JP2011052178A - 安定化されたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】添加剤の流動性の悪さや沈殿の問題を回避し、添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、
スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定化されたオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、添加剤の流動性を改善し、スラリー化添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体を製造する方法に関する。

オレフィン重合体の安定化方法として、重合時に酸化防止剤などの添加剤を添加することは特許文献１などに提案されている。それらのうちフェノール系酸化防止剤は、重合阻害や自身の分解などの問題を抱えているため、本発明者らは重合時に有機アルミニウム化合物でマスキングされた特定のフェノール系酸化防止剤を配合することで上記課題を解決できることを特許文献２、特許文献３および特許文献４で報告している。これら文献記載の方法により、少ない配合量で、溶融混練工程なしに安定化可能であるため工業的に有利である。

特開平０５−２７１３３５号公報 特開２００５−２５５９５３号公報 特開２００６−０５２２４１号公報 特開２００６−２８２９８５号公報

しかし、上記特許文献の方法によるオレフィン重合体の安定化方法を気相重合方法又はバルク重合方法に適用する場合、予め有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を調製し、触媒へ添加して重合装置へ供給することになり、酸素や水分との接触を避けなければならない有機アルミニウム化合物の取扱い工程が従来の重合方法に追加されるため、煩雑であり、作業の安全性や重合活性の安定性の維持を検討する必要があることから、工業的利用の障害となる課題がある。

また、予めバッチ式反応槽で処理したフェノール系酸化防止剤は単体では流動性に乏しく、溶媒でスラリー化する必要があるが、スラリー化したフェノール系酸化防止剤は経時でフェノール系酸化防止剤が沈殿して濃度が不均一になるためオレフィン重合体の安定化効果が一定しない問題がある。このように、一部の樹脂添加剤は時間が経つと沈殿を起こしたり、流動性が悪い等、その取り扱いに難点があり、解決が望まれていた。尚、上記特許文献は実験室規模でのバッチ式での実施例のみであり、上記課題の解決方法が記載されていないばかりか、上記の課題があることすら開示されていない。

そこで本発明の目的は、添加剤の流動性の悪さや沈殿の問題を回避し、添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、オレフィンモノマーの重合時にスラリー状の添加剤をポンプ輸送し、助触媒成分と配管内で混合したのちに重合槽へ移送する工程を含むことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、
スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、前記助触媒成分が、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、前記助触媒成分が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。

また、本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、前記添加剤が、フェノール系酸化防止剤を含むものであって、液状のフェノール系酸化防止剤、粉末のフェノール系酸化防止剤を溶剤に溶解させたもの、又は粉末のフェノール系添加剤を不活性な溶媒と混合しているものであることが好ましい。

さらに本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、

（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表されることが好ましい。

また、本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、前記助触媒成分をオレフィンモノマーの重合槽に移送するための配管に、予め溶媒に溶解させた前記添加剤を供給することによって、前記助触媒成分と前記添加剤を配管内で混合することが好ましく、前記溶媒が、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素から選択されるものであることが好ましい。

また、本発明の安定化されたオレフィン重合体の製造方法は、前記配管がラインミキサーを有する配管であることが好ましく、前記スラリー状の添加剤中、添加剤成分の濃度が１〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明の安定化されたオレフィン重合体は、上記記載の製造方法で得られる安定化されたオレフィン重合体である。

本発明によれば、添加剤の流動性の悪さや沈殿の問題を回避し、添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体の製造方法を提供することが可能になる。

本発明では、「スラリー状」とは、液／液混合又は固／液混合の相状態であって、流動性があるものをあらわす。
また、「配管」とはオレフィンモノマーの重合設備において、貯蔵槽、重合槽、冷却槽、乾燥槽等の種々の槽と槽の間を連結するものを表し、ポンプ、ラインミキサー等の移送装置・混合装置も含まれる。本発明においては、助触媒を重合槽に移送する配管に、スラリー状の添加剤を供給できるものであればよく、該配管内には、助触媒とスラリー状の添加剤の混合を促進させるべく、ラインミキサー等の混合機器を有するものが好ましい。

上記助触媒とは、オレフィンモノマーの重合触媒を直接的もしくは間接的に活性化させるものであって、アルキルアルモキサンやアルミニウム化合物等があげられ、シリカ化合物に担持されたものであってもよい。本発明においては、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、オレフィンモノマーの重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィンモノマーの重合時に通常用いられるトリアルキルアルミニウムが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。

上記有機アルミニウム化合物は、フェノール系酸化防止剤と混合すると、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で容易に置換し、フェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングすることができる。本発明においては、マスキングされたフェノール系酸化防止剤が、水、アルコール、酸等の水素供与性物質で処理することにより、フェノール体に再生可能な有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。

上記添加剤は、オレフィン重合体に添加可能なものであれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤を含むものが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理しても分解しないものであれば特に限定されず、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物や１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが用いられ、
特に一般式（１）、

（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤が好ましい。

前記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。

これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基、芳香族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。

前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。

前記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい

一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

上記フェノール系酸化防止剤は、オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように用いられる。

助触媒の供給槽から重合槽へ助触媒を移送する配管において、添加剤を配管に供給するには、添加剤がスラリー状である必要がある。添加剤が液状であれば、そのまま移送可能であるが、固体である場合は、溶媒と混合して懸濁状態（スラリー化）にして供給する方法があげられる。また、スラリー中の添加剤濃度は、固体の添加剤である場合は、１〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、流動状態であることが好ましい。

上記溶媒としては、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素が挙げられる。本発明においては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、パラフィンが好ましく用いられる。溶媒中の助触媒の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であるものが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に用いられるオレフィンモノマーは特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。

オレフィンモノマーの重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて重合触媒を添加して行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。

上記重合触媒とは、特に限定されるものではなく、本発明においては公知の重合触媒が利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒、含窒素配位子を有する遷移金属化合物からなる触媒等を用いることができる。

オレフィンモノマーの重合法としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ディーゼル留分などの不活性溶媒中で重合を実施するスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、一段重合法又は２段階以上の多段重合法等の重合法が挙げられるが、本発明においては、フェノール系酸化防止剤を重合系に添加することが比較的容易である気相重合法、バルク重合法、スラリー重合法又はこれらの組合せによる重合法が好ましく用いられる。

上記重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。

上記オレフィン重合体とは、上記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られ、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。

オレフィンモノマーの重合に影響しない範囲で他の添加剤を重合時に添加することができるが、目的に応じた配合量でオレフィン重合体と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混練して配合することもできる。他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤をオレフィン重合体組成物に追加して成形加工してもよい。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

上記、造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。

上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。

上記その他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
上記その他のフェノール系酸化防止剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。

（触媒スラリーの調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、―２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。

（配管の連結）
フェノール系酸化防止剤を含むスラリー状の添加剤の供給槽Ａ、助触媒であるトリエチルアルミニウムの供給槽Ｂ、重合槽Ｃ、からなる製造装置において、供給槽Ｂから重合槽Ｃへトリエチルアルミニウムを移送する配管１において、供給槽Ａから配管１へ移送する配管を連結した。
以下、下記の方法でオレフィンモノマー重合を実施した。

〔実施例１〜５〕
供給槽Ａには、下記表１に記載の通り、スラリー状添加剤を調整した。
供給槽Ｂには、トリエチルアルミニウム３３．３ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を供給した。
重合槽Ｃには、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、トリエチルアルミニウム４４５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及び上記触媒スラリーをチタン成分として、０．００２６ｍｍｏｌを添加した。
以下、供給槽に供給するスラリー状添加剤の種類以外は、下記の通り、同様の条件でオレフィンモノマーの重合を行った。

（重合条件）
供給槽Ｂから重合槽Ｃへ配管１で移送すると同時に、供給槽Ａからスラリー状溶液を配管１まで移送し、トリエチルアルミニウムとスラリー状添加剤を配管内で混合した。配管内での混合は瞬時に反応して均一な組成になり、重合槽Ｃに供給した。供給後、ただちに重合槽Ｃをプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力で、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、重合槽Ｃにプロピレンを導入して全圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力を維持し、７０℃に昇温して、１時間重合した。重合槽Ｃの窒素置換後、４０℃でエタノール５ｍｌを加え、重合を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒し、真空状態のまま、４０℃×５時間の乾燥処理をしてオレフィン重合体を得た。
スラリー状の添加剤の内訳については、下記表１に示す。

〔比較例１〕
トリエチルアルミニウムの供給槽Ｂに、フェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を１０ｍｇ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム３．３３ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）及びヘプタン６０ｍｇを予め槽内で混合して、スラリー状にした。しかし、２４時間槽内で静置しておいたところ、槽全体にゲルが発生した。

（スラリー状添加剤の内訳）

１）フェノール系酸化防止剤：前記化合物Ｎｏ．４ １０ｍｇ
２）リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ３０ｍｇ
３）中和剤：ステアリン酸カルシウム ５０ｍｇ
上記１）〜３）の添加剤と溶媒を混合して、スラリー状の添加剤にした。

上記比較例１より、予め槽内で助触媒の有機アルミニウムとフェノール系酸化防止剤を混合して、一日静置した場合、槽全体でゲル化が発生した。

上記比較例１より、助触媒の有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤をマスキングしたものを、均一な組成で維持するためには、ブレンド槽を設けるなどの設備投資が必要である。また、有機アルミニウム化合物は、保管の安全の配慮が特に必要な化合物であるため、長期的なメンテナンスを継続して行う必要がある。

オレフィンモノマーの重合は、数ヶ月の長期にわたって行われることもあるため、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物をブレンドする槽は、安全面と大型化の両面で配慮する必要があるが、設備投資が高くなってしまい、工業的に不利である。

それに対し、本発明の製造方法は、既存の重合装置において、助触媒の有機アルミニウム化合物を重合槽へ移送する配管に、フェノール系酸化防止剤を含む添加剤スラリーを導入するだけでよく、表１の実施例１〜５より安定したオレフィンモノマーの重合が行えることが確認できた。

Claims (10)

1. オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、
   スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
2. 前記助触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項１記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記助触媒成分が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
4. 前記添加剤が、フェノール系酸化防止剤を含むものであって、液状のフェノール系酸化防止剤、粉末のフェノール系酸化防止剤を溶剤に溶解させたもの、又は粉末のフェノール系添加剤を不活性な溶媒と混合しているものである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表される請求項４記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
6. 前記助触媒成分をオレフィンモノマーの重合槽に移送するための配管に、予め溶媒に溶解させた前記添加剤を供給することによって、前記助触媒成分と前記添加剤を配管内で混合する請求項１〜５のうちいずれか一項記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
7. 前記溶媒が、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素から選択されるものである請求項６記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
8. 前記配管がラインミキサーを有する配管である請求項１〜７のうち何れか一項記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
9. 前記スラリー状の添加剤中、添加剤成分の濃度が１〜８０質量％の範囲内である請求項１〜８の何れか一項記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
10. 請求項１〜９の何れか一項記載の製造方法で得られる安定化されたオレフィン重合体。