JP5808885B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能として、安定化されたオレフィン重合体を製造する方法に関する。

オレフィンの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法として、例えば、特許文献１（では、フェノール系酸化防止剤の存在下でオレフィンモノマーを重合する方法が提案されている。重合前又は重合中にフェノール系酸化防止剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による安定剤の配合工程を省略できる利点が得られるが、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と重合触媒の金属との相互作用によって、オレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。

本発明者等は、特定のフェノール系酸化防止剤に有機アルミニウムをマスキング処理することによって前記の問題を解決できることを、特許文献２、特許文献３、特許文献４にて報告している。ただし、有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合触媒に対する悪影響を抑制するものの、そのままでは安定剤としての作用効果が得られないため、オレフィンモノマーの重合後に、フェノール体に再生する工程が必要である。

特許文献２〜４では、重合工程完了後に、重合触媒残渣の除去工程として用いられるアルコール、水又は水蒸気によってフェノール系酸化防止剤を再生する方法が提案されている。実際に、バッチ式の重合工程完了後に、アルコール、水又は水蒸気による重合触媒失活処理を充分に行うことによって、マスキング処理をされていたフェノール系酸化防止剤は再生されて、充分な安定化効果を示すことができる。

特開平５−２７１３３５号公報 特開２００５−２５５９５３号公報 特開２００６−０５２２４１号公報 特開２００６−２８２９８５号公報

しかしながら、前記特許文献の方法によるオレフィン重合体の安定化方法を気相重合方法又はバルク重合方法に適用する場合、予め有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を調製し、触媒へ添加して重合装置へ供給することになる。その結果、酸素や水分との接触を避けなければならない有機アルミニウム化合物の取扱い工程が従来の重合方法に追加されるため、煩雑であり、作業の安全性や重合活性の安定性を維持する検討の必要があり、工業的利用の障害となる。

また、フェノール系酸化防止剤は単体では流動性に乏しく、溶媒でスラリー化する必要があるが、溶液拡散性に乏しく、経時でフェノール系酸化防止剤が沈殿して濃度が不均一になるため、バッチ式の重合方法で重合したオレフィン重合体は安定化効果が一定しない問題がある。

一方、連続式の重合方法の場合、バッチ式の重合方法と比較して重合触媒の失活処理時間が短いため、フェノール系酸化防止剤を充分に再生できず、充分な安定化効果が得られない。また、水処理工程で重合触媒を分解させる手法は、水処理を多量に行えばフェノール系酸化防止剤の再生を確実にする上で好ましいが、処理水の量が増えるとオレフィン重合体中の水分量も増加し、水分量が多いポリオレフィン重合物を成形した場合、成形品の透明性が低下したり、成形品に気泡が生じたりする等の問題がある。さらに、水処理工程の増大は、水とオレフィン重合体の分離又は乾燥工程に要するエネルギーも増大し、工業的に不利である。

また、近年の触媒技術、重合プロセス技術の進歩により触媒失活、触媒残渣除去工程は大幅に簡略化されてきており、触媒失活及び触媒残渣除去の処理槽を有しないプロセスが中心になってきている。そのため、新たなプロセスへの設備投資や工程時間の延長を避けつつ、効果的にフェノール系酸化防止剤を再生する手法を開発する必要があった。

前記特許文献には、実験室規模でのバッチ式での実施例の記載はあるものの、前記課題の解決方法が記載されておらず、また、前記の課題があることすら開示されていなかった。

そこで本発明の目的は、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能とし、安定化されたオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に対しスチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを適用することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、
得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするものである。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、

（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるものであることが好ましい。

また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましく、また、前記オレフィン重合体がポリプロピレンであることが好ましい。

本発明によれば、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能とし、安定化されたオレフィン重合体を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理しても分解しないものであれば特に限定されず、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物や１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが用いられる。

前記フェノール系酸化防止剤の中でも、特に、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの下記一般式（１）、

（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表される化合物は、オレフィン重合体の安定化効果と色調に優れるので好ましい。

前記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。

これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基、芳香族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。

前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。

前記一般式（１）中のＲで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。

一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

前記フェノール系酸化防止剤は、オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように用いられる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。

有機アルミニウム化合物によるフェノール系酸化防止剤のマスキングとは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換されたものを表し、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生可能なフェノール系酸化防止剤が用いられる。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィン系樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。

前記マスキングの方法とは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。

前記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に用いられるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。

前記オレフィン重合体とは、前記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られ、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。

オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、前記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。

本発明においては、前記重合触媒は、特に限定するものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。

本発明においては、オレフィンモノマーの重合方法は、特に制限がなく用いることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、ポリオレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式がある。

前記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。

本発明において、オレフィン重合体を溶融混練する際にスチーム、または水分を含むガスをオレフィン重合体に接触させることにより、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生することが可能となる。前記オレフィン重合体を必要に応じて他の添加剤と混合して押出機で溶融混練する押出機を設置し、押出機内にスチームを導入するものが、特に新規の設備投資の必要がないので、好ましい。

本発明に用いられる押出機とは、単軸、二軸、多軸等の押出方式の区別なく用いることができ、オレフィン重合体を溶融して混練でき、スチームを押出機に導入できるものであればよい。

前記オレフィン重合体は、必要に応じてさらに通常の他の添加剤と配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、他の添加剤を重合時に添加することができ、又、他の添加剤を目的に応じた配合量でオレフィン重合体と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。この成形加工は、スチーム導入時と同時に加工するものであってもよく、後加工であってもよい。

他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤を追加するものであってもよい。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
前記リン系酸化防止剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

前記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
前記造核剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。

前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
前記難燃剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

以下、製造例、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。尚、製造例とは、オレフィンモノマーを重合して得られる充分に安定化されていないオレフィン重合体の製造方法であって、実施例とは、このオレフィン重合体を充分な安定化効果を示せるようにする本発明の製造方法を表す。

〔製造例１〕（スラリー重合法）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、スラリー重合法でオレフィン重合体１を得た。

［１］触媒スラリーの調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、―２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。

［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
トルエン５０ｍｌに対して、トリイソブチルアルミニウム３ｇ及びフェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加えて、室温で２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。

［３］オレフィンモノマーの重合
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌ、リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、及び前記［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理で得られた安定剤溶液５０ｍｌを加え、２３℃で５分間撹拌した。さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び前記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、５ｍｍｏｌ）を加え、二分間撹拌した。
オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレン圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力で、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに圧力をかけ、７０℃に昇温し、そのまま圧力を維持して１時間重合した。
重合後、オートクレーブ内を窒素置換し、溶媒を留去してオレフィン重合体１を得た。

〔実施例１−１〕
前記製造例１で得られたオレフィン重合体１を用いて、二軸押出機（装置：株式会社池貝製ＰＣＭ−３０、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体１を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みを行いながら、オレフィン重合体１のフィード口からベントまでの間に、スチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例１−１と同様に実施して、ペレットを得た。

〔比較例１〕
前記実施例１―１において、オレフィン重合体の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、前記実施例１−１と同様に実施してペレットを得た。

〔製造例２〕（バルク重合）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、バルク重合法でオレフィン重合体２を得た。

［１］触媒スラリーの調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。

［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウム３ｇ、フェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加え、室温で２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。

［３］オレフィンモノマーの重合
窒素置換した２０００ｍｌ耐圧反応器にトリエチルアルミニウム４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、前記［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理で得た安定剤溶液０．２５ｍｌ、及びリン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、ジシクロペンタジメトキシシラン７．０８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及び前記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分が０．０２１ｍｍｏｌ）を加え、２分間撹拌した。
耐圧反応器をプロピレン雰囲気に置換してから、水素は、水素圧０．２ｂａｒＧ、プロピレンは全圧が３８．２ｂａｒＧとなるように維持しながら、プロピレンの導入を継続的に行い、２５℃で３分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンの全圧を３８．２ｂａｒＧに維持しながら、７０℃に昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒を含んだ重合体を窒素雰囲気の円筒容器に移送した。溶媒は、窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤し、オレフィン重合体２を得た。得られたオレフィン重合体はそのまま窒素雰囲気下にて保存した。

〔実施例２−１〕
前記製造例２で得られたオレフィン重合体２を用いて、二軸押出機（装置：株式会社池貝製ＰＣＭ−３０、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体２を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みをしながら、オレフィン重合体２のフィード口からベントまでの間に、スチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例２−１と同様に実施して、ペレットを得た。

〔比較例２〕
前記実施例２−１において、オレフィン重合体の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、前記実施例２−１と同様に実施してペレットを得た。

〔製造例３〕（気相重合法）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、気相重合法でオレフィン重合体３を得た。

［１］触媒スラリーの調製
前記製造例１の［１］と同様に実施して、固体チタン触媒成分５ｍｇ／ｍＬのヘプタンスラリーである触媒スラリーを調製した。

［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
ヘプタン５０ｍｌに対して、トリエチルアルミニウム３ｇ及びフェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加えて、２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。

［３］オレフィンモノマーの重合（気相重合法）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加え、トリエチルアルミニウム１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、前記［１］で調製した触媒スラリー（Ｔｉ成分として、０．００２６ｍｍｏｌ）を加えた。
オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、６０℃に昇温し、オートクレーブ内にプロピレンを供給して全圧を５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ圧に維持しながら、７０℃に昇温して、１時間重合した。得られた重合体において、下記の精製を二回行うことによりオレフィン重合体３を得た。

（精製方法）
オートクレーブ内を窒素置換して、重合体をオートクレーブ内に残し、上澄み液のヘプタンをデカンテーションした。重合体に含まれるヘプタンは、オートクレーブを減圧して留去し、重合体を乾燥させた。乾燥した重合体１０ｇをオートクレーブ内に残し、トリエチルアルミニウム４４．５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン８９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．００７８ｍｍｏｌ）、［２］で調製した安定剤溶液０．２５ｍｌ、及びリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇを加えた。
オートクレーブ内をプロピレンに置換し、プロピレンをパージして落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、オートクレーブ内にプロピレンを供給して、全圧を５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持しながら、７０℃に昇温して、１時間の気相重合を行い、目的のオレフィン重合体３を精製した。

〔実施例３−１〕
前記製造例３で得られたオレフィン重合体３を用いて、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所ＴＥＸ−３０α、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体３を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みをしながら、二軸押出機のオレフィン重合体３のフィード口からベントまでの間にスチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。

〔実施例３−２〕
実施例３−１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例３−１と同様に実施して、ペレットを得た。

〔比較例３〕
前記実施例３−１において、オレフィン重合体３の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、前記実施例３−１と同様に実施してペレットを得た。

（安定化効果の評価）
前記各実施例、比較例で得られたペレットについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒をそれぞれ行い、押出加工前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ ６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ２を１本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
これらの評価結果について、下記表１に示す。

表１の比較例１〜３より、本発明の方法を用いなかったオレフィン重合体は、充分な安定化効果が得られず、押出加工後の重量平均分子量は著しく低下した。それに対し、本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体は重量平均分子量の著しい低下は見られず、充分な安定化効果が得られたことが確認された。

以上より、本発明はオレフィン重合体を押出機で造粒加工する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することによって、本発明の効果を得られることが確認できた。

Claims (4)

1. 重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、
   得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
2. 前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表されるものである請求項１記載の製造方法。
3. 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記オレフィン重合体が、ポリプロピレンである請求項１〜３のうち何れか一項記載の製造方法。