descrito acima, um grupo alquenila tendo 12 a 24 átomos de carbono é particularmente preferido.

[0063] Os exemplos do grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono que é opcionalmente substituído e representado por R na Fórmula (1) descrita acima inclui o grupo ciclopropila, grupo ciclopentila, grupo cicloexila, grupo cicloeptila, grupo ciclooctila, grupo ciclononila e grupo ciclodecila. Os átomos de hidrogênio do grupo cicloalquila são opcionalmente substituídos com um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquenilóxi, um grupo hidróxi ou um grupo ciano, e o grupo alquila é também opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre.

[0064] Os exemplos do grupo arila tendo 6 a 18 átomos de carbono que é opcionalmente substituído e representado por R na Fórmula (1) descrita acima incluem grupo fenila, grupo metilfenila, grupo butilfenila, grupo octilfenila, grupo 4-hidroxifenila, grupo 3,4,5- trimetoxifenila, grupo 4-t-butilfenila, grupo bifenila, grupo naftila, grupo metilnaftila, grupo antracenilal, grupo fenantrila, grupo benzila, grupo feniletila e grupo 1-fenil- 1-metiletila. Além disso, os átomos de hidrogênio do grupo arila são opcionalmente substituídos com um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquenilóxi, um grupo hidróxi ou um grupo ciano, e o grupo alquila é também opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre.

[0065] Os exemplos específicos da estrutura do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima incluem os seguintes compostos No. 1 ao No. 16. Entretanto, a presente invenção não está restrita aos seguintes compostos por qualquer meio.

[0066] Em casos onde o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima que é mascarado com um composto de organoalumínio é adicionado, o antioxidante fenólico é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa, preferivelmente 0,001 a 0,3 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização. Quando a quantidade do antioxidante fenólico é menor do que 0,001 partes por massa, o efeito da adição pode não ser obtido. Entretanto, o antioxidante fenólico pode ser adicionado em uma quantidade maior do que 0,5 partes por massa; entretanto, tal quantidade é economicamente desvantajosa por que faz com que o polímero resultante fique colorido e o efeito da adição seja limitado.

[0067] Como para um método de adição do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima que é mascarada com um composto de organoalumínio, não há nenhuma restrição particular. Os exemplos de modo adequado do mesmo incluem um no qual o antioxidante fenólico mascarado é adicionado e misturado em pelo menos um dentre um tanque de alimentação de catalisador, um mecanismo de polimerização e uma tubulação da linha de produção.

[0068] O mascaramento descrito acima pode ser realizado misturando-se e agitando-se um composto de organoalumínio e o antioxidante fenólico em um solvente inerte. Pela mistura e agitação, o hidrogênio do grupo hidroxila fenólico do antioxidante fenólico é substituído com o composto de organoalumínio. O antioxidante fenólico descrito acima e composto de organoalumínio podem ser misturados com agitação antes de serem adicionados a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação. Alternativamente, o antioxidante fenólico e o composto de organoalumínio podem ser adicionados e misturados separadamente em pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação.

[0069] Em casos onde um composto produzido como um subproduto na reação de mascaramento do antioxidante fenólico não afeta a reação de polimerização do monômero ou do polímero resultante, o antioxidante fenólico mascarado pode ser usado no estado em que se encontra; entretanto, em casos onde o composto subproduzido inibe a polimerização, é preferido remover o composto por destilação à vácuo ou similares antes da adição do antioxidante fenólico mascarado a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação.

[0070] É desejado que o antioxidante fenólico mascarado descrito acima seja capaz de regenerar fenol passando por uma reação com um composto de doação de hidrogênio tal como água, um álcool ou um ácido, que é adicionado como um tratamento de desativação do catalizador de polimerização após a polimerização.

[0071] Os exemplos do composto de organoalumínio descrito acima incluem alquilalumínios e hidretos de alquilalumínio, e o composto de organoalumínio é preferivelmente um alquilalumínio, particularmente preferivelmente um trialquilalumínio. Os exemplos do trialquilalumínio incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio, e esses compostos podem ser usados individualmente ou em combinação como uma mistura. Além disso, um aluminoxano obtido por uma reação entre um alquilalumínio ou um hidreto de alquilalumínio e água podem também ser usados da mesma maneira.

[0072] É desejado que a relação de mistura do composto de organoalumínio e o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima (o composto de organoalumínio/o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima) seja, em termos de relação de massa, 1/5 a 100/1. Quando a relação do composto de organoalumínio é menor do que 1/5, a quantidade excessiva do antioxidante fenólico pode adversamente afetar a atividade do catalisador, ao mesmo tempo em que quando a relação é maior do que 100/1, um composto de alumínio permanece no polímero resultante após a polimerização e isto pode causar a deterioração nas propriedades físicas do polímero ou afetar a relação do componente do metal catalisador, tornando-o incapaz de realizar a polimerização desejada.

[0073] Os exemplos do solvente inerte descrito acima incluem compostos de hidrocarboneto alifático e aromático. Os exemplos dos compostos de hidrocarboneto alifático incluem compostos de hidrocarboneto saturado tais como n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, isooctano e querosene refinada; e compostos de hidrocarboneto saturado cíclico tais como ciclopentano, cocloexano e cicloeptano. Os exemplos dos compostos de hidrocarboneto aromático incluem benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno e frações de gasolina. Entre esses compostos, n-hexano, n-heptano ou uma fração de gasolina é preferivelmente usado. A concentração do sal de trialquilalumínio no solvente inerte é preferivelmente 0,001 a 0,5 mol/L, particularmente preferivelmente 0,01 a 0,1 mol/L.

[0074] É preferido que o método de produção de acordo com a presente invenção também compreenda a etapa de adição, antes ou durante a polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante com base em fósforo a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e uma tubulação em uma quantidade de 0,001 a 3 partes por massa com respeito a 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização.

[0075] Os exemplos do antioxidante com base em fósforo usados na presente invenção incluem antioxidantes conhecidos com base em fósforo tal como trifenilfosfito, trisnonilfenilfosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, tris(2,4-di-terc-butil-5-metilfenil)fosfito, tris[2-terc- butil-4-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfeniltio)-5- metilfenil]fosfito, fosfito de tridecila, octildifenilfosfito, di(decil)monofenilfosfito, difosfito de di(tridecil)pentaeritritol, difosfito de di(nonilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc- butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc- butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito bis(2,4,6-tri- terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4- dicumilfenil)pentaeritritol, difosfito de tetra(tridecyil)isopropilidenedifenol, tetra(tridecil)- 4,4'-n-butilidenobis(2-terc-butil-5-metilfenol)difosfito, trifosfito de hexa(tridecil)-1,1,3-tris(2-metil-4-hidróxi- 5-terc-butilfenil)butano, difosfoneto de tetracis(2,4-di- terc-butilfenil)bifenileno, 9,10-diidro-9-oxa-10- fosfafenantreno-10-óxido, fosfito de 2,2'-metilenobis(4,6- terc-butilfenil)-2-etilexil, fosfito de 2,2'- metilenobis(4,6-t-terc-butilfenil)-octadecila, 2,2'- etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenil)fluorofosfito, tris(2- [(2,4,8,10-tetracis-terc- butildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il)oxi]etil)amina, 2-etil-2-butilpropileno glicol e 2,4,6-tri-terc-butilfenol. Entre esses, um antioxidante com base em fósforo que adversamente não afeta a polimerização mesmo quando é adicionado antes da polimerização de monômero de propileno, tal como tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, é preferido.

[0076] Em casos onde o antioxidante com base em fósforo descrito acima é usado, o antioxidante com base em fósforo é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 3 partes por massa, preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada. Quando a quantidade é menor do que 0,001 partes por massa, o efeito da adição pode não ser obtido. Entretanto, o antioxidante com base em fósforo pode ser adicionado em uma quantidade de 3 partes por massa ou mais; entretanto, tal quantidade é economicamente desvantajosa por que o efeito da adição é pequeno.

[0077] Como um método de adição do antioxidante com base em fósforo, o antioxidante com base em fósforo é preferivelmente misturado com o solvente inerte descrito acima antes de ser adicionado, e o antioxidante com base em fósforo também podem ser misturados previamente com o solvente inerte junto com o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima. Alternativamente, o antioxidante com base em fósforo pode ser misturado com o solvente inerte e adicionado ao sistema de polimerização, ao sistema catalisador ou à tubulação, separadamente do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1).

[0078] O antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima que é mascarado com um composto de organoalumínio e o antioxidante com base em fósforo descrito acima são adicionados em uma quantidade total de preferivelmente 0,001 a 3 partes por massa, mais preferivelmente 0,001 a 0,5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero obtido na etapa de polimerização.

[0079] Os exemplos do monômero descrito acima tendo uma ligação etilenicamente não saturada incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno, vinilcicloalcano, estireno e derivados desses monômeros.

[0080] O monômero usado na presente invenção que tem uma ligação etilenicamente não saturada pode ser um único tipo de monômero ou uma combinação de dois ou mais tipos de monômeros, e é preferivelmente etileno ou uma combinação de monômeros de α-olefina. O monômero também pode ser, por exemplo, etileno por ele mesmo, uma combinação de etileno e propileno, uma combinação de etileno, propileno e buteno, ou uma combinação de um monômero α-olefina e um monômerode dieno não conjugado.

[0081] Como um método de realização da relação de polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, qualquer método convencionalmente usado pode ser empregado. Por exemplo, um método para a realização da polimerização em uma fase líquida na presença de um solvente inerte tal como um hidrocarboneto alifático (por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano ou isooctano), um hidrocarboneto alicíclico (por exemplo, ciclopentano, cicloexano ou metilcicloexano), um hidrocarboneto aromático (por exemplo, tolueno, xileno ou etilbenzeno), uma fração de gasolina ou uma fração de diesel hidrogenada; um método de polimerização no qual um monômero liquefeito sozinho é usado como um meio; um método para a realização de polimerização em uma fase de gás onde substancialmente nenhuma fase líquida está presente, tal como uma atmosfera de gás inerte de nitrogênio ou similar; ou uma combinação de dois ou mais desses métodos de polimerização pode também ser empregada. Além disso, a polimerização pode ser realizada ou em um processo em bateladas ou um processo contínuo, e pode também ser realizada por um método de polimerização de etapa única ou um método de polimerização de multi-etapa.

[0082] Além disso, um composto de hidrogênio ativo, um portador particulado, um composto de organoalumínio, um composto em camadas de permuta de íon, um silicato inorgânico, ou um componente catalisador exceto o catalizador de polimerização descrito acima, tal como um veículo, também pode ser incorporado em uma tal quantidade que não inibe a polimerização.

[0083] Como um recipiente de polimerização a ser usado na reação de polimerização descrita acima, um recipiente de reação contínua instalado em um equipamento de polimerização existente pode ser usado na maneira em que ele se encontra. Na presente invenção, não há nenhum restrição particular ao tamanho, forma, material e similar do equipamento de polimerização existente.

[0084] O catalizador de polimerização descrito acima não é particularmente restrito e qualquer catalizador de polimerização conhecido pode ser empregado. Os exemplos destes incluem compostos de metais de transição que pertencem a um dos grupos 3 a 11 da tabela periódica (tal como titânio, zircônio, háfnio, vanádio, ferro, níquel, chumbo, platino, ítrio de samário). Os exemplos representativos do catalizador de polimerização incluem catalisadores de Ziegler; catalisadores de Ziegler-Natta compostos de um componente de metal de transição sólido contendo titânio e um componente de metal orgânico; catalisadores de Brookhart, que são compostos nos quais um heteroátomo de nitrogênio, oxigênio, enxofrem fósforo ou similares é ligado a um metal de transição que pertence a um dos grupos 4 a 10 da tabela periódica; e catalisadores de metaloceno compostos de um composto de metal de transição que pertence a um dos grupos 4 ao 6 da tabela periódica, que tem pelo menos esqueleto de ciclopentadienila, e um componente co-catalisador. Entretanto, um componente doador de elétron é preferivelmente empregado uma vez que um polímero de alta qualidade pode ser obtido.

[0085] Os exemplos dos catalisadores de Ziegler descritos acima incluem aqueles catalisadores que são produzidos submetendo-se um tricloreto de titânio ou composição de tricloreto de titânio, que é obtido por redução de tetracloreto de titânio com organoalumínio ou similares, a um tratamento com um componente doador de elétron e em seguida ativando o resultante (veja, por exemplo, Publicações do Pedido de Patente Não Examinado Japonês Nos. S47-34478, S58-23806 e S63-146906); catalisadores composto de uma composição de tricloreto de titânio, que é obtido reduzindo-se tetracloreto de titânio com um composto de organoalumínio e em seguida tratando o resultante com uma variedade de doadores de elétrons e receptores de elétrons, um composto de organoalumínio e um éster de ácido carboxílico (veja, por exemplo, Publicações do Pedido de Patente Não Examinado Japonês Nos. S56-100806, S56-120712 e S58-104907); e catalisadores do tipo suportado compostos de tetracloreto de titânio e uma variedade d doadors de elétron que são suportados em haleto de magnésio (veja, por exemplo, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês Nos. S57-63310, S58-157808, S58-83006, S58-5310, S61-218606, S63- 43915 e S63-83116).

[0086] Exemplos dos catalisadores de metaloceno descritos acima incluem o catalisador de metaloceno de metal de transição descrito na Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. H9-12621; e aqueles catalisadores de metaloceno de metal de transição principalmente usados na polimerização de polipropileno, que são descritos nas Publicações do Pedido de Patente Não Examinado Japonês Nos. H5-043616, H5-295022, H5-301917, H6-239914, H6-239915, H6- 239917, H7-082311, H7-228621, H7-330820, H8-059724, H8- 085707, H8-085708, H8-127613, H10-226712, H10-259143, H10- 265490, H11-246582, H11-279189, H11-349633, 2000-229990, 2001-206914, 2002-37795, 2002-194015 e 2002-194016, Pedidos de Patente PCT Trasladado Japonês Depositados em Aberto No. 2002-535339, WO 99/37654, WO 99/45014 e WO 00/8036.

[0087] Os exemplos do componente doador de elétrons descrito acima incluem compostos com base em éter, compostos com base em éster, compostos com base em cetona e compostos com base em alcoxissilano. Esses componentes doadores de elétron podem ser adicionados individualmente, ou uma pluralidade dos mesmos pode ser adicionada quando requerido.

[0088] Os exemplos dos compostos com base em éter descritos acima incluem éter de dietila, éter de dipropila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter de dimetila de dietileno glicol, éter de dimetila de propileno glicol, óxido de etileno, tetraidrofurano, tetraidrofurano de 2,2,5,5-tetrametila e dioxano.

[0089] Os exemplos dos compostos com base em éster descritos acima incluem macetato de etila, acetato de etila, acetato de n-propila, acetato de isopropila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de n-propila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, fenilacetato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, fenilbenzoato, toluato de metila, toluato de etila, anisato de metila, anisato de etila, metoxibenzoato de metila, metoxibenzoato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de diexila, Y-butirolactona e cellosolve de etila.

[0090] Exemplos dos compostos descritos acima com base em cetona incluem acetona, cetona de dietila, cetona de metiletila e acetofenona.

[0091] Os exemplos dos compostos com base em alcoxissilano descritos acima incluem tetrametoxissilano, etiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, feniltrimetoxissilano, cicloexiltrimetoxissilano, dietildimetoxissilano, dipropildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t- butiletildimetoxissilano, t-butil-n-propildimetoxissilano, t-butilisopropildimetoxissilano, cicloexilmetildimetoxissilano, tetraetoxissilano, etiltrietoxissilano, propiltrietoxissilano, isopropiltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, cicloexiltrietoxissilano, dietildietoxissilano, dipropildietoxissilano, diisopropildietoxissilano, difenildietoxissilano, t- butilmetildietoxissilano, cicloexilmetildietoxissilano e diciclopentildimetoxissilano.

[0092] O tipo do portador descrito acima não é restrito e os exemplos dos mesmos incluem portadores inorgânicos tais como óxidos inorgânicos e portadores orgânicos tais como poliolefinas porosas. Uma pluralidade desses portadores também pode ser usada em combinação.

[0093] Os exemplos dos portadores inorgânicos descritos acima incluem sílica, alumina, óxido de magnésio, óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cálcio e óxido de zinco. Além disso, os exemplos de outros portadores inorgânicos incluem haletos de magnésio tais como cloreto de magnésio e brometo de magnésio; alcóxidos de magnésio tais como etóxido de magnésio; e compostos em camada de permuta de íon.

[0094] Os "compostos em camadas de permuta de íon" descritos acima se referem àqueles compostos tendo uma estrutura cristalina na qual as superfícies constituídas por ligações iônicas e similares são laminadas em paralelo uma com a outra através de força de ligação fraca e contêm íons permutáveis. Os exemplos específicos de tal composto em camada de permuta de íon incluem caulim, bentonita, talco, caolinita, vermiculita, montmorilonita, mica, α- Zr(HAsO4)2^H2O, α-Zr(HPO4)2^H2O, α-Sn(HPO4)2^H2O e y- Ti(NH4PO4)2^H2O.

[0095] Os exemplos dos portadores orgânicos descritos acima incluem poliésteres tais como polietilenos, polypropilenos, poliestirenos, copolímeros de etileno- buteno, copolímeros de etileno-propileno, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliacrilonitrilas, poliamidas, policarbonatos e tereftalatos de polietileno; e cloretos de polivinila. Esses portadores orgânicos também podem ser reticulados como no caso de, por exemplo, um copolímero de estireno-divinilbenzeno. Além disso, os catalisadores quimicamente ligados a esses portadores orgânicos podem ser usados também.

[0096] Essesportadores têm um tamanho de partícula (média de volume) na faixa de geralmente 0,1 a 300 μm, preferivelmente 1 a 200 μm, mais preferivelmente 10 a 100 μm. Quando o tamanho de partícula é menor do que 1 μm, o polímero resultante é provável de estar na forma de um pó fino, ao mesmo tempo em que quando o tamanho de partícula é excessivamente grande, partículas grossas são geradas. Portanto, o tamanho de partícula do portador deveria ser selecionado de acordo com a forma de partícula desejada.

[0097] O portador geralmente descrito acima tem um volume de poro de 0,1 a 5 cm2/g, preferivelmente 0,3 a 3 cm2/g. O volume de poro pode ser medido por, por exemplo, um método BET ou porosimetria de mercúrio.

[0098] Os exemplos do acima composto de organoalumínio descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados pelo composto de organoalumínio usado no mascaramento do antioxidante fenólico descrito acima representado pela Fórmula (1).

[0099] No polímero descrito acima, quando requerido, outro aditivo(s) que é normalmente usado em um polímero obtido de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, pode também ser misturado. Como um método de mistura de tais outros aditivos, os aditivos podem ser adicionados antes ou no momento da polimerização, o monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, contanto que os aditivos não inibam a polimerização. Alternativamente, outros aditivos podem ser misturados com o polímero descrito acima em uma quantidade apropriada para o propósito pretendido e a mistura resultante pode então ser granulada e moldada por amassamento por fusão usando um mecanismo de moldagem tal como um extrusor.

[00100] Os exemplos de tais outros aditivos incluem antioxidante fenólicos, antioxidantes com base em fósforo, antioxidantes com base em tioéster, absorventes ultravioleta, compostos de amina impedida, inativadores de metal pesado, agentes de nucleação, retardantes de chama, sabões metálicos, hidrotalcitas, cargas, lubrificantes, agentes antiestéticos, pigmentos, tintas e plastificantes.

[00101] O antioxidante fenólico descrito acima é diferente daquele representado pela Fórmula (1) descrita acima. Os exemplos de tal antioxidante fenólico incluem 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2-t-butil-4,6-dimetilfenol, fenol estirenado, 2,2'-metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,2'-tiobis-(6-t-butil-4-metilfenol), 2,2'- tiodietilenobis[3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato], 2-metil-4,6- bis(octilsulfanilmetil)fenol, 2,2'-isobutilidenobis(4,6- dimetilfenol), iso-octil-3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato, N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di- t-butil-4-hidroxifenil)propionamida, 2,2'-oxamida-bis[etil- 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], 2-etilexil-3- (3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato, 2,2'- etilenobis(4,6-di-t-butilfenol), 3,5-bis(1,1-dimetiletil)- 4-hidróxi-benzenopropanoato, ésteres de C13-15 alquila, 2,5- di-t-amilidroquinona, polímero de fenol impedido (AO.OH998, fabricado por ADEKA Palmarole), 2,2'-metilenobis[6-(1- metilcicloexil)-p-cresol], 2-t-butil-6-(3-t-butil-2- hidróxi-5-metilbenzil)-4-metilfenilacrilato, 2-[1-(2- hidróxi-3,5-di-t-pentilfenil)etil]-4,6-di-t- pentilfenilacrilato, 6-[3-(3-t-butil-4-hidróxi-5- metil)propóxi]-2,4,8,10-tetra-t-butilbenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina, hexametilenobis[3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato, bis[monoetil(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)fosfonato de cálcio, um produto de reação entre 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-hidróxi-2(3H)- benzofuranona e o-xileno, 2,6-di-t-butil-4-(4,6- bis(octiltio)-1,3,5-triazina-2-ilamino)fenol, DL-a- tocofenol (vitamina E), 2,6-bis(α-metilbenzil)-4- metilfenol, éster de ácido bis[3,3-bis-(4'-hidróxi-3'-t- butil-fenil)butírico]glicol, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 2,6- difenil-4-octadeciloxifenol, estearil(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato, diestearil(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)fosfonato, tioacetato de tridecil-3,5-di-t- butil-4-hidroxibenzil, tiodietilenobis[(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato], 4,4'-tiobis(6-t-butil-m-cresol), 2-octiltio-4,6-di(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenóxi)-s- triazina, 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol), éster de ácido bis[3,3-bis(4-hidróxi-3-t- butilfenil)butírico]glicol, 4,4'-butilidenobis(2,6-di-t- butilfenol), 4,4'-butilidenobis(6-t-butil-3-metilfenol), 2,2'-etilidenobis(4,6-di-t-butilfenol), 1,1,3-tris(2-metil- 4-hidróxi-5-t-butilfenil)butano, bis[2-t-butil-4-metil-6- (2-hidróxi-3-t-butil-5-metilbenzil)fenil]tereftalato, 1,3,5-tris(2,6-dimetil-3-hidróxi-4-t- butilbenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,3,5-tris[(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propioniloxietil]isocianurato, tetracis[metileno-3-(3',5'-di-t-butil-4'- hidroxifenil)propionato]metano, 2-t-butil-4-metil-6-(2- acriloilóxi-3-t-butil-5-metilbenzil)fenol, 3,9-bis[2-(3-t- butil-4-hidróxi-5-metilidrocinamoilóxi)-1,1-dimetiletil]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano e trietileno glicol- bis[β-(3-t-butil-4-hidr0xi-5-metilfenil)propionato]. Em particular, por exemplo, tetracis[metileno-3-(3',5'-di-t- butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano é preferivelmente usado.

[00102] O antioxidante fenólico usado como o outro aditivo descrito acima é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,001 a 0,5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00103] Os exemplos do antioxidante com base em fósforo usado como o outro aditivo descrito acima incluem os mesmos como aqueles compostos exemplificados no acima como o antioxidante com base em fósforo a ser adicionado. O antioxidante descrito acima com base em fósforo é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00104] Os exemplos do antioxidante com base em tioéster descrito acima incluem tetracis[metileno-3- (lauriltio)propionato]metano, bis(metil-4-[3-n- alquil(C12/C14)tiopropionilóxi]5-t-butilfenil)sulfeto, ditridecil-3,3'-tiodipropionato, dilauril-3,3'- tiodipropionato, dimiristil-3,3'-tiodipropionato, diestearil-3,3'-tiodipropionato, tiodipropionato lauril/estearil, 4,4'-tiobis(6-t-butil-m-cresol), 2,2'- tiobis(6-t-butil-p-cresol) e diestearil-dissulfeto.

[00105] O antioxidante com base em tioéster é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 0,3 partes por massa, mais preferivelmente 0,01 a 0,3 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00106] Os exemplos do absorvente ultravioleta descrito acima incluem 2-hidroxibenzofenonas tais como 2,4- diidroxibenzofenona, 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona, 2- hidróxi-4-octoxibenzofenona e 5,5'-metilenobis(2-hidróxi-4- metoxibenzofenona); 2-(2-hidroxifenil)benzotriazóis tais como 2-(2-hidróxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi- 5-terc-octilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc- butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3-terc-butil- 5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5- dicumilfenil)benzotriazol, 2,2'-metilenobis(4-terc-octil-6- benzotriazolilfenol), éster de polietileno glicol de 2-(2- hidróxi-3-terc-butil-5-carboxifenil)benzotriazol, 2-[2- hidróxi-3-(2-acriloiloxietil)-5-metilfenil]benzotriazol, 2- [2-hidróxi-3-(2-metacriloilóxietil)-5-terc- butilfenil]benzotriazol, 2-[2-hidróxi-3-(2- acriloilóxietil)-5-terc-octilfenil]benzotriazol, 2-[2- hidróxi-3-(2-metacriloilóxietil)-5-terc-butilfenil]-5- clorobenzotriazol, 2-[2-hidróxi-5-(2- metacriloilóxietil)fenil]benzotriazol, 2-[2-hidróxi-3-terc- butil-5-(2-metacriloilóxietil)fenil]benzotriazol, 2-[2- hidróxi-3-terc-amil-5-(2- metacriloilóxietil)fenil]benzotriazol, 2-[2-hidróxi-3-terc- butil-5-(3-metacriloilóxipropil)fenil]-5-clorobenzotriazol, 2-[2-hidróxi-4-(2-metacriloilóximetil)fenil]benzotriazol, 2-[2-hidróxi-4-(3-metacriloilóxi-2- hidroxipropil)fenil]benzotriazol e 2-[2-hidróxi-4-(3- metacriloiloxipropil)fenil]benzotriazol; 2-(2- hidroxifenil)-4,6-diaril-1,3,5-triazinas tais como 2-(2- hidróxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2- hidróxi-4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2- hidróxi-4-octoxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5- triazina, 2-[2-hidróxi-4-(alcóxi-2-hidroxipropóxi misturado 3-C12 a C13)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5- triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-acriloiloxietoxi)fenil]-4,6- bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidroxi-3- alilfenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina e 2,4,6-tris(2-hidróxi-3-metil-4-hexiloxifenil)-1,3,5- triazina; benzoatos tais como fenilsalicilato, monobenzoato de resorcinol, 2,4-di-terc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzoato, octil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato, dodecil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato, tetradecil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato, hexadecil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato, octadecil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato e beenil(3,5-di-terc-butil-4- hidroxi)benzoato; oxaniletos substituídos tais como 2-etil- 2'-etoxioxanileto e 2-etóxi-4'-dodeciloxanilida; cianoacrilatos tais como etil-α-ciano-β,β-difenilacrilato e metil-2-ciano-3-metil-3-(p-metoxifenil)acrilato; e uma variedade de sais de metal e quelados de metal, em particular, sais e quelados de níquel e cromo.

[00107] O absorvente ultravioleta descrito acima é usado em uma quantidade de 0,001 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00108] Os exemplos do estabilizador de luz descrito acima com base em amina impedida incluem estearato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila, estearato de 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidila, benzoato de 2,2,6,6-tetrametil-4- piperidila, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidyl)sebacato, tetracarboxilato de tetracis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-1,2,3,4-butano, tetracarboxilato de tetracis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano, tetracarboxilato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)’di(tridecil)-1,2,3,4-butano, tetracarboxilato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)•di(tridecil)-1,2,3,4- butano, bis(1,2,2,4,4-pentametil-4-piperidil)-2-butil-2- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)malonato, policondensado de sucinato de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinol/dietila, policondensado de 1,6-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidilamino)hexano/2,4-dicloro-6-morfolino- s-triazina, policondensado de 1,6-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidilamino)hexano/2,4-dicloro-6-terc-octilamino-s- triazina, 1,5,8,12-tetracis[2,4-bis(N-butil-N-(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)amino)-s-triazina-6-il]-1,5,8,12- tetraazadodecano, 1,5,8,12-tetracis[2,4-bis(N-butil-N- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)amino)-s-triazina-6-il]- 1,5,8,12-tetraazadodecano, 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butil-N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)amino)-s-triazina-6- il]aminoundecano, 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butil-N-(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil)amino)-s-triazina-6- il]aminoundecano, bis{4-(1-octilóxi-2,2,6,6- tetrametil)piperidil}decanodionato, bis{4-(2,2,6,6- tetrametil-1-undecilóxi)piperidil}carbonato e TINUVIN NOR 371 fabricado por Ciba Specialty Chemicals K.K.

[00109] O estabilizador de luz descrito acima com base em amina impedida é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00110] Os exemplos do inativador de metal pesado descrito acima incluem salicilamida-1,2,4-triazol-3-il, hidrazida de ácido bis-salicílico, dodecanodioil-bis(2-(2- hidroxibenzoil)hidrazida) e ácido bis(3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propiônico)hidrazida. O inativador de metal pesado é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 10 partes por massa, mais preferivelmente 0.,05 a 5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00111] Os exemplos do agente de nucleação descrito acima incluem carboxilatos de metal tais como benzoato de sódio, 4-terc-butilbenzoato de alumínio, adipato de sódio e biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxilato de 2-sódio; fosfatos de metal tais como sódio-bis(4-terc- butilfenil)fosfato, sódio-2,2'-metilenobis(4,6-di-terc- butilfenil)fosfato e lítio-2,2'-metilenobis(4,6-di-terc- butilfenil)fosfato; derivados de álcool poliídrico tais como sorbitol de dibenzilideno, bis(metilbenzilideno)sorbitol, bis(p-etilbenzilideno)sorbitol e bis(dimetilbenzilideno)sorbitol; e compostos de amida tais como tricarboxamida de N,N',N''-tris[2-metilcicloexil]- 1,2,3-propano (RIKACLEAR PC1), tricarboxamida de N,N',N''- tricicloexil-1,3,5-benzeno, dicarboxamida de N,N'- dicicloexil-naftaleno e 1,3,5- tri(dimetilisopropoilamino)benzeno.

[00112] O agente de nucleação descrito acima é usado em uma quantidade de 0,001 a 10 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 5 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00113] Os exemplos do retardante de chama descrito acima incluem fosfatos aromáticos tais como trifenilfosfato, fosfato de tricresila, fosfato de trixilenila, cresildifenilfosfato, fosfato de cresil-2,6-xilenila e resorcinol-bis(difenilfosfato); fosfonatos tais como fenilfosfonato de divinil, fenilfosfonato de dialila e (1- butenil)fenilfosfonato; fosfinatos tais como fenildifenilfosfinato, difenilfosfinato de metila e derivados de 9,10-diidróxi-9-oxa-10-fosfafenaftaleno-10- óxido; compostos de fosfazeno tais como bis(2- alilfenóxi)fosfazeno e dicresilfosfazeno; retardantes de chama com base em fósforo tais como fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amônio, compostos de vinilbenzila contendo fósforo e fósforo vermelho; hidróxidos de metal tais como hidróxido de magnésio e hidróxido de alumínio; e retardantes de chama com base em bromo tais como resina de epóxi tipo bisfenol A bromado, resina de epóxi tipo fenol novolac bromado, hexabromobenzeno, pentabromotolueno, etilenobis(pentabromofenil), etilenobis- tetrabromoftalimida, 1,2-dibromo-4-(1,2- dibromoetil)cicloexano, tetrabromociclooctano, hexabromociclododecano, bis(tribromofenóxi)etano, éter de polifenileno bromado, poliestireno bromado, 2,4,6- tris(tribromofenóxi)-1,3,5-triazina, tribromofenilmaleimida, tribromofenilacrilato, tribromofenilmetacrilato, dimetacrilato tipo bisfenol A de tetrabromo, acrilato de pentabromobenzila e estireno bromado.

[00114] O retardante de chama descrito acima é usado em uma quantidade de preferivelmente 1 a 70 partes por massa, mais preferivelmente 10 a 30 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima.

[00115] Os exemplos da carga descrita acima incluem talco, mica, carbonato de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de magnésio, hidróxido de alumínio, sulfato de bário, pó de vidro, fibras de vidro, argilas, dolomita, mica, sílica, alumina, whiskers de titanato de potássio, volastonita e oxissulfato magnésio fibroso. Entre esses, uma carga tendo um tamanho de partícula médio (no caso de uma carga esférica ou plana) ou um diâmetro de fibra médio (no caso de uma forma de agulha ou carga fibrosa) de 5 μm ou menos, é preferida. A quantidade da carga descrita acima a ser usada pode ser ajustada como o apropriado em uma faixa onde a presente invenção não é adversamente afetada.

[00116] O lubrificante descrito acima é adicionado para o propósito de conferir à superfície do artigo moldado resultante com lubricidade e melhora seu efeito de prevenção de dano. Os exemplos de tal lubrificante incluem amidas de ácido graxo insaturado tais como amida de ácido oleico e amida de ácido erúcico; e amidas de ácido graxo saturado tais como amida de ácido bênico e amida de ácido esteárico. Esses lubrificantes podem ser usados individualmente, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[00117] O lubrificante descrito acima é adicionado em uma quantidade de 0,03 a 2 partes por massa, mais preferivelmente 0,04 a 1 parte por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima. Quando a quantidade é menor do que 0,03 partes por massa, a lubricidade desejada pode não ser obtida, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é maior do que 2 partes por massa, o componente lubrificante pode escorrer para a superfície do artigo moldado resultante do polímero e/ou causar a deterioração nas propriedades físicas dos mesmos.

[00118] O agente antiestético descrito acima é adicionado para o propósito de reduzir a propriedade eletrostática do artigo moldado resultante e prevenir a adesão de poeiras causadas por carga eletrostática. Os exemplos do agente antiestático incluem agentes antiestéticos catiônicos, aniônicos e não iônicos. Os exemplos preferidos incluem alquilaminas de polioxietileno, alquil amidas de polioxietileno, ésteres de ácido graxo dos mesmos e ésteres de ácido graxo de glicerina. Esses agentes antiestáticos podem ser individualmente, ou dois ou ais dos mesmos podem ser usados em combinação. Além disso, o agente antiestático é adicionado em uma quantidade de preferivelmente 0,03 a 2 partes por massa, mais preferivelmente 0,04 a 1 parte por massa, com respeito a 100 partes por massa do polímero descrito acima. Quando a quantidade do agente antiestático é excessivamente pequena, o efeito antiestático se torna insuficiente, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é excessivamente grande, o agente antiestático pode escorrer para a superfície e/ou causar deterioração nas propriedades físicas do polímero.

[00119] O método para a produção de uma película laminada de acordo com a presente invenção é caracterizado por compreender a etapa de adição, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima, que é mascarado com um composto de organoalumínio, pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o antioxidante fenólico seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a 100 partes por massa de um polímero obtido pela polimerização. Por esta constituição, o efeito de estabilização suficiente pode ser obtido com uma adição do antioxidante fenólico em uma pequena quantidade e, como um resultado da redução na quantidade adicionada, se torna possível prevenir o antioxidante de escorrer e eliminar os fatores de inibição de adesão gerados em um tratamento de ozônio. Um antioxidante fenólico exceto o antioxidante fenólico específico de acordo com a presente invenção exibe fraco efeito de estabilização quando adicionado no momento da polimerização; portanto, tal antioxidante fenólico é requerido ser adicionado em uma grande quantidade. Consequentemente, o antioxidante escorre para inibir a adesão de uma película laminada. O polímero resultante pode ser moldado em uma película laminada por um método desconhecido. Os exemplos de um método de processamento do polímero descrito acima em uma película laminada incluem um método no qual o polímero descrito acima é moldado em películas e uma película laminada é produzida por laminação das películas com cada outra ou por laminação da película(s) com um material de base laminado. Além disso, quando requerido, o polímero descrito acima também pode ser processado em uma película laminada tendo três ou mais camadas.

[00120] Os exemplos do material de base laminado descrito acima incluem aqueles que são normalmente usados por serem aderidos com uma película, tais como polímeros tendo uma capacidade de formação de película, papéis, tecidos não trançados, folhas de metal (por exemplo, folhas de alumínio), películas depositadas em metal (por exemplo, películas depositadas em óxido de silício e películas depositadas em alumínio) e celofanos.

[00121] A espessura do material de base laminado descrito acima não é particularmente restrito e pode ser selecionada quando apropriada de acordo com o propósito da mesma. A espessura do material de base laminado descrito acima pode ser geralmente cerca de 5 a 50 μm. Além disso, quando requerido, o material de base laminado pode ser submetido a um tratamento de superfície tal como um tratamento de ozônio, um tratamento de descarga de coroa ou um tratamento de chama.

[00122] Os exemplos dos polímeros tendo a capacidade de formação de película que podem ser usados como o material de base laminado descrito acima incluem copolímeros com base em olefina tais como polietilenos de alta densidade, polietilenos de média/baixa densidade, copolímeros de etileno- acetato de vinila, copolímeros de etileno-acrilato, ionômeros, polipropilenos, poli-1-buteno e poli-4-metil-1-penteno; polímeros com base em vinila tais como cloretos de polivinila, cloretos de polivinilideno, poliestirenos, poliacrilatos e poliacrilonitrilas; poliamidas tais como náilons e adipamida de polimetaxilileno; poliésteres tais como tereftalatos de polietileno, isoftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutileno e naftalatos de polietileno; álcoois polivinílicos; copolímeros de etileno-álcool vinílico; e policarbonatos. Além disso, as películas obtidas moldando- se esses polímeros também podem ser esticadas uniaxial ou biaxialmente.

[00123] Entre esses polímeros que são produzidos pelo método de produção de acordo com a presente invenção, os polietilenos são preferidos. Em particular, um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) é preferido uma vez que tem excelente propriedade de vedação térmica e resistência ao calor e exibe resistência a flexão e fricção quando feita em um material de embalagem.

[00124] A espessura da película laminada produzida pelo método de produção de acordo com a presente invenção não é particularmente restrita e pode ser selecionada quando apropriado de acordo com o propósito da mesma. A espessura da película laminada pode ser geralmente 10 a 200 μm.

[00125] Como um método de laminação a película e o material de base laminado descritos acima, por exemplo, um método de laminação a seco, um método de laminação por extrusão, um método de laminação por fusão a quente, um método de laminação úmida, um método de laminação de cera ou um método de laminação térmica podem ser empregados.

[00126] O método de laminação a seco descrito acima é um método no qual um adesivo diluído com um solvente orgânico a uma viscosidade apropriada é revestido em uma película e esta película é secada e em seguida laminada com a outra película por adesão por pressão. Como o adesivo, um composto de um agente de base e um agente de cura é geralmente usado. Os exemplos do agente de base incluem compostos de éster compostos de ácido isoftálico, ácido adípico, ácido sebácico ou similares e etileno glicol, neopentila glicol, 1,6-hexano diol ou similares; resinas de poliéster-uretano diol compostas de diisocianato de isoforona, diisocianato de xilileno, diisocianato de hexametileno ou similares; agentes de acoplameno de silano; e agentes contendo resina de epóxi.

[00127] Os exemplos do agente de cura incluem aqueles que são compostos de trimetilolpropano e diisocianato de isoforona, diisocianato de xilileno ou diisocianato de hexametileno. Entretanto, o agente de base e o agente de cura não estão restritos àqueles exemplificados no acima e eles podem ser selecionados quando apropriado de acordo com o propósito pretendido de fornecer resistência ao calor, resistência ao calor ou similares.

[00128] Os exemplos do método de laminação por extrusão descrito acima incluem um método para a produção de um poli-laminado revestindo-se polietileno fundido sobre um lado de uma película e um método para a produção de um laminado em poli-sanduíche derramando-se o polietileno fundido entre as duas películas. O polietileno fundido serve como um adesivo; entretanto, polipropileno pode ser usado no lugar de polietileno. Além disso, em casos onde um agente de revestimento âncora é aplicado à superfície de uma película, um papel, e uma película espessa também podem ser facilmente laminados nela.

[00129] Os exemplos do agente de revestimento âncora descrito acima incluem adesivos para resinas epóxi, tais como poliolefinas modificadas por anidreto de ácido carboxílico, resinas com base em isocianato, resinas com base em titanato orgânico e resinas com base em imina de polietileno e resinas com base em polibutadieno; entretanto, uma resina com base em isocianato tendo excelente resistência à água, resistência à umidade e resistências a ebulição é preferivelmente empregado.

[00130] O método de laminação de fusão quente descrito acima é um método no qual um adesivo ou similares, que é ajustado por aquecimento para ter uma viscosidade apropriada, é revestido sobre uma película e esta película aderida por pressão. Este método é vantajoso pelo fato de que não inclui nenhuma etapa de secagem e o laminado resultante pode ser usado imediatamente após ser resfriado; entretanto, o método tem desvantagens pelo fato de que, por exemplo, o laminado resultante é fraco na força e resistência ao calor.

[00131] O método de laminação úmida descrito acima é um método para laminação usando um adesivo tipo emulsão ou solúvel em água. Os exemplos do adesivo tipo emulsão ou solúvel em água incluem vináilons solúveis em água e emulsões com base em acetato de vinila .

[00132] O método de laminação térmica descrito acima é um método capaz de aderir a película somente por adesão por pressão com aplicação de calor a ela. Este método é vantajoso pelo fato de que ele não requer que um adesivo, um solvente e similar seja usado; entretanto, uma vez que o laminado resultante tem fraca resistência ao calor como um material de embalagem, o uso do mesmo é limitado.

[00133] O uso da película laminada obtida pelo método de produção da presente invenção não é particularmente restrito e a película laminada pode ser geralmente utilizada naquelas aplicações onde uma película laminada é convencionalmente usada.

[00134] Os exemplos dos mesmos incluem os usos como materiais para embalagem de alimento na forma de uma película laminada tendo uma película de olefina altamente resistente a água como uma camada externa ou um laminado obtido por laminação de um polietileno de baixa densidade, um polietileno de média densidade, um copolímero de etileno- acetato de vinila ou similares. Além disso, em casos onde a película laminada é utilizada como uma bolsa de saco de ebulição ou um material de embalagem de bolsa de retorta, por exemplo, uma película impermeável ao oxigênio tal como uma folha de alumínio é laminada como uma camada interna.

[00135] Como descrito no acima, o método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção é caracterizada por compreender as etapas de (A) e (B). Em outras etapas tal como a etapa de preparação de um catalisador, a etapa de alimentação de um monômero que é um material de partida, a etapa de polimerização do monômero e a etapa de recuperação do polímero resultante, esses métodos que são conhecidos no método de polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, podem ser empregados. Aqui a seguir, essas etapas cada serão descritas em detalhes. É notado aqui que o termo "membro revestido" usado na presente invenção se refere a um membro obtido por revestimento de um artigo moldado de uma composição de resina.

[00136] A etapa (A) é uma etapa de adição, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima, que é mascarado com um composto de organoalumínio, a pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o antioxidante fenólico descrito acima seja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e um elastômero termoplástico.

[00137] Os exemplos específicos da estrutura do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) incluem os compostos descritos acima No. 1 a No. 16. Entretanto, a presente invenção não está restrita aos compostos descritos acima por qualquer meio.

[00138] O antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima, que é mascarado com um composto de organoalumínio, é adicionado tal que a quantidade do antioxidante fenólico (isto é, a quantidade do antioxidante fenólico por si só antes de ser mascarado) venha a ser preferivelmente 0,001 a 0,5 partes por massa, mais preferivelmente 0,001 a 0,3 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e um elastômero termoplástico.

[00139] Quando a quantidade do antioxidante fenólico é menor do que 0,001 partes por massa, um efeito de estabilização desejado pode não ser obtido, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é maior do que 0,5 partes por massa, o antioxidante fenólico pode escorrer para a superfície do artigo moldado resultante para causar a aparência externa.

[00140] É notado aqui que, em casos onde o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima, que é mascarado com um composto de organoalumínio, é adicionado antes ou durante a polimerização de um monômero realizado para obter um elastômero termoplástico, o antioxidante fenólico é adicionado tal que a quantidade total do antioxidante fenólico adicionado na etapa (A) e na síntese do elastômero termoplástico esteja na faixa descrita acima.

[00141] Como para um método de adição do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima que é mascarado com um composto de organoalumínio, não há nenhuma restrição particular. Os exemplos de modo adequado do mesmo incluem um no qual o antioxidante fenólico mascarado é adicionado e misturado em pelo menos um dentre um tanque de alimentação de catalisador, um mecanismo de polimerização e uma linha de produção.

[00142] O mascaramento descrito acima pode ser realizado misturando-se e agitando-se um composto de organoalumínio e o antioxidante fenólico em um solvente inerte. Pela mistura e agitação, o hidrogênio do grupo hidroxila fenólico do antioxidante fenólico é substituído com o composto de organoalumínio. O antioxidante fenólico e o composto de organoalumínio descritos acima podem ser misturados com agitação antes de serem adicionados a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação. Alternativamente, o antioxidante fenólico e o composto de organoalumínio podem ser adicionados e misturados separadamente em pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação.

[00143] Em casos onde um composto produzido como um subproduto na reação de mascaramento do antioxidante fenólico não afeta a reação de polimerização do monômero ou o polímero resultante, o antioxidante fenólico mascarado pode ser usado no estado em que se encontra; entretanto, em casos onde o composto sub-produzido tem um efeito, é preferido remover o composto por destilação à vácuo ou similares antes da adição do antioxidante fenólico mascarado a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação.

[00144] É desejado que o antioxidante fenólico mascarado descrito acima seja capaz de passar por uma reação com um composto de doação de hidrogênio tal como água, um álcool, ou um ácido, que é adicionado como um tratamento de desativação do catalizador de polimerização após a polimerização, e ser desse modo regenerado.

[00145] Os exemplos do composto de organoalumínio descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00146] É preferido que a relação de mistura do composto de organoalumínio e antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima (o composto de organoalumínio/o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima) seja, em termos de relação de massa, 1/5 a 100/1. Quando a relação do composto de organoalumínio é menor do que 1/5, a quantidade excessiva do antioxidante fenólico pode adversamente afetar a atividade catalisadora, ao mesmo tempo em que quando a relação é mais elevada do que 100/1, um composto de alumínio permanece no polímero resultante após a polimerização e isto pode causar a deterioração nas propriedades físicas do polímero ou afetam a relação de componente do metal catalisador, tornando-o incapaz de realizar a polimerização desejada.

[00147] Os exemplos do solvente inerte descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima. A concentração do composto de organoalumínio no solvente inerte está na faixa de preferivelmente 0,001 a 0,5 mol/L, particularmente preferivelmente 0,01 a 0,1 mol/L.

[00148] É preferido que o método para a produção da composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção também compreende a etapa de adição, antes ou durante a polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, um antioxidante com base em fósforo a pelo menos um dentre o sistema catalisador, o sistema de polimerização e a tubulação. O antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima e o antioxidante com base em fósforo pode ser adicionado separadamente, ou eles podem ser misturados antecipadamente antes de ser adicionado.

[00149] O antioxidante com base em fósforo também pode ser adicionado no momento da polimerização do elastômero termoplástico descrito abaixo (antes ou durante a polimerização de um monômero).

[00150] Os exemplos do antioxidante com base em fósforo descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00151] O antioxidante com base em fósforo descrito acima é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 3 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00152] Em casos onde o antioxidante com base em fósforo descrito acima é adicionado na etapa de adição, o antioxidante com base em fósforo é preferivelmente misturado com o solvente inerte descrito acima; entretanto, o antioxidante com base em fósforo também pode ser misturado antecipadamente com o solvente inerte junto com o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1) descrita acima. Alternativamente, o antioxidante com base em fósforo pode ser misturado com o solvente inerte e adicionado ao sistema de polimerização, ao sistema catalisador ou à tubulação, separadamente do antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1).

[00153] Os exemplos do monômero descrito acima tendo uma ligação etilenicamente não saturada incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00154] No método para a produção de uma composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção, o monômero a ser usado que tem uma ligação etilenicamente não saturada pode ou ser um tipo único de monômero ou uma combinação de dois ou mais tipos de monômeros, e é preferivelmente etileno ou uma combinação de monômeros de α-olefina. O monômero também pode ser, por exemplo, etileno sozinho, uma combinação de etileno e propileno, uma combinação de etileno, propileno e buteno, ou uma combinação de um monômero de α-olefina e um monômero de dieno não conjugado.

[00155] Os exemplos de um método para a realização da reação de polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00156] Como um recipiente de polimerização a ser usado na reação de polimerização descrita acima, um recipiente de reação contínuo instalado em um equipamento de polimerização existente pode ser usado no estado em que ele se encontra. Na presente invenção, não há nenhuma restrição particular no tamanho, forma, material e similar do equipamento de polimerização existente.

[00157] Os exemplos de um catalizador de polimerização usado na reação de polimerização descrita acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00158] Além disso, a reação de polimerização também pode ser realizada na presença de um composto de hidrogênio ativo, um composto de organoalumínio, um composto em camada de permuta de íon, um silicato inorgânico ou um componente catalisador exceto o catalizador de polimerização descrito acima, tal como um portador, em tal quantidade que não inibe a polimerização.

[00159] Os exemplos do portador descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00160] Os exemplos do composto em camada de permuta de íon descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00161] Os exemplos do portador orgânico descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00162] O portador tem um tamanho de partícula (média em volume) na faixa de geralmente 0,1 a 300 μm, preferivelmente 1 a 200 μm, mais preferivelmente 10 a 100 μm. Quando o tamanho de partícula é menor do que 1 μm, o polímero resultante é provável de estar na forma do pó fino, ao mesmo tempo em que quando o tamanho de partícula é excessivamente grande, partículas grossas são geradas. Portanto, o tamanho de partícula do veículo é preferivelmente selecionado de acordo com a forma de partícula desejada.

[00163] O portador descrito acima geralmente tem um volume de poro de 0,1 a 5 cm2/g, preferivelmente 0,3 a 3 cm2/g. O volume de poro pode ser medido por, por exemplo, um método BET ou porosimetria de mercúrio.

[00164] Os exemplos do composto de organoalumínio descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados para o composto de organoalumínio usado para mascarar o antioxidante fenólico representado pela Fórmula (1).

[00165] Na presente invenção, quando requerido, outro aditivo(s) que é normalmente usado em um polímero obtido de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada também pode ser misturado. Como um método para a mistura de tais outros aditivos, os aditivos podem ser adicionados no momento da polimerização o monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, contanto que os aditivos não inibam a polimerização. Alternativamente, outros aditivos podem ser misturados com o polímero descrito acima em uma quantidade apropriada para o propósito pretendido e a mistura resultante pode então ser granulada e moldada por amassamento por fusão usando um mecanismo de moldagem tal como um extrusor.

[00166] A etapa (B) é uma etapa de amassamento por fusão do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada com o elastômero termoplástico. Na etapa (B), é preferido que o polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico sejam amassados por fusão em uma relação de massa (o polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada/o elastômero termoplástico) de 2/1 a 4/1. Quando a relação do elastômero termoplástico é menor do que 4/1, a adesão com uma película de revestimento pode ser deteriorada, ao mesmo tempo em que quando a relação é mais elevada do que 2/1, a coloração do resultante pode facilmente ocorrer.

[00167] O "elastômero termoplástico" descrito acima refere-se a um material macromolecular que pode ser plastificado (fluidizado) em uma temperatura elevada e processado como um plástico e exibe as propriedades de um corpo elástico de borracha (elastômero) em temperatura normal. Um elastômero termoplástico é composto de um segmento duro (componente plástico) e um segmento macio (componente elástico) e tem, por exemplo, uma estrutura tipo polímero de bloco na qual um segmento duro e um segmento macio são quimicamente ligados em um único polímero para formar um copolímero de bloco ou uma estrutura tipo mistura chamada "dispersão de ilha marinha" ou "liga de polímero", que é obtido fisicamente misturando-se um polímero constituindo um segmento duro e um polímero constituindo um segmento macio.

[00168] Um elastômero termoplástico tipo polímero de bloco pode ser produzido por bloco de polimerização. No caso de uma composição de elastômero termoplástico tipo mistura, após a produção de um segmento macio e um segmento duro, o segmento macio e o segmento duro desse modo obtidos são fisicamente dispersos usando um amassador tal como um misturador Banbury ou um extrusor biaxial, desse modo uma composição de elastômero termoplástico tipo mistura pode ser obtida.

[00169] (Elastômero Termoplástico Tipo Polímero de Bloco)

[00170] Na presente invenção, quando um elastômero termoplástico tipo polímero de bloco é usado, o copolímero de bloco é preferivelmente um copolímero de etileno e uma α- olefina. Os exemplos da α-olefina incluem α-olefinas tendo 3 a 10 átomos de carbono tais como propileno, 1-buteno, 1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-deceno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Essas α-olefinas podem ser usadas individualmente, ou duas ou mais das mesmas podem ser usadas em combinação.

[00171] Além disso, em casos onde um elastômero termoplástico tipo polímero de bloco é produzido, um segmento originado de um monômero exceto etileno e α-olefina também pode ser incorporado. Os exemplos de tal outro monômero incluem dienos não conjugados tendo 5 a 15 átomos de carbono, tal como diciclopentadieno, 5-etilidene-2-norbornene, 1,4- hexadieno e 1,5-diciclooctadieno; compostos de éster de vinila tais como acetato de vinila; compostos de éster de ácido carboxílico etilenicamente insaturado tal como metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de butila; e compostos de vinilnitrila tais como acrilonitrila e metacrilonitrila. Esses outros monômeros podem ser usados individualmente, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Alternativamente, esses outros monômeros podem ser (co- )polimerizados também.

(Elastômero Termoplástico Tipo Mistura)

[00172] Os exemplos de elastômero termoplástico tipo mistura adequadamente usado na presente invenção incluem aqueles que contêm uma resina de olefina como um segmento duro como um elastômero de copolímero com base em olefina como um segmento macio.

[00173] Os exemplos da resina de olefina descrita acima contida como um segmento duro incluem polietilenos de baixa densidade, polietilenos de alta densidade, polietilenos de alta densidade lineares, polietilenos de baixa densidade lineares, polietilenos de baixa densidade ramificados, homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, e copolímeros de etileno e uma α-olefina. Os exemplos da α-olefina incluem α-olefinas tendo 3 a 10 átomos de carbono tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. As resinas de olefina descritas acima podem ser usadas individualmente, ou duas ou mais das mesmas podem ser usadas em combinação.

[00174] Como o elastômero de copolímero com base em olefina descrito acima contido como um segmento macio, um elastômero que é um copolímero de etileno e uma α-olefina é preferivelmente usado. Como a α-olefina descrito acima, por exemplo, uma α-olefina tendo 3 a 10 átomos de carbono, tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- hexeno, 1-deceno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou 1- octeno, é geralmente usada. A descrita acima pode ser usada individualmente, ou duas ou mais das mesmas podem ser usadas em combinação.

[00175] Além disso, no caso de um elastômero termoplástico tipo mistura, o segmento macio pode também conter outros elastômeros junto com o elastômero de copolímero com base em olefina, contanto que não deteriore os efeitos da presente invenção. Como tais outros elastômeros, por exemplo, um elastômero com base em estireno tal como polibutadieno, polibutadieno hidrogenado ou poli- isopreno hidrogenado; um elastômero com base em cloreto de polivinila; um elastômero com base em poliéster tal como poliéter; um elastômero com base em poliuretano; um elastômero com base em náilon; ou um polímero elástico tal como borracha natural, pode ser usado.

[00176] No elastômero termoplástico tipo mistura descrito acima, a relação em massa do segmento duro e do segmento macio pode ser ajustada como apropriada de acordo com o propósito desejado.

[00177] O catalisador usado na produção do elastômero termoplástico de acordo com a presente invenção não é particularmente restrito e qualquer catalizador de polimerização conhecido pode ser empregado. Alternativamente, o catalizador de polimerização exemplificado no acima a ser usado na polimerização de um monômero tendo uma ligação insaturada também pode ser empregado.

[00178] Como um método de realização da reação de polimerização, o método exemplificado no acima a ser usado para a realização da reação de polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, pode ser empregado.

[00179] No elastômero termoplástico de acordo com a presente invenção, além da resina de olefina e copolímero com base em olefina, outro componente(s) tal como outra resina, uma borracha, um agente de reticulação, um auxiliar de reticulação, um agente compatibilizante, um lubrificante, um agente antiestático, um agente amaciante e/ou um agente espumante podem ser misturados também. É preferido que o outro componente(s) descrito acima seja combinado antes da etapa de fusão do elastômero termoplástico e do polímero descrito acima obtido pelo monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada; entretanto, o outro componente(s) descrito acima também pode ser combinado simultaneamente com a etapa de fusão.

[00180] Os exemplos da outra resina descrita acima incluem copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímero de etileno-etil acrilato, poliamida, poli(4- metil-1-penteno), copolímero de bloco de estireno-isopreno- estireno, copolímero de bloco de estireno-etilenobuteno- estireno, copolímero de bloco de estireno-etilenopropileno- estireno e copolímero de bloco de estireno-butadieno- estireno.

[00181] A borracha descrita acima não é particularmente restrita, e pode ser, por exemplo, um copolímero elástico aleatório amorfo que contém uma unidade de repetição derivada de olefina em uma quantidade de não menos do que 50% do componente de peso molecular elevado na borracha.

[00182] Os exemplos de tal copolímero elástico incluem copolímeros que são obtidos por copolimerização de uma combinação de dois ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e α-olefinas tendo 3 a 10 átomos de carbono. Além disso, o copolímero elástico também pode ser um que seja obtido por copolimerização de uma combinação de dois ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e α-olefins tendo 3 a 10 átomos de carbono com um monômero de dieno conjugado e/ou um monômero de dieno não conjugado.

[00183] Os exemplos das α-olefinas descritas acima tendo 3 a 10 átomos de carbono incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-deceno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno.

[00184] Os exemplos do dieno conjugado descrito acima incluem butadieno, isopreno e cloropreno.

[00185] Os exemplos do monômero de dieno não conjugado descrito acima incluem diciclopentadieno, 1,4- hexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 5-metileno-2-norborneno e 5- etilideno-2-norborneno.

[00186] Os exemplos do agente de reticulação descrito acima incluem os peróxidos orgânicos tais como 2,5- dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperóxi)hexina-3, 1,3-bis(t- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-di(t-butilperóxi)3,5,5- trimetilcicloexano, 2,5-dimetil-2,5- di(peroxibenzoil)hexina-3 e peróxido de dicumila.

[00187] O peróxido orgânico descrito acima é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 2,0 partes por massa, preferivelmente 0,01 a 0,6 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do elastômero termoplástico. Quando a quantidade é menor do que 0,005 partes por massa, o efeito da reação de reticulação é limitado, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é maior do que 2,0 partes por massa torna-se difícil controlar a reação, e tal grande quantidade é desse modo economicamente desvantajosa. Além disso, o peróxido orgânico pode ser misturado com um diluente a ser usado na forma de uma substância líquida ou em pó.

[00188] Os exemplos do diluente incluem óleos, solventes orgânicos e cargas inorgânicas (tais como sílica e talco).

[00189] Os exemplos do auxiliar de reticulação descrito acima incluem aqueles que são capazes de aumentar o grau de reticulação de um elastômero termoplástico tipo reticulado e desse modo melhorando as propriedades físicas da composição termoplástica de elastômero resultante, e um auxiliar de reticulação que tem uma pluralidade de ligações duplas na molécula é preferivelmente usado.

[00190] Os exemplos de tal auxiliar de reticulação incluem dissulfeto de tetraetiltiuram (TETD), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), N,N'-m-fenilenobismaleimida, toluilenobismaleimida, p-quinonedioxima, nitrobenzeno, difenilguanidina, dimetacrilato de divinilbenzeno, etileno glicol, dimetacrilato de polietileno glicol, trimetacrilato de trimetilolpropano e alilmetacrilato. Esses auxiliares de reticulação podem ser usados individualmente, ou uma pluralidade dos mesmos pode ser usada em combinação.

[00191] O auxiliar de reticulação descrito acima é adicionado em uma quantidade de preferivelmente 0,01 a 4,0 partes por massa, mais preferivelmente 0,05 a 2,0 partes por massa, com respeito a 100 partes por massa do elastômero termoplástico. Quando a quantidade é menor do que 0,01 partes por massa, o efeito da adição pode não ser facilmente obtido, ao mesmo tempo em que uma quantidade maior do que 4 partes por massa pode ser economicamente desvantajoso.

[00192] Em casos onde o elastômero termoplástico é reticulado usando um feixe de elétron, é desejadoquea dose de irradiação do feixe de elétron seja 1 kGray a 100 kGray. Quando a dose de irradiação é menor do que 1 kGray, a moldabilidade do elastômero termoplástico pode ser fraca quando é fundido, ao mesmo tempo em que quando a dose de irradiação é 100 kGray ou maior, a cadeia molecular pode ser quebrada e/ou o resultante pode se tornar pegajoso.

[00193] Na composição de elastômero termoplástico de acordo com a presente invenção, para melhorar a adesão interfacial entre a resina de poliolefina e a borracha reticulada, um agente compatibilizante pode ser adicionado também. Os exemplos do agente compatibilizante incluem os agentes de acoplamento de silano tal como silane-modified resinas de olefina modificadas por silano e borrachas com base em olefina modificadas por silano; e resinas de adesivo (por exemplo, copolímeros de bloco de poliestireno- polibutadieno-poliestireno, enxertos com base em poliolefina e enxertos tipo pente).

[00194] Os exemplos do lubrificante descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima. O lubrificante descrito acima é adicionado em uma quantidade de preferivelmente 0,03 a 2 partes por massa, mais preferivelmente 0,04 a 1 parte por massa, com respeito a 100 partes por massa do elastômero termoplástico. Quando a quantidade é menor do que 0,03 partes por massa, a lubricidade desejada pode não ser obtida, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é maior do que 2 partes por massa, o componente lubrificante pode escorrer para a superfície do artigo moldado resultante da composição de elastômero termoplástico e/ou causar a deterioração nas propriedades físicas do mesmo.

[00195] Os exemplos do agente antiestático descrito acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima. Além disso, o agente antiestático é adicionado em uma quantidade de preferivelmente 0,03 a 2 partes por massa, mais preferivelmente 0,04 a 1 parte por massa, com respeito a 100 partes por massa do elastômero termoplástico. Quando a quantidade do agente antiestático é excessivamente pequena, o efeito antiestático é insuficiente, ao mesmo tempo em que quando a quantidade é excessivamente grande, o agente antiestático pode escorrer para a superfície e/ou causar a deterioração nas propriedades físicas da composição de elastômero termoplástico.

[00196] Os exemplos do agente amaciante descrito acima incluem óleos de processo e resinas de hidrocarboneto saturado cíclicas alifáticas.

[00197] Os exemplos do agente espumante descrito acima incluem agentes espumantes voláteis compostos de um hidrocarboneto alifático inferior tal como propano, butano ou pentano, um hidrocarboneto alicíclico inferior tal como ciclobutano ou ciclopentano, e um hidrocarboneto halogenado tal como monoclorodifluorometano, diclorodifluorometano, triclorodifluoroetano, triclorotrifluoroetano, diclorotetrafluoroetano, cloreto de metila, cloreto de etila ou cloreto de metileno; agentes espumantes gasosos tais como nitrogênio, gás de dióxido de carbono, oxigênio e ar; agentes espumante pirolíticos compostos de bicarbonato de sódio, bicarbonato de amônio, dinitrosopentametilenotetramina, hidrazida de toluenossulfonila, azodicarbonamida, p,p'- oxibisbenzenossulfonilidrazida, azobisisobutironitrila ou similares. Entre esses, um agente espumante pirolítico é particularmente desejavelmente usado.

[00198] A quantidade do agente espumante a ser usada é apropriadamente selecionada quando requerida.

[00199] A mistura do elastômero termoplástico descrito acima e agente espumante é realizada dentro de um extrusor ou similares amassando-os ao mesmo tempo em que fundindo o elastômero termoplástico; entretanto, em casos onde um agente espumante pirolítico é usado, ele pode ser misturado com o elastômero termoplástico antecipadamente antes da alimentação do elastômero termoplástico a um extrusor ou similares. Alternativamente, o agente espumante pirolítico pode ser alimentado por um extrusor ou similares separadamente do elastômero termoplástico. Além disso, em casos onde um agente espumante volátil ou um agente espumante gasoso é usado, por exemplo, o agente espumante pode ser injetado em elastômero termoplástico fundido da seção do meio de um extrusor tipo ventilação ou similares.

[00200] Em casos onde um agente espumante é usado no elastômero termoplástico, o elastômero termoplástico e o agente espumante são espumados por extrusão através de uma matriz instalada na ponta de um extrusor. A forma do artigo de espuma resultante é arbitrária e não é particularmente restrita; entretanto, o artigo de espuma pode estar na forma de, por exemplo, uma película, uma folha, um tubo ou um cilindro.

[00201] Na composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção, quando requerido, outro aditivo(s) também pode ser combinado. Como um método de combinação de outros aditivos, os aditivos podem ser adicionados no momento da polimerização o monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada ou polimerizando o elastômero termoplástico, contanto que os aditivos não inibam a polimerização. Alternativamente, outros aditivos podem ser combinados e uniformemente dispersos em uma quantidade apropriada para o propósito pretendido no momento do amassamento por fusão do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e do elastômero termoplástico. Aqui, em casos onde outros aditivos são adicionados, é preferido que a composição de elastômero termoplástico seja preparada amassando-se ou agitando-se até que uma composição uniforme seja obtida usando um extrusor biaxial equipado com um dispositivo de aquecimento, um misturador de Banbury, um amassador por pressão, um misturador de Henschel, um amassador de Brabender, dispersador ou similares.

[00202] Os exemplos dos outros aditivos descritos acima que podem ser combinados na composição de resina para um membro revestido de acordo com a presente invenção incluem antioxidantes fenólicos, antioxidantes com base em fósforo, antioxidantes com base em enxofre, absorventes ultravioleta, compostos de amina impedida, inativadores de metal pesado, agentes de nucleação, retardantes de chamas, sabões metálicos, hidrotalcitas, cargas, lubrificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintas e plastificantes.

[00203] Os exemplos dos antioxidantes fenólico descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima e antioxidantes fenólicos representados pela Fórmula (1) descrita acima; entretanto, tetracis[metileno-3-(3',5'-di-t-butil-4'- hidroxifenil)propionato]metano é particularmente preferivelmente usado uma vez que é relativamente econômico e tem bom desempenho de custo.

[00204] O antioxidante fenólico usado como o outro aditivo descrito acima é adicionado em uma quantidade de preferivelmente 0,001 a 0,5 partes por massa, particularmente preferivelmente 0,01 a 0,3 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00205] Exemplos do antioxidante com base em fósforo descrito acimas incluem os mesmos como aqueles compostos exemplificados no acima como o antioxidante com base em fósforo a ser adicionado. O antioxidante com base em fósforo descrito acima é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,01 a 0,3 partes por massa com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e do elastômero termoplástico.

[00206] Os exemplos do antioxidante descrito acima com base em enxofres incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima para o antioxidante com base em tioéster a ser adicionado. O antioxidante com base em enxofre é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,01 a 0,3 partes por massa com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00207] Os exemplos dos absorventes ultravioleta descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00208] O absorvente ultravioleta é usado em uma quantidade de 0,001 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00209] Exemplos do descrito acima estabilizador de luz com base em amina impedidas incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00210] O estabilizador de luz com base em amina impedida é usado em uma quantidade de 0,001 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 0,5 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00211] Os exemplos dos agentes de nucleação descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00212] O agente de nucleação é usado em uma quantidade de 0,001 a 10 partes por massa, mais preferivelmente 0,005 a 5 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00213] Os exemplos dos retardantes de chama descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00214] O retardante de chama é usado em uma quantidade de 1 a 70 partes por massa, mais preferivelmente 10 a 30 partes por massa, com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido pela polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico.

[00215] Exemplos das cargas descritas acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00216] Exemplos dos lubrificantes descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00217] Exemplos dos agentes antiestático descritos acima incluem os mesmos como aqueles exemplificados no acima.

[00218] Como para um método de moldagem do polímero obtido pela presente invenção, não há restrição particular, e o polímero pode ser moldado por um método de moldagem conhecido tal como moldagem por extrusão, moldagem por injeção, moldagem oca, moldagem por sopro ou moldagem por compressão.

[00219] O membro revestido obtido pela presente invenção pode ser usado na forma de, por exemplo, porém, não limitado a, uma película, uma folha, um cilindro, uma caixa ou uma esfera. Os exemplos específicos do uso do membro revestido incluem partes externas de automóvel onde a aparência externa da superfície pintada é dada importância elevada, tal como um para-choque, um espoliador, um molde de proteção lateral ou uma grade do radiador.

EXEMPLOS

[00220] A presente invenção agora será descrita em maiores detalhes por modo de exemplos e exemplos comparativos dos mesmos; entretanto, a presente invenção não está restrita a isto por qualquer meio. As avaliações nos exemplos e exemplos comparativos foram realizadas pelos seguintes métodos.

(Adesão)

[00221] Após a produção de uma película laminada, a presença ou ausência de descolamento da película foi verificada. Especificamente, quando ambas as extremidades da película laminada foi friccionada, uma condição onde a película laminada facilmente deslizou para fora do lugar foi avaliada como "não poderia ser aderido" e uma condição onde a película laminada permaneceu no lugar foi avaliada como "boa".

(Força de Adesão)

[00222] A partir de uma película laminada obtida pelos procedimentos descritos abaixo, uma parte de teste de 15 mm em largura e 100 mm em comprimento foi preparada. Após manualmente raspar a parte de teste desse modo obtida ao longo de um comprimento de 50 mm na direção longitudinal, ambas as extremidades da parte de teste resultante foram apertadas e destacadas na direção de 180 graus usando um verificador de tensão (STROGRAPH APII, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) em uma taxa de tensão de 300 mm/min para medir a força máxima como a força de adesão.

(Teste de Eluição)

[00223] A partir de uma película laminada obtida pelos procedimentos descritos abaixo, um saco de embalagem de 130 mm x 170 mm foi preparado e, como um teor, 200 ml de água foi colocado no saco de embalagem. O saco de embalagem foi em seguida submetido a um tratamento de esterilização de retorta de água estacionária quente a 120°C durante 30 minutos. Após o tratamento de esterilização, o saco de embalagem foi resfriado em temperatura ambiente e seu teor, água, foi misturado com clorofórmio a ser extraído em clorofórmio, seguido por concentração. Por conseguinte, usando um cromatografia de gás-espectrômetro de massa, as substâncias moleculares de peso baixo, tais como os aditivos combinados e seus óxidos e materiais decompostos, foram quantificados para determinar a quantidade eluída de cada aditivo combinado. A relação da quantidade eluída de cada aditivo com respeito à quantidade combinada foi calculada para determinar a relação de eluição.

(Força da Vedação Térmica)

[00224] A partir de uma película laminada obtida pelo método descrito abaixo, duas partes de teste de 40 mm em largura e 100 mm em comprimento foram preparadas e laminadas tal que a ponta de uma das partes de teste na direção longitudinal se sobreponha à ponta da outra parte de teste na direção longitudinal em 15 mm. Em seguida, as partes de teste desse modo laminadas foram vedadas por calor a 200°C e 1 kg/cm2 durante 1 segundo. Ao usar um verificador de tensão, as partes de teste desse modo vedadas por calor foram destacadas na direção de 180 graus em uma taxa de tensão de 300 mm/min para medir a força de tração como força da vedação por calor.

[Exemplos 1-1 a 1-3 e Exemplos Comparativos 1-1 a 1-9] (Preparação do Catalisador Sólido)

[00225] Após a preparação de uma solução homogênea permitindo-se que 4,76 g (50 mmol) de cloreto de magnésio anidroso, 25 ml de decano e 23,4 ml (150 mmol) de álcool 2- etilexílco reaja com aquecimento a 130°C durante 2 horas, 1,11 g (7,5 mmol) de anidreto ftálico foi adicionado à solução homogênea desse modo obtida e a mistura resultante foi também permitida reagir com agitação a 130°C durante 1 hora, desse modo dissolvendo anidreto ftálico na solução homogênea. A solução homogênea resultante foi resfriada em temperatura ambiente e a quantidade total da mesma foi então carregada em gotas para 200 ml (1,8 mol) de tetracloreto de titânio, que foi mantido a -20°C, durante um período de 1 hora. Por conseguinte, o resultante foi aquecido a 110°C durante um período de 4 horas e uma vez que a temperatura alcançou 110°C, 2,68 ml (12,5 mmol) de ftalato de diisobutila foram adicionados e a mistura resultante foi permitida reagir durante 2 horas com agitação ao mesmo tempo em que mantendo a temperatura a 110°C. Após a conclusão da reação, os sólidos resultantes foram recuperados por filtração quente e suspensos em 200 ml de tetracloreto de titânio, e a suspensão foi permitida reagir com aquecimento a 110°C durante 2 horas. Por conseguinte, os sólidos resultantes foram recuperados novamente por filtração quente e completamente lavados com decano e hexano a 110°C até que nenhum composto de titânio livre fosse detectado nas lavagens, desse modo obtendo um componente catalisador Ti sólido.

[00226] O componente catalisador Ti sólido obtido pelo método descrito acima foi armazenado na forma de uma suspensão de heptano com uma adição de heptano a uma concentração de 5 mg/mL. Quando uma parte da suspensão de heptano foi recuperada e secada e a composição do catalisador foi analisada, o componente catalisador Ti sólido foi determinado ter a seguinte composição: 2,9% por massa de titânio, 56,0% por massa de cloro, 17,0% por massa de magnésio e 20,9% por massa de ftalato de isobutila.

(Preparação de Solução de Fenóxido)

[00227] Em um frasco cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 10 mL de heptano seco, 54 mg de trietilalumínio e 161 mg do respectivo antioxidante fenólico mostrado nas Tabelas 1 a 3 foram misturados com agitação para mascarar o antioxidante fenólico, desse modo preparando uma solução de fenóxido tendo uma concentração de antioxidante fenólico de 16 mg/mL.

(Preparação de Solução de Fosfito)

[00228] Em um frasco cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 144 mg do respectivo antioxidante com base em fósforo mostrado nas Tabelas 1 a 3 e 6 mL de heptano foram adicionados e misturados com agitação para preparar uma solução de fosfito tendo uma concentração de antioxidante com base em fósforo de 24 mg/mL.

(Adição, Polimerização)

[00229] A uma autoclave de 1.000-ml cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 600 ml de heptano seco, 0,41 g (3,6 mmol) de trietilalumínio e, nestes Exemplos e Exemplos Comparativos para os quais o método de adição é indicado como "no momento da polimerização" nas Tabelas 1 a 3, a solução de fenóxido e solução de fosfito desse modo obtidas foram adicionadas de uma tal maneira par obter as respectivas formulações da composição estabilizadora mostrada nas Tabelas 1 a 3. Em seguida, 82,23 mg (0,36 mmol) de diciclopentadimetoxissilano e a suspensão de heptano do componente catalisador de Ti sólido (0,012 mmol em termos de Ti) foram sequencialmente adicionados. Além disso, 11,2 g de 1-hexeno foram adicionados e a atmosfera dentro da autoclave foi substituída com etileno de modo a pressurizar o sistema com etileno em 1 kgf/cm2G, desse modo realizando a pré-polimerização (600 rpm) a 50°C durante 5 minutos. Por conseguinte, etileno foi purgado e em seguida, hidrogênio, etileno e, como uma mistura de etileno, 1-hexeno foram introduzidos à autoclave tal que a pressão parcial de hidrogênio e a pressão parcial de etileno se tornasse 2 kgf/cm2G e 7 kgf/cm2G, respectivamente e a quantidade de 1- hexeno se tornou 7% em peso. Após o aumento da temperatura da autoclave para 80°C, a atmosfera dentro da autoclave foi pressurizada com propileno em 5 kgf/ cm2G para realizar a reação de polimerização a 80°C durante 2 horas. Após a substituição da atmosfera dentro do sistema com gás de nitrogênio e extinguindo a reação de polimerização adicionando-se 5 mL de etanol a 40°C, o solvente foi removido sob pressão reduzida a 50°C e o polímero resultante foi secado em vácuo a 40°C durante 5 horas para obter um pó de polietileno.

(Moldagem de Película, Amassamento por Fusão)

[00230] A 100 partes por massa do pó desse modo obtido, nesses Exemplos e Exemplos Comparativos para os quais o método de adição é indicado como “no momento da granulação” nas Tabelas 1 a 3, a composição(s) estabilizante mostrada nas Tabelas 1 a 3 e 0,05 partes por massa de estearato de cálcio foram adicionadas e misturadas. Então, a mistura resultante foi extrusada de uma T-matriz a uma temperatura de extrusão de 250°C para moldar uma folha de película de 60 μm em espessura e 300 mm em largura. Por conseguinte, em um substrato de apoio (película de éster, fabricado por TOYOBO Co., Ltd.; nome comercial: TOYOBO PELÍCULA DE ÉSTER E5100), um agente de revestimento âncora (fabricado por TOYO INK Co., Ltd.; nome comercial: ORIBAIN TX1439) foi revestido na quantidade mostrada na Tabela 1 e a superfície revestida e a folha de película descrita acima foram aderidas por pressão usando um rolo de tapete para produzir uma película laminada. [Tabela 1]

4) no momento da polimerização: o estabilizante foi adicionado no momento da polimerização o monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada. 5) no momento da granulação: após a polimerização do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada, o estabilizante foi adicionado e misturado e a mistura resultante foi granulada amassando-se a 250°C.

[00231] De acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 1-1 a 1-9, quando um método de produção diferente daquele da presente invenção foi empregado, o torque aumentou com o tempo durante a extrusão do pó de polietileno da T-matriz, de modo que uma folha de película não pudesse ser produzida de uma maneira estável.

[00232] De acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 1-6 e 1-8, embora a adesão com o substrato de apoio tenha sido melhorada aumentando-se a quantidade do agente de revestimento âncora para 0,15 g/m2, houve um problema higiênico com a relação de eluição sendo elevada. Além disso, as películas laminadas foram observadas para ter coloração e olhos de peixe.

[00233] Nos Exemplos Comparativos 1-7 e 1-9, embora uma folha de película tenha sido obtida, uma vez que o desprendimento da folha de película ocorreu mesmo quando ela foi aderida por pressão com o substrato de apoio (película de éster), uma película laminada não pôde ser produzida.

[00234] Em contraste, a partir dos resultados dos Exemplos 1-1 a 1-3, foi confirmado que as películas de polietileno produzidas pelo método de produção da presente invenção tiveram boa adesão com o substrato de apoio (película de éster) e a relação de eluição foi reduzida. [Exemplos 2-1 a 2-3 e Exemplos Comparativos 2-1 a 2-9]

[00235] Uma película laminada foi produzida da mesma maneira como no Exemplo 1-1 descrito acima, exceto que a temperatura de extrusão pela T-matriz foi mudada como mostrado na Tabela 2, que o substrato de apoio foi mudado para uma película de éster (fabricada por TOYOBO Co., Ltd.; nome comercial: TOYOBO ESTER FILM T4100), que o agente de revestimento âncora não foi usado, e que um ar tendo uma concentração de ozônio de 12,9 g/m3 foi soprado contra uma superfície da folha de película extrusada da T-matriz, cuja superfície foi aderida por pressão ao substrato de apoio, em uma quantidade de 3 Nm3 por hora. [Tabela 2]

6) A película não pôde ser moldada, de modo que a força da adesão não fosse avaliada.

[00236] De acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 2-1 a 2-5 descritos acima, quando um método de produção diferente daquele da presente invenção foi empregado, o torque aumentou com o tempo durante a extrusão do pó de polietileno da T-matriz, de modo que a folha de película não pudesse ser produzida de uma maneira estável. Além disso, a partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 2-6 a 2-9, foi confirmado que, embora uma folha de película possa ser produzida aumentando-se a quantidade da composição estabilizante adicionada na etapa de adição, a adesão foi defeituosa e a relação de eluição foi elevada, de modo que houvesse um problema higiênico. Além disso, a partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 2-7 e 2-9, foi confirmado que, embora a adesão tenha sido melhorada aumentando-se a temperatura de extrusão para 300°C, houve um problema higiênico com a relação de eluição sendo elevada.

[00237] Em contraste, a partir dos resultados dos Exemplos 2-1 a 2-3, foi confirmado que as películas de polietileno produzidas pelo método de produção da presente invenção tiveram boa adesão com o substrato de apoio (película de éster) e a relação de eluição foi reduzida.

[Exemplos 3-1 a 3-3 e Exemplos Comparativos 3-1 a 3-9]

[00238] Uma película laminada foi produzida da mesma maneira como no Exemplo 1-1 descrito acima (produção de película laminada), exceto que o agente de revestimento âncora foi mudado para um adesivo para laminação a seco (fabricado por Takeda Pharmaceutical Company Limited nome comercial: A-515/A-50) e que a temperatura de extrusão pela T-matriz foi mudada de 250°C a 280°C. [Tabela 3]

[00239] De acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 3-1 a 3-5 descritos acima, quando um método de produção diferente daquele da presente invenção foi empregado, o torque aumentou com o tempo durante a extrusão do pó de polietileno da T-matriz, de modo que uma folha de película não possa ser produzida de uma maneira estável. Além disso, a partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 3-7 e 3-9, foi confirmado que, embora uma folha de película possa ser produzida aumentando-se a quantidade da composição estabilizante adicionada na etapa de adição, a adesão foi fraca e a relação de eluição foi elevada, de modo que houvesse um problema higiênico. Além disso, a partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 3-6 e 3-8, foi confirmado que, embora a adesão tenha sido melhorada aumentando-se a quantidade do adesivo aplicado de 1,2 g/m2 a 2,0 g/m2, houve um problema higiênico com a relação de eluição sendo elevada.

[00240] Em contraste, a partir dos resultados dos Exemplos 3-1 a 3-3, foi confirmado que as películas de polietileno produzidas pelo método de produção da presente invenção tiveram boa adesão com o substrato de apoio (película de éster) e a relação de eluição foi reduzida.

[00241] Com base nos acima, como um material de embalagem, particularmente como um saco de embalagem, a película laminada de acordo com a presente invenção tem excelente resistência ao se teor, particularmente um material líquido; portanto, a película laminada de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente usada como um material de embalagem mais seguro e mais higiênico para artigos alimentícios, produtos farmacêuticos e similares. <Exemplos 4-1 a 4-4 e Exemplos Comparativos 4-1 a 4-10> [Exemplo de Produção 1] Polimerização de Monômero Tendo uma Ligação Etilenicamente Não Saturada

[00242] De acordo com os seguintes procedimentos ([1] Preparação de Componente Catalisador de Ti Sólido, [2] Preparação de Solução de Fenóxido, [3] Preparação de Solução de Fosfito e [4] Polimerização de Propileno), um pó de polipropileno foi obtido.

(Preparação de Componente Catalisador de Ti Sólido)

[00243] Após a preparação de uma solução homogênea permitindo-se que 4,76 g (50 mmol) de cloreto de magnésio anidroso, 25 ml de decano e 23,4 ml (150 mmol) de álcool 2- etilexílico reaja com aquecimento a 130°C durante 2 horas, 1,11 g (7,5 mmol) de anidreto ftálico foi adicionado à solução homogênea desse modo obtida e a mistura resultante foi também permitida reagir com agitação a 130°C durante 1 hora, desse modo dissolvendo o anidreto ftálico na solução homogênea. A solução homogênea desse modo obtida foi resfriada em temperatura ambiente e a quantidade total da mesma foi então carregada em gotas para 200 ml (1,8 mol) de tetracloreto de titânio, que foi mantido a -20°C, durante um período de 1 hora. Por conseguinte, o resultante foi aquecido a 110°C durante um período de 4 horas e uma vez que a temperatura alcançou 110°C, 2,68 ml (12,5 mmol) de ftalato de diisobutila foram adicionados e a mistura resultante foi mantida nesta temperatura durante 2 horas sob agitação. Após a conclusão da reação em 2 horas, os sólidos resultantes oram recuperados por filtração a quente e novamente suspensos em 200 ml de tetracloreto de titânio. Em seguida, a suspensão desse modo obtida foi mais uma vez permitida reagir com aquecimento a 110°C durante 2 horas. Por conseguinte, os sólidos resultantes oram recuperados novamente por filtração a quente e completamente lavados com hexano e decano a 110°C até que nenhum composto de titânio livre fosse detectado nas lavagens, desse modo obtendo um componente catalisador de Ti sólido. O componente catalisador de Ti sólido sintetizado pelo método de produção descrito acima foi armazenado na forma de uma suspensão de heptano e uma parte do mesmo foi retirada e secada e a composição do catalisador foi analisada. O componente catalisador de Ti sólido obtido desta maneira foi determinado ter a seguinte composição: 3,1% em peso de titânio, 56,0% em peso de cloro, 17,0% em peso de magnésio e 20,9% em peso de ftalato de isobutila.

(Preparação de Solução de Fenóxido)

[00244] Em um frasco cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 10 ml de heptano seco, 54 mg de trietilalumínio e 161 mg do respectivo antioxidante fenólico mostrado na Tabela 4 foram misturados com agitação para mascarar o antioxidante fenólico, desse modo preparando uma solução de fenóxido tendo uma concentração de antioxidante fenólico de 16 mg/mL.

(Preparação de Solução de Fosfito)

[00245] Em um frasco cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 144 mg do respectivo antioxidante com base em fósforo mostrado na Tabela 4 e 6 mL de heptano foram adicionados e misturados com agitação para preparar uma solução de fosfito tendo uma concentração de antioxidante com base em fósforo de 24 mg/mL.

(Polimerização de Propileno)

[00246] A uma autoclave de 2L cuja atmosfera foi substituída com nitrogênio, 1,26 mmol de trietilalumínio, a solução de fenóxido e a solução de fosfito, desse modo obtidas foram adicionadas de tal maneira para obter as respectivas formulações de composição estabilizante mostradas na Tabela 4. Em seguida, 0,126 mmol de diciclopentildimetoxissilano e a suspensão de heptano do componente catalisador de Ti sólido (8,4 μmol em termos de Ti) foram sequencialmente adicionados. A atmosfera dentro da autoclave foi substituída com propileno e hidrogênio foi introduzido em uma pressão de 0,12 MPa. Além disso, o propileno foi introduzido tal que a pressão total se tornasse 3,82 MPa, desse modo realizando a pré-polimerização a 30°C durante 3 minutos. Por conseguinte, ao mesmo tempo em que introduzindo etileno em uma taxa de 0,12 g/min, a temperatura da autoclave foi aumentada para 70°C e a pressão total dentro da autoclave foi ajustada para 3,82 MPa com propileno para realizar a reação de polimerização durante 1 hora. Após o resfriamento da autoclave a 40°C, a reação de polimerização foi extinta adicionando-se 15 ml de etanol. O propileno foi purgado e o polímero resultante foi em seguida secado à vácuo a 40°C durante 5 horas para obter um pó de polipropileno A.

[00247] É notado aqui que as quantidades do estabilizante combinado mostrado na Tabela 4 são cada uma quantidade (partes por massa) com respeito a um total de 100 partes por massa do polímero obtido do monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada e o elastômero termoplástico. Além disso, as quantidades do antioxidante combinado mostradas na Tabela 4 são cada uma quantidade do antioxidante sozinho antes de ser mascarado. Em casos onde um estabilizante foi adicionado no momento da polimerização para produzir um elastômero termoplástico, a quantidade de estabilizante combinado na composição de resina total é um total da quantidade adicionada no momento da polimerização um monômero tendo uma ligação etilenicamente não saturada para produzir um polímero e a quantidade no momento da polimerização para produzir um elastômero termoplástico. Isto também se aplica aos seguintes Exemplos de Produção da mesma maneira. [Exemplo de Produção 2] Polimerização de Monômero tendo uma Ligação Etilenicamente Não Saturada

[00248] Pó de polipropileno B foi obtido da mesma maneira como no Exemplo de Produção 1 descrito acima, exceto que nem a solução de fenóxido nem a solução de fosfito foi adicionada. [Exemplo de Produção 3] Produção de Elastômero Termoplástico

[00249] De acordo com os seguintes procedimentos, ([1] Preparação de Catalisador Sólido, [2] Preparação de Solução de Fenóxido e [3] Polimerização), um elastômero termoplástico A foi obtido.

(Preparação de Catalisador Sólido)

[00250] Em 100 mL de tolueno, 37,5 g (0,15 mol) de CuSO4^5H2O em pó fino foram suspensos a 20°C com agitação e uma solução misturada de 50 mL (0,52 mol) de trimetilalumínio e 150 mL de tolueno foi lentamente adicionada a isto em gotas. Após a conclusão da adição em gotas, o resultante foi permitido reagir a 20°C durante outras 48 horas. Então, após a filtração da solução de reação para remover o sulfato de cobre sólido, tolueno e trimetilalumínio não reagido foram removidos por destilação à vácuo a uma pressão de 266,6 Pa e uma temperatura de 35°C, desse modo obtendo metilaluminoxane em uma quantidade de 17 g (0,29 mol).

[00251] A 2 L de água quente em cerca de 95°C, 500 g de uma Y-alumina de pureza elevada (fabricada por JGC Catalysts and Chemicals Ltd, nome comercial: ACP-1; tamanho de partícula médio: cerca de 60 μm; área de superfície específica: cerca de 300 m2/g; volume de poro: cerca de 0,7 mL/g) foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada durante 3 horas, seguido por remoção da água. Após a repetição dessas operações mais 10 vezes, o resultante foi lavado com acetona e em seguida secado. A alumina desse modo secada foi aquecida a 450°C durante 6 horas sob fluxo de gás de nitrogênio seco para remover a água absorvida.

[00252] Esta alumina em uma quantidade de 7 g foi suspensa em 50 mL de n-hexano e 82 mg (1,4 mmol em termos de unidade de alumínio) de metilaluminoxano dissolvido em 10 mL de tolueno foram adicionados à suspensão resultante. Após a agitação a mistura desse modo obtida em temperatura ambiente durante 30 minutos, 9 mL de solução a 0,16M de tetrabenzilzircôbio dissolvido em tolueno foram adicionados, e o resultante foi agitado em temperatura ambiente durante outros 30 minutos. Nem zircônio nem alumínio foram detectados na fase líquida.

[00253] Como um resultado d cálculo com base nas quantidades do zircônio e alumínio absorvidos, o catalisador sólido preparado desta maneira foi constatado conter 0,2 mmol/g de zircônio e 0,2 mmol/g de alumínio.

(Preparação de Solução de Fenóxido)

[00254] A 50 ml de tolueno, um total de 5,0 g de triisobutilalumínio e o estabilizante(s) (antioxidante fenólico(s)) mostrado na Tabela 4 foi adicionado tal que a relação molar dos grupos funcionais se tornasse 2:1. A mistura resultante foi em seguida agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos para preparar uma solução de fenóxido.

(Polimerização)

[00255] A uma autoclave de aço inoxidável de 100L, hidrogênio e etileno foram carregados sob uma atmosfera de nitrogênio a 25°C tal que a pressão parcial de hidrogênio e a pressão parcial de etileno se torne 0,059 MPa e 0,29 MPa, respectivamente, e 25 kg de propileno foram também carregados nele. A temperatura da autoclave foi aumentada para 50°C e, usando um equalizador de pressão, a suspensão de heptano do componente catalisador de Ti sólido (3 mmol em termos de zircônio) foi usada. Em seguida, após a adição da solução de fenóxido preparada no acima tal que a quantidade do estabilizante(s) adicionado no polímero resultante fique como mostrado na Tabela 4, etileno foi alimentado para realizar a copolimerização durante 2 horas ao mesmo tempo em que mantendo uma temperatura de 60°C e uma pressão total de 2,84 MPa. Por conseguinte, a reação de polimerização foi extinta adicionando-se 50 mL de álcool isopropílico. O propileno não reagido foi removido e o produto de polimerização foi recuperado para obter um elastômero termoplástico A esférico branco. [Exemplo de Produção 4] Production de Elastômero Termoplástico

[00256] Um elastômero termoplástico B foi obtido da mesma maneira como no Exemplo de Produção 3 descrito acima, exceto que nenhuma solução de fenóxido foi adicionada.

(Amassamento)

[00257] A 100 partes por massa de uma mistura obtida misturando-se o pó de polipropileno obtido no Exemplo de Produção 1 ou 2 descrito acima e o elastômero termoplástico obtido no Exemplo de Produção 3 ou 4 descrito acima em uma relação de peso de 2/1 ou 4/1, 0,05 partes por massa de estearato de cálcio, 10 partes por massa de talco (fabricado por NIPPON TALC Co., Ltd.; nome comercial: MICRO ACE P-4) e 0,2 partes por massa de um estabilizador de luz (fabricado por ADEKA Corporation; nome comercial: ADEKA STAB LA-62) foram adicionados e misturados. Nota-se aqui que, quando o pó de polipropileno obtido no Exemplo de Produção 2 ou o elastômero obtido no Exemplo de Produção 4 foi usado, a composição estabilizante mostrada na Tabela 4 foi também adicionada e misturada. Em seguida, a mistura resultante foi amassada por fusão usando um extrusor biaxial (LABO- PLASTOMILL MICRO, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) a uma temperatura de fusão de 230°C e uma velocidade de hélice de 50 rpm para obter um pélete.

[00258] O pélete desse modo obtido foi moldado por injeção usando uma máquina de moldagem por micro-injeção de laboratório (fabricada por DSM Xplore; Compounder 15, Injection molder 12) a uma temperatura de injeção de 220°C e uma temperatura de matriz de 50°C, desse modo preparando uma peça de teste tabular de 50 mm x 90 mm x 2 mm. Após a moldagem por injeção, a peça de teste desse modo obtida foi deixada em repouso durante 48 horas em uma incubadora a 23°C e em seguida submetidas às seguintes medições. Os resultados dos mesmos foram avaliados pelos seguintes procedimentos.

(Adesão Secundária com a Película de Revestimento)

[00259] A peça de teste desse modo obtida foi exposta a um vapor saturado de 1,1,1-tricloroetano durante 30 segundos e a superfície foi lavada. Em seguida, a peça de teste resultante foi secada durante 10 minutos em um forno cuja temperatura foi ajustada a 90°C e subsequentemente submetida a um tratamento com plasma usando um mecanismo de tratamento com plasma de micro-onda (BH-10, fabricado por NISSIN Inc.).

[00260] Após o tratamento com plasma, a peça de teste foi pintada com mica perolada tipo acril-melamina de acordo com os seguintes procedimentos (1) a (7). A pintura foi realizada utilizando-se R320, R331 e R341 (nomes comerciais; fabricados por Nippon Bee Chemical Co., Ltd.), com R320 (nome comercial; fabricado por Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) sendo uma base de cor, R331 (nome comercial; fabricado por Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) sendo uma base de mica R341 (nome comercial; fabricado por Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) sendo uma base tinta clara. <Método de Pintura > (1) pintura da base de cor, em uma espessura de película de 15 μm (2) Após ajuste de 5 minutos, secar a 120°C durante 20 minutos (3) Pintura com base em mica, em uma espessura de película de 15 μm (4) Estimulação de 3 minutos (5) Pintura Clara, em uma espessura de película de 25 μm (6) Após ajuste de 5 minutos, cozer o acabamento a 120°C durante 20 minutos (7) Deixar em repouso em temperatura ambiente durante 48 horas

[00261] A peça de teste desse modo pintada com a mica perolada tipo acril-melamina pelos procedimentos descritos acima foi imersa em água a 40°C durante 240 horas. Em seguida, usando uma faca de corte, incisões foram feitas na película de revestimento pintada em uma forma de grade para separá-la em seções quadradas de 100 1-mm, e uma fita adesiva foi colada nela. A fita adesiva foi removida e várias seções que não foram removidas pela fita adesiva, foram medidas para avaliar a adesão da película de revestimento.

(Resistência ao Amarelamento por Calor)

[00262] Além disso, a peça de teste descrita acima pintada com a mica perolada tipo acril-melamina foi deixada em repouso em uma incubadora a 90°C durante 240 horas. Em seguida, a mudança no amarelado da película de revestimento antes e após o aquecimento (Δb) foi medida para avaliar a resistência ao amarelamento por calor. A medição foi realizada utilizando um espectrocolorímetro (modelo: T-4, fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.).

(Teste de Eluição)

[00263] A um recipiente de reação resistente a pressão, 215 ml de solução aquosa de etanol a 95% foram carregados como um solvente de extração. O recipiente de reação foi hermeticamente vedado e deixado em repouso durante 1 dia em uma incubadora a 121°C e uma incubadora a 49°C. Após confirmar que a temperatura do solvente de extração alcançou 121°C, três das peças de teste descritas acima, as quais foram espetadas com um bastão de vidro, foram imersas no solvente de extração de tal maneira que as peças de teste não flutuem. Em seguida, o recipiente de reação retornou a incubadora a 121°C e ficou em repouso nela durante 2 horas.

[00264] Após a incubação de 2 horas, as peças de teste foram retiradas e as superfícies das mesmas foram lavadas com solvente de extração fresco. Em seguida, as três peças de teste foram novamente espetadas com um bastão de vidro e imersas no solvente de extração no recipiente de reação resistente a pressão que foi deixado em repouso na incubadora a 49°C. O recipiente de reação foi hermeticamente vedado, retornado a incubadora a 49°C e deixado em repouso nela durante 10 dias. Após a incubação de 10 dias, as peças de teste foram retiradas e as superfícies das mesmas foram lavadas com solvente de extração fresco. Os solventes de extração usados nas incubadoras a 121°C e 49°C e os solventes de extração usados nas operações de lavagem foram recuperados e concentrados sob pressão reduzida usando um evaporador giratório.

[00265] A quantidade da composição estabilizante extraída em cada dos solventes de extração desse modo concentrados foi quantitativamente analisada pelo seguinte método.

(Análise Quantitativa)

[00266] Uso de cromatografia de gás [mecanismo: Gas Chromatography GC2010, fabricado por Shimadzu Corporation, coluna: BPX5 fabricado por SGE Analytical Science Pty Ltd. (30 m x 0,25 mmlD x 0,25 μm), temperatura da injeção: 330°C, temperatura do detector: 330°C, condição da medição: taxa de aquecimento = 15°C/min], os respectivos aditivos combinados foram dissolvidos em clorofórmio e uma curva de calibração foi preparada para quantitativamente analisar o aditivo extraído em 95% de solução aquosa de etanol. O termo "quantidade extraída" representa uma concentração por quantidade de unidade do solvente de extração. [Tabela 4]

1) AO-1 (antioxidante fenólico): propionamida de 3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)-N-octadecila 2) AO-2 (antioxidante fenólico): tetracis[metileno-3-(3,5- di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano 3) AO-3 (antioxidante fenólico): n-octadecil-3-(3',5'-di-t- butil-4'-hidroxifenil)propionato 4) P-1 (antioxidante com base em fósforo): tris(2,4-di-terc- butilfenil)fosfito 5) Método de adição: No momento da polimerização: O antioxidante foi adicionado no momento da polimerização do monômero. No momento da granulação: Após a polimerização do monômero, o antioxidante foi adicionado e misturado e a mistura resultante foi granulada amassando-se a 250°C. 6) Talco: Fabricado por NIPPON TALC Co., Ltd.; nome comercial: MICRO ACE P-4 7) LA-62: Estabilizador de luz, fabricado por ADEKA Corporation; nome comercial (um composto de éster entre ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico e 1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidiltridecila) 8) Ca-St: Estearato de cálcio 9) Relação de eluição: representa a relação da quantidade do antioxidante eluído nas respectivas formulações, considerando a quantidade do antioxidante eluído no Exemplo Comparativo 4-4 como 1. [Tabela 5]

[Tabela 6]

[00267] De acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 4-1 e 4-2 mostrados na Tabela 5, quando um antioxidante fenólico diferente daquele representado pela Fórmula (1) foi adicionado no momento da polimerização o polipropileno ou elastômero e o resultante foi em seguida moldado, a resina de polipropileno resultante e o elastômero foram deteriorados, de modo que uma peça de teste não pudesse ser preparada.

[00268] Além disso, de acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 4-3, 4-6, 4-9 e 4-10, quando a quantidade do antioxidante adicionado no momento da etapa de granulação foi 0,03 partes por massa, a resina resultante foi deteriorada durante o processo de moldagem, de modo que uma peça de teste não possa ser preparada.

[00269] Além disso, de acordo com os resultados dos Exemplos Comparativos 4-4, 4-5, 4-7 e 4-8, embora a resistência ao calor tenha sido melhorada aumentando-se a quantidade do antioxidante, os artigos moldados resultantes foram acentuadamente coloridos e tiveram um problema higiênico com a relação de eluição sendo elevada, os quais não foram satisfatórios.

[00270] Em contraste, de acordo com os resultados do Exemplo 4-1, o membro revestido da presente invenção mostrou boa adesão com uma película de revestimento e boa resistência ao amarelamento por calor e teve somente uma pequena quantidade de eluição. A partir dos resultados dos Exemplos 4-2, foi confirmado que a resistência ao calor pode ser também melhorada além da adição de um antioxidante com base em fósforo.

[00271] Além disso, a partir dos resultados dos Exemplos 4-3 e 4-4, foi confirmado que não há nenhum problema mesmo quando a relação do polímero e do elastômero termoplástico foi 4/1 em termos de relação em massa.

Claims

1. Método para a produção de uma película laminada de um polímero, caracterizado por compreender a etapa de adicionar, antes ou durante a polimerização de um monômero tendo uma ligação etilenicamente insaturada, um antioxidante fenólico representado pela seguinte Fórmula (1), que é mascarado com um composto de organoalumínio, a pelo menos um dentre um sistema catalisador, um sistema de polimerização e uma tubulação, tal que o referido antioxidante fenólico esteja incorporado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por massa com respeito a 100 partes por massa de um polímero obtido pela referida polimerização:

em que, cada R1 e R2 independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono que é ramificado ou não ramificado ou um grupo arilalquila tendo 7 a 9 átomos de carbono; e R representa um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono que é ramificado ou não ramificado, um grupo alquenila tendo 2 a 30 átomos de carbono que é ramificado ou não ramificado, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 12 átomos de carbono, cujo(s) átomo(s) de hidrogênio é substituído com um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquenilóxi, um grupo hidróxi ou um grupo ciano e/ou o grupo alquila é interrompido por um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, um grupo arila tendo de 6 a 18 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 18 átomos de carbono cujo(s) átomo(s) de hidrogênio é substituído com um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquenilóxi, um grupo hidróxi ou um grupo ciano e/ou o grupo alquila é interrompido por um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, e realizar polimerização do monômero para formar o referido polímero e moldar películas a partir do referido polímero, e laminar as películas uma com a outra ou laminar a(s) película(s) com um material de base laminado.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de adicionar, antes ou durante a referida polimerização do referido monômero tendo uma ligação etilenicamente insaturada, um antioxidante à base de fósforo ao referido sistema catalisador e/ou referido sistema de polimerização e/ou referida tubulação em uma quantidade de 0,001 a 3 partes por massa com respeito a 100 partes por massa do referido polímero obtido pela referida polimerização.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto de organoalumínio é um trialquilalumínio.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por incluir adicionalmente a etapa de laminar as películas uma com a outra ou com um material de base laminado.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o monômero tendo uma ligação etilenicamente insaturada é selecionado a partir de etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, vinilcicloalcano, estireno e outras α-olefinas.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o monômero é selecionado a partir de etileno ou uma combinação de monômeros de α- olefina.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero é o próprio etileno, uma combinação de etileno e propileno, uma combinação de etileno, propileno e buteno, ou uma combinação de um monômero de α-olefina e um monômero de dieno não- conjugado.

8. Método, de acordo com qualquer uma das caracterizado pelo fato de que o antioxidante fenólico de fórmula I é

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o antioxidante fenólico é o composto n° 4.