CN105683278B - 经稳定化的聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，并且能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生的经稳定化的聚合物的制造方法。该经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。

Description

经稳定化的聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及的经稳定化的聚合物的制造方法的特征在于具有在烯烃单体的聚合时添加熔点70℃以下的抗氧化剂的工序，能够对烯烃单体的聚合物赋予优异的热稳定化效果、能够抑制上述聚合物的成形加工时的发泡而不设置干燥工序的经稳定化的聚合物的制造方法。
背景技术
作为聚合具有烯属不饱和键的单体而得到的聚合物，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，它们对热、光缺乏稳定性，暴露在高温环境、强光时容易地氧化/劣化，得不到作为塑料制品所必需的寿命。为了防止该氧化劣化，一般添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等树脂添加剂。
上述稳定剂之中，已知酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫醚系抗氧化剂作为能够对聚烯烃等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物赋予优异的热稳定化效果的抗氧化剂，使用造粒装置向聚合物配混抗氧化剂，由此能够实现长期的稳定化。
但是，使用造粒装置的配混方法在聚合物与抗氧化剂的熔融混炼时对聚合物施加热历程，不能避免聚合物的分子量降低等物性降低。另外，为了对应抗氧化剂的分散不良，必需添加聚合物的稳定化所必要的配混量以上，在经济上是不利的。
因此，进行了省略聚合物的熔融混炼而配混抗氧化剂的工序，在单体的聚合前或聚合过程中添加稳定剂的方法的研究。
例如，专利文献1中提出了：已知作为聚烯烃的抗氧化剂的四(3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等酚系抗氧化剂阻碍聚合催化剂的聚合活性，相对于负载齐格勒催化剂的氯化镁以醚化合物形成络合物后来添加酚系抗氧化剂的聚合方法。
专利文献2提出了：在选自有机亚磷酸酯、二亚磷酸酯、膦酸酯及二膦酸酯中的至少1种以上的抗氧化剂的存在下使α-烯烃聚合的方法。
专利文献3提出了：使用钛催化剂在酚系抗氧化剂的存在下使烯烃单体聚合的方法，在聚合时添加选自受阻胺光稳定剂、有机亚磷酸酯及亚膦酸酯、及含磷有机酰胺中的1种以上的树脂添加剂。
专利文献4提出了：在烯烃聚合物的聚合区域，添加2,2,6,6-四甲基哌啶化合物和磷(III)酯的方法。
专利文献5提出了：使用含有酚系化合物和/或亚磷酸酯系抗氧化剂的溶剂使环状烯烃聚合的制造方法。
本发明人等在专利文献6～8中提出了：将酚系抗氧化剂用有机铝化合物遮蔽，添加铝的芳氧化物以使烯烃单体聚合的制造方法。
需要说明的是，专利文献9～12中记载了，双酚硫醚的烷基巯基羧酸的单酯化合物、其二酯化合物、以及硫代二烷基羧酸二烷基酯化合物能够对聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、石油树脂、苯并呋喃树脂等多种合成树脂赋予优异的稳定化效果。但是，针对烯烃系单体的聚合时的添加手法没有记载，仅记载使用挤出机进行熔融混炼来成形的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-271335号公报(尤其是，权利要求范围和比较例1)
专利文献2：日本特开昭63-92613号公报
专利文献3：日本特开平5-271335号公报
专利文献4：日本特开平2-53804号公报
专利文献5：日本特开平6-157672号公报
专利文献6：日本特开2005-206625号公报(尤其是，权利要求范围)
专利文献7：日本特开2005-255953号公报(尤其是，权利要求范围)
专利文献8：日本特开2006-282985号公报(尤其是，权利要求范围)
专利文献9：日本特开昭51-70192号公报
专利文献10：日本特开昭52-154851号公报
专利文献11：日本特开昭54-083950号公报
专利文献12：日本特开昭55-149338号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的方法中催化剂的处理繁杂，因此需求更简便地、不限制催化剂作用的聚合物的稳定化方法。另外，专利文献2～5记载的制造方法采用了使抗氧化剂溶解于庚烷或己烷等溶剂后，在烯烃单体的聚合时进行添加的手法。添加该抗氧化剂时使用的溶剂残留于聚合物，有时在聚合物的成形加工时出现发泡。另外，由于残留溶剂产生的臭气有时导致有损作业环境。因此，必须干燥聚合物的工序，在经济上是不利的。伴随着抗氧化剂的添加有时粉尘的发生造成作业环境的恶化。
专利文献6～8所述的制造方法为使用了对于酚系抗氧化剂进行遮蔽处理而制成的铝芳氧化物的方法，使用溶剂进行配混而得到的聚合物中残留溶剂，利用挤出机在造粒时有时出现发泡。
因此，本发明的目的在于提供能够赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，同时能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生，并且抑制粉尘的发生的经稳定化的聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现通过具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中向催化剂体系或聚合体系添加熔点为70℃以下的抗氧化剂的工序，由此能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将前述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
另外，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂、5质量份以下溶剂的方式，将前述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
本发明的经稳定化的聚合物的制造方法中，前述具有烯属不饱和键的单体优选包含α-烯烃。
另外，前述溶剂优选选自矿物油、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。
进而，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法中，聚合优选通过气相聚合或本体聚合进行。
进而，前述熔点为70℃以下的抗氧化剂优选包含下述通式(1)或(2)表示的化合物中的至少一种。
(式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数3～25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，
R3表示直接键合、碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基，
b表示1～4的整数，
b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，
b为2的情况下，T表示碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基、-O-，
b为3的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃三基，
b为4的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃四基，
上述烷基、烷亚基、烷烃三基、烷烃四基中的亚甲基可以被>C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR4-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯或它们的组合取代，这些基团也可以具有支链。
R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
(式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。)
本发明中使用的抗氧化剂包含用前述通式(1)中的R1及R2用碳原子数8～17的烷基表示的化合物，本发明的效果是显著的，因此优选。
发明的效果
根据本发明的经稳定化的聚合物的制造方法，可以得到赋予了优异的热稳定化效果的聚合物，无需所得聚合物的干燥工序，因此可以期待生产率的提高。
具体实施方式
以下，针对本发明的经稳定化的聚合物的制造方法，基于优选的实施方式进行说明。
本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将前述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
首先，针对本发明中使用的熔点为70℃以下的抗氧化剂进行说明。
本发明中的熔点为70℃以下的抗氧化剂表示酚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂中熔点为70℃以下的化合物。
本发明中，优选包含用下述通式(1)或(2)表示的化合物中的至少一种。
(式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数3～25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，
R3表示直接键合、碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基，
b表示1～4的整数，
b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，
b为2的情况下，T表示碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基、-O-，
b为3的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃三基，
b为4的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃四基。)
(式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。)
作为上述通式(1)中的R1、R2及T表示的碳原子数1～40的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲基己基、环己基、1,2,4-三甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、金刚烷基、降冰片烷基等。
通式(1)中的、作为用R1、R2及T表示的碳原子数6～40的芳基，例如可列举出：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基-苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为通式(1)中的R1及R2表示的碳原子数7～40的芳烷基，例如可列举出：苄基、1-甲基-1-苯基乙基、2-苯基-丙烷-2-基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、芴基、茚基、9-芴基甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。
作为通式(1)中的R3及T表示碳原子数1～40的烷亚基，可列举出从上述碳原子数1～40的烷基示例的基团去除1个氢原子的基团等。
作为通式(1)中的R3及T表示的碳原子数6～40的亚芳基，可列举出从上述碳原子数6～40的芳基示例的基团去除1个芳香族的氢原子的基团等。
作为通式(1)中的T表示的碳原子数1～40的烷烃三基，可列举出从上述碳原子数1～40的烷基示例的基团去除2个氢原子的基团等。
作为通式(1)中的T表示的碳原子数1～40的烷烃四基，可列举出从上述碳原子数1～40的烷基示例的基团去除3个氢原子的基团等。
作为通式(2)中的R5及R6表示的碳原子数1～40的烷基，可列举出与通式(1)中的碳原子数1～40的烷基相同的基团。
作为通式(2)中的R5及R6表示的碳原子数6～40的芳基，可列举出与通式(1)中的碳原子数6～40的芳基相同的基团。
本发明中，烷基、芳烷基、烷亚基、烷烃三基、以及烷烃四基中的亚甲基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述取代基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧基苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基，萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。本发明中，各取代基只要没有特别限定，还可以具有取代基。
本发明中，芳基、芳烷基、亚芳基中的芳香族的氢原子也可以被取代。
作为上述取代基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等的酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧基苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基，萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等的取代氨基；磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯等磷化合物或羧基、磺基、膦酸基、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯等磷化合物的盐等，这些基团还可以被取代。
作为本发明中的熔点为70℃以下的抗氧化剂的具体的化合物，例如可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸异癸基二苯基酯、亚磷酸二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十二)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸二(十三烷基苯基)酯、亚磷酸三(异十三烷基)酯、(1-甲基亚乙基)二-4,1-苯撑-四C12-15烷基酯磷酸、四异癸基双酚A二亚磷酸酯、氧基双(甲基亚乙基)四二苯基二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、二癸基季戊四醇二亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)丁烷、三(二丙二醇)亚磷酸酯、季戊四醇四(苯基十三烷基亚磷酸酯)、2-苯氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基酚、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基酚、1,1-二硫代双十八烷，其中，优选亚磷酸三烷基酯。
本发明的制造方法中，上述熔点为70℃以下的抗氧化剂的配混量相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005～0.5质量份、更优选为0.01～0.2质量份。少于0.005质量份时，有时赋予上述聚合物的热稳定化效果变得不充分，超过0.5质量份时，从将所得聚合物成形而成的成形品的表面，有时抗氧化剂渗出。
需要说明的是，作为将聚合物中包含的抗氧化剂的配混量调节至上述范围内的方法，通过预备实验确认具有烯属不饱和键的单体的聚合活性，通过调节抗氧化剂的添加量，能够将抗氧化剂的配混量调节成上述范围内。
本发明的制造方法中，作为上述具有烯属不饱和键的单体，例如可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯或者它们的衍生物等，本发明中使用的烯属不饱和单体可以为1种、也可以为2种以上，优选乙烯或α-烯烃的组合。
利用本发明的制造方法得到的聚合物可以通过上述烯属不饱和单体的均聚、或、包含烯属不饱和单体的共聚得到，例如可列举出：丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物等聚丙烯、乙烯聚合物的高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、环烯烃等。
另外，利用本发明的制造方法得到的聚合物可以为上述烯属不饱和单体和其它单体的共聚物，也可以为包含非共轭二烯单体的共聚物。例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂、石油树脂、苯并呋喃树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如，AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基酯等直链聚酯树脂、聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二酰己二胺等聚酰胺树脂、聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂、及它们的混合物、或、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。进而，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶等。
作为使具有烯属不饱和键的单体的聚合反应进行的方法，可以采用通常使用的方法。例如可以使用在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、汽油馏分、氢化柴油馏分等非活性溶剂的存在下在液相进行聚合的方法、液化的单体自身作为介质的聚合方法、实质上不存在液相的条件下在氮气等非活性气体气氛中等在气相进行聚合的方法、或也可以使用组合2种以上的聚合方法。另外，聚合任选间歇式、连续式的任一种，也可以为一步聚合法或多步聚合法。
本发明的制造方法中优选的聚合方法，作为使用的溶剂量少的聚合方法可列举出气相聚合或本体聚合。
作为向具有烯属不饱和键的单体配混熔点70℃以下的抗氧化剂的方法，例如可列举出：烯属不饱和单体的聚合进行两步聚合反应的情况下，在第1步聚合前、第1步聚合过程中、第1步聚合后且第二步聚合前、或、第二步聚合过程中的任一时期，向使烯属不饱和单体反应的聚合槽添加熔点70℃以下的抗氧化剂的方法。另外，可以将熔点70℃以下的抗氧化剂直接添加至聚合槽，也可以预先与溶剂混合并进行添加。
作为与上述熔点70℃以下的抗氧化剂混合的上述溶剂，例如可列举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、矿物油、汽油馏分、氢化柴油馏分等。
本发明的制造方法中的上述溶剂优选不降低聚合催化剂的活性的物质，特别优选为庚烷。
熔点70℃以下的抗氧化剂与溶剂混合的情况下，相对于所得聚合物100质量份，优选使用溶剂不足5质量份这样的量的溶剂。与熔点70℃以下的抗氧化剂100g混合的上述溶剂的配混量优选为1～4,000g的范围内、更优选为1～1,000g。超过上述范围时得到的聚合物中残留溶剂，有时得不到本发明的效果。
相对于利用本发明的制造方法得到的聚合物100质量份优选的溶剂的含量为0.1～5质量份、更优选为0.1～2质量份。溶剂的含量超过5质量份时，有时成形加工时出现发泡、或对聚合活性产生不良影响，在经济上是不利的。
本发明的制造方法中，在不妨碍聚合的范围内也可以含有活性氢化合物、细颗粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐或下述聚合催化剂以外的催化剂构成成分、例如载体等。
本发明的制造方法中的聚合催化剂没有特别限定，可以使用公知的聚合催化剂，例如有周期表第3～11族的过渡金属(例如，钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等)的化合物，作为代表的物质，可列举出：齐格勒催化剂，含钛的固体状过渡金属成分与有机金属成分构成的齐格勒·纳塔催化剂，氮、氧、硫、磷等杂原子与周期表第4～第10族的过渡金属键合的化合物的Brookhart催化剂，至少具有一个环戊二烯基骨架的周期表第4族～第6族的过渡金属化合物与助催化剂成分构成的茂金属催化剂，使用供电子性化合物时可以得到高品质的聚合物，因此优选。
作为上述齐格勒催化剂，例如可列举出：对将四氯化钛以有机铝等进行还原而得到的三氯化钛或三氯化钛组合物以供电子性化合物进行处理而进一步活性化的物质(例如日本特开昭47-34478号公报、日本特开昭58-23806号公报、日本特开昭63-146906号公报)、将四氯化钛以有机铝化合物进行还原进而以各种的电子供体及电子受体进行处理而得到的三氯化钛组合物和有机铝化合物及芳香族羧酸酯构成的催化剂(参见日本特开昭56-100806号公报、日本特开昭56-120712号公报、日本特开昭58-104907号公报等)、及向卤化镁搭载包含四氯化钛和各种的电子供体的负载型催化剂(参见日本特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-157808号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭58-5310号公报、日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭63-43915号公报、日本特开昭63-83116号公报等)等。
作为上述茂金属催化剂，例如，日本特开平9-12621号公报中记载的过渡金属茂金属催化剂、日本特开平5-043616号公报、日本特开平5-295022号公报、日本特开平5-301917号公报、日本特开平6-239914号公报、日本特开平6-239915号公报、日本特开平6-239917号公报、日本特开平7-082311号公报、日本特开平7-228621号公报、日本特开平7-330820号公报、日本特开平8-059724号公报、日本特开平8-085707号公报、日本特开平8-085708号公报、日本特开平8-127613号公报、日本特开平10-226712号公报、日本特开平10-259143号公报、日本特开平10-265490号公报、日本特开平11-246582号公报、日本特开平11-279189号公报、日本特开平11-349633号公报、日本特开2000-229990号公报、日本特开2001-206914号公报、日本特开2002-37795号公报、日本特开2002-194015号公报、日本特开2002-194016号公报、日本特表2002-535339号公报、WO99/37654号公报、WO99/45014号公报以及WO00/8036号公报中记载为主的聚丙烯的聚合过程中使用的过渡金属茂金属催化剂等。
作为上述供电子性化合物，可列举出醚系化合物、酯系化合物、酮系化合物、烷氧基硅烷系化合物等。上述供电子性化合物可以添加单独一种化合物，根据需要也可以添加多种化合物。
作为上述醚系化合物，例如可列举出：二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、二噁烷等。
作为上述酯系化合物，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、甲氧基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、γ-丁内酯、乙基溶纤剂等。
作为上述酮系化合物，例如可列举出：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。
作为上述烷氧基硅烷系化合物，例如可列举出：四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷-叔丁基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。
作为上述载体，没有特别限定种类，例如可列举出无机氧化物等无机载体、多孔质聚烯烃等有机载体，也可以并用多种。作为上述无机载体，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化鉄、氧化钙、氧化锌等。另外，作为其它无机载体，可列举出氯化镁、溴化镁等卤化镁、乙醇镁等镁醇盐、离子交换性层状化合物。
上述离子交换性层状化合物表示：具有利用离子键等构成的面相互以弱键合力平行地层叠而成的结晶结构，因此含有的离子可以进行交换的化合物。作为离子交换性层状化合物的具体例，例如可列举出高岭土、膨润土、滑石、高岭石、蛭石、蒙脱石群、云母群、α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等。
作为上述有机载体，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯、聚氯乙烯等，它们也可以通过例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的方式进行交联。另外，也可以使用在这些有机载体上以化学键合有催化剂的物质。
这些载体的粒径(体积平均粒径)通常为0.1～300μm，优选为1～200μm、进一步优选为10～100μm的范围。粒径小于1μm时，容易变成微粉状的聚合物、另外过大时生成粗大颗粒，因此应根据所期望的颗粒形状选择载体的粒径。上述的载体的孔容通常为0.1～5cm3/g、优选为0.3～3cm3/g。孔容例如能够通过BET法、压汞法等进行测定。
作为上述聚合反应中使用的聚合槽，可以直接使用现有的聚合设备中的连续反应槽，对于尺寸、形状、材质等，本发明对以往的聚合设备没有特别限定。
向上述聚合物，根据需要可以进一步配混从具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物中通常使用的树脂添加剂。作为树脂添加剂的配混方法，只要不妨碍聚合，就可以将其它树脂添加剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合时进行添加。另外，将树脂添加剂根据目的的配混量与前述聚合物混合，或者也可以向与前述聚合物不同的树脂配混前述聚合物和树脂添加剂进行混合，在挤出机等成形加工机中进行熔融混炼以造粒、成形。进而，上述树脂添加剂也可以为本发明中使用的熔点70℃以下的抗氧化剂。
作为上述其它添加剂，例如可列举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属非活性化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出：2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基氢硫基甲基)酚、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙烷酸以及C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(ADEKA PALMAROLE制商品名AO.OH998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、DL-a-生育酚(维他命E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁烷酸]乙二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亚丁基双(2,6-二叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d.f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2,4,6-三-叔丁基酚的亚磷酸酯等。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山萮基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰二苯胺等取代草酰二苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种的金属盐、或金属螯合物、尤其是镍、铬的盐、或螯合物类等。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酰酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals K.K制TINUVIN NOR 371等。
作为上述重金属非活性化剂，可列举出水杨酰胺-1,2,4-三唑-3-基、双水杨酸酰肼、十二烷基二油基双(2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼)、双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)酰肼等。
作为上述成核剂，例如可列举出：苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐等羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠盐、-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐及-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂盐等磷酸酯金属盐、二苄亚基山梨醇、双(甲基苄亚基)山梨醇、双(对乙基苄亚基)山梨醇、及双(二甲基苄亚基)山梨醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。
作为上述阻燃剂，例如，三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、甲酚-2,6-二甲苯基磷酸酯及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯酯)等膦酸酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等膦酸酯、双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等.
作为上述填充剂，例如优选滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状碱性硫酸镁等。填充剂的平均粒径(球状或平板状)或平均纤维径(针状或纤维状)优选为5μm以下。
上述润滑剂在成形体表面赋予润滑性，以提高防治划伤的效果的目的而被添加。作为润滑剂，例如可列举出，油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。它们可以使用1种、也可以并用2种以上。
上述抗静电剂以防止成形品的静电性的降低化、由于静电导致尘埃的附着的目的而被添加。作为抗静电剂有阳离子系、阴离子系、非离子系等多种多样。作为优选的例子，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或它们的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯等。这些可以使用1种、也可以并用2种以上。另外，抗静电剂的添加量相对于前述聚合物100质量份优选为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足。另一方面，过多时，有时向表面渗出、引起聚合物的物性降低。
本发明中使用的其它添加剂的优选的使用量的范围为从发现效果的量至不再发现添加效果提高的范围。各添加剂的使用量相对于前述聚合物100质量份，增塑剂优选为0.1～20质量份、填充剂优选为1～50质量份、表面处理剂优选为0.001～1质量份、酚系抗氧化剂优选为0.001～10质量份、磷系抗氧化剂优选为0.001～10质量份、紫外线吸收剂优选为0.001～5质量份、受阻胺化合物优选为0.01～1质量份、阻燃剂优选为1～50质量份、润滑剂优选为0.03～2质量份、抗静电剂优选为0.03～2质量份。需要说明的是，这些添加剂可以单独使用一种、也可以并用2种以上使用。
利用本发明的制造方法得到的聚合物能够利用挤出成形、注射成形、中空吹塑成形、压缩成形等公知的成形方法进行成形，由此制成成形品。作为如此得到的成形品的用途，例如可列举出：汽车内外装品、食品用容器、化妆品·衣料用容器、食品用瓶、饮料用瓶、食用油瓶、调味料瓶等瓶，食品用包装材料、包装材料、输送用包装材等包装材料、电子材料的保护膜、电气化制品的保护片材等片材·薄膜、纤维、日用杂货、玩具等。
实施例
以下，根据实施例、比较例将本发明进一步详细地说明，本发明不限定于这些实施例等。
[制造例1](本体聚合法)
按照下述的步骤([1]催化剂浆料的制备、[2]预聚合、[3]烯烃单体的聚合)使用本体聚合法得到烯烃系聚合物。
[1]催化剂浆料的制备
添加无水氯化镁4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在130℃下进行2小时加热反应制成均匀溶液后，进一步添加邻苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，边维持130℃边搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于该均匀溶液。接着，将均匀溶液冷却至室温，历时1小时全部滴加装填至保持在-20℃的四氯化钛200mL(1.8mol)中。装填结束后，历时4小时升温至110℃。达到110℃后，添加邻苯二甲酸二异丁酯2.68mL(12.5mmol)，边维持在110℃边搅拌2小时进行反应。反应结束后，趁热过滤采取残渣，使该残渣在200ml的四氯化钛再次悬浊后，再度加热至110℃反应2小时。反应结束后，再度趁热过滤采取残渣，在110℃的癸烷及己烷中充分地进行清洗直至洗液中变得检测不到游离的钛化合物，得到固体钛催化剂成分。对该固体钛催化剂成分的一部分进行干燥并分析催化剂组成时，钛为3.1质量％、氯为56.0质量％、镁为17.0质量％及邻苯二甲酸异丁酯为20.9质量％。
向以上的制造方法中合成的固体钛催化剂成分添加庚烷使浆料变为5mg/mL来制备催化剂浆料。
[2]预聚合
添加熔点为70℃以下的抗氧化剂前，求出聚合反应率。
氮气置换的1000ml耐压反应器中，添加三乙基铝74mg、二环戊基二甲氧基硅烷14.85mg(0.065mmol)、前述[1]中制备的催化剂浆料(以钛成分计为3.3μmol)，搅拌2分钟。接着，将耐压反应器置换成丙烯气氛，加入氢气压0.2barG的氢气，以丙烯的总压维持在38.2barG的方式，继续向耐压反应器导入，在25℃下进行3分钟预聚合。预聚合后，将丙烯压维持在38.2barG直接升温至70℃，进行1小时聚合反应。反应结束后，清洗丙烯得到白色固体的聚合物200g。所得聚合物的230℃下的熔体流动速率均为20g/10min。
[3]烯烃单体的聚合(本体聚合法)
从上述预聚合得到的聚合物产量算出聚合活性，以为表1记载的抗氧化剂的配混量的方式调节抗氧化剂的添加量，添加至经氮气置换的1000ml耐压反应器。添加抗氧化剂与溶剂混合后的物质的情况下，将抗氧化剂与溶剂以表2所述的配混量在氮气气氛下进行混合而成的物质添加至经氮气置换的1000ml耐压反应器。
接着，抗氧化剂或抗氧化剂与溶剂混合而成的物质以表1或表3所述的配混量的方式进行添加以外，在与上述预备实验相同的条件下进行聚合，得到聚合物。所得聚合物的230℃时的熔体流动速率均为20g/10min。需要说明的是，表中的抗氧化剂栏所述的化合物表示下述的制品名。
3010：株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010
(亚磷酸三异癸酯、常温(25℃)下为液态)
3012：株式会社ADKEA制品名ADEKA STAB 3012
(亚磷酸三硬脂酯、常温(25℃)下为液态)
2112：株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 2112
(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、熔点为180～190℃)
(1)聚合活性
通过所得聚合物的产量评价对聚合行为的影响。聚合活性(g-PP/g-催化剂)表示1g的催化剂量的聚合物的生成量。
(2)稳定化效果
相对于所得聚合物，使用单螺杆挤出机(装置：株式会社东洋精机制作所制Plastomillμ、挤出温度：230℃、螺杆旋转速度：50rpm)重复造粒4次，通过测定聚合物的重均分子量，评价聚合物的稳定化效果。
重均分子量通过凝胶渗透色谱(装置：Viscotek公司制Moldel 350 HTGPC、柱：TOSOH CORPORATION制TSKgel GMHHR–H HT，TSKgel G200HHR(20)HT，TSKguard column HHR(30)HT)、测定温度：145℃、溶剂：邻二氯苯、浓度：30mg/10g)测定上述的挤出前的聚合物和4次挤出后的粒料的重均分子量。针对这些结果分别示于表1、表3。
(3)造粒时的发泡的有无
前述稳定化效果的评价中，确认所得聚合物在最初的挤出时有无发泡。针对这些结果分别示于下述表1、表3。
(4)作业环境
烯属不饱和单体的聚合过程中，确认到原料投料时产生粉尘的情况下记作不佳(NG)，未确认到产生粉尘的情况下评价为良好(Good)。针对这些结果分别示于下述表1,3。
(5)流动性试验
针对所得聚合物的流动性，用下述的方法进行评价。
向底面为直径160mm的圆状的圆锥型的主体与从圆锥的顶点延伸的直径17mm的管状的咀部连结而成的圆锥型主体的侧面与上述咀部与竖直向上延伸的轴所呈角度为55°的漏斗中，从漏斗的咀部不向下部流出的方式堵住咀部的端部的空隙，漏斗的下方设置接受容器并使咀部朝下后，向漏斗的圆锥型主体的敞开侧投入所得聚合物180g，移除堵住咀部空隙之物使聚合物向接受容器自然落下。接着，测定落下到接受容器的聚合物的重量，算出相对于投入量的180g的比率，评价流动性。数值越大表示流动性越良好，100％表示全部落下。针对这些结果分别示于下述表1、表3。
[表1]
※1：相对于聚合物100质量份的抗氧化剂量(质量份)
※2：造粒后(n＝4)的重均分子量(×103)/聚合后的重均分子量(×103)
1)3010：株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010；亚磷酸三异癸酯
2)酚系AO：使硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺与三乙基铝混合制成铝苯氧化物化合物
3)2112：株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 2112；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
4)3012：株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 3012；亚磷酸三硬脂酯
[表2]
[表3]
※3：相对于聚合物100质量份的溶剂的量(质量份)
根据比较例2-2、比较例2-4及比较例2-5，相对于所得聚合物100质量份，溶剂的含量多于5质量份的情况下，所得聚合物的挤出加工时确认到发泡。另外，根据比较例1-2、比较例2-3、比较例2-4，使用熔点高于70℃的抗氧化剂的情况下，原料的投料等时确认到粉尘的发生，作业环境没有良好的。
与此相对，根据实施例1-1～1-8和实施例2-1～2-6，本发明能够赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，同时能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生，并且确认到可以抑制粉尘的发生。另外，根据实施例1-4及实施例1-8，能确认到并用熔点为70℃以下的抗氧化剂与其它抗氧化剂的情况下，可以得到本发明的效果。

Claims (5)

1.一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份，配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将所述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系，
所述熔点为70℃以下的抗氧化剂包含下述通式(1)或通式(2)表示的化合物中的至少一种：
式(1)中、R1及R2各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数3～25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，
R3表示直接键合、碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基，b表示1～4的整数，
b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，
b为2的情况下，T表示碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基、-O-，
b为3的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃三基，
b为4的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃四基，
所述烷基、烷亚基、烷烃三基、烷烃四基中的亚甲基可以被>C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR4-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯或它们的组合取代，这些基团也可以具有支链，
R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
式(2)中，R5及R6各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。
2.一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂、5质量份以下溶剂的方式，将所述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系，
所述熔点为70℃以下的抗氧化剂包含下述通式(1)或通式(2)表示的化合物中的至少一种：
式(1)中、R1及R2各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数3～25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，
R3表示直接键合、碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基，
b表示1～4的整数，
b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，
b为2的情况下，T表示碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基、-O-，
b为3的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃三基，
b为4的情况下，T表示碳原子数1～40的烷烃四基，
所述烷基、烷亚基、烷烃三基、烷烃四基中的亚甲基可以被>C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR4-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯或它们的组合取代，这些基团也可以具有支链，
R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
式(2)中，R5及R6各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述具有烯属不饱和键的单体包含α-烯烃。
4.根据权利要求2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述溶剂选自矿物油、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，聚合通过气相聚合或本体聚合进行。
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