JP2017226750A - 安定化された重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノール系酸化防止剤を添加して、エチレン性不飽和モノマーを重合しても、重合を阻害せずに優れた安定化効果を付与することができる製造方法の提供。【解決手段】有機溶媒とフェノール系酸化防止剤(A)の混合物を、有機アルミニウム化合物(B)に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法である。エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤(A)が、0.001〜0.5質量部の範囲内であることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解させたフェノール系酸化防止剤を供給して、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する製造方法に関する。
ポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温環境や強い光に曝されると容易に酸化/劣化しプラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化/劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加してポリマーを安定化することが行われている。
特に、フェノール系酸化防止剤は、オレフィンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体の熱酸化、貯蔵中の酸化および変色に対する耐性に優れており、重合体の安定剤として広く用いられている。
従来、重合体に、安定剤を含む各種樹脂添加剤を配合し、押出機などの加工機器を用いて溶融混練することで重合体の安定化が図られていた。
しかし、溶融混練による方法は、重合体が高温環境下に曝されて、重合体の分子量低下、着色、物性低下が生じる問題があった。また、安定剤の分散不良に対応するために必要以上に添加する必要があり、経済的に不利であった。そこで、重合物の溶融混練による安定剤の配合工程を省略すべく、モノマーの重合前または重合中に安定剤を添加する方法の研究開発が進められているが、フェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を阻害してしまう問題があった。
例えば、特許文献1において、ポリオレフィンの安定剤として汎用的に利用されているテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル)メタンは、重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させる方法が提案されている。
また、本発明者等は、特許文献2〜11等において、既存の触媒フィードタンクまたは重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物およびフェノール系酸化防止剤をブレンドしてフェノール系酸化防止剤をマスキングすることで、重合を阻害せずに、重合物を安定化させる方法を提案している。
しかしながら、特許文献1記載の方法では、触媒の処置が煩雑であるため、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。また、特許文献2〜11による製造方法は、未だ、充分な安定化効果を得るには至らなかった。
そこで本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合を阻害せずに、充分な安定化効果を付与された重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、前記課題のために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に、有機溶媒中のフェノール系酸化防止剤が溶解するように、有機アルミニウム化合物を加えて調製したものを配合してエチレン性不飽和モノマーを重合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の製造方法は、有機溶媒とフェノール系酸化防止剤(A)の混合物を、有機アルミニウム化合物(B)に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法は、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、R1およびR2は、各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜5のアルキル基、または炭素原子数7〜9のアリールアルキル基を表し、Tは、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18のアリール基を表す)
また、本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤が、0.001〜0.5質量部の範囲内であることが好ましい。
さらにまた、本発明の製造方法は、有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
さらにまた、本発明の製造方法は、有機溶媒が脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選択されるものであることが好ましい。
本発明の製造方法は、有機溶媒がヘプタンであり、フェノール系酸化防止剤(A)と有機アルミニウム化合物(B)とのモル比((B)/(A))が、1.1〜3.3の範囲内であることがより好ましい。
さらにまた、本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーが、α−オレフィンであることが好ましい。
本発明の成形品は、前記製造方法で得られた重合体を用いてなることを特徴とするものである。
本発明により、モノマーの重合を阻害せずに、充分に安定化された重合体を製造することができる製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法は、重合工程を特定の条件下で行うことを特徴とするものである。その他の工程、例えば、触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、重合物の回収工程などは、エチレン性モノマーの重合における公知の方法を採用することができる。
以下、本発明の製造方法について説明する。
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、有機溶媒とフェノール系酸化防止剤(A)の混合物を、有機アルミニウム化合物(B)に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法を提供するものである。
(B)/(A)の下限値は、フェノール系酸化防止剤が溶解する条件で、フェノール系酸化防止剤のヒドロキシ基をマスキングすることができるように有機アルミウム化合物を添加する必要がある。本発明の製造方法においては、(B)/(A)のモル比が、1.1モル以上であることが好ましく、より好ましくは、1.3モル以上である。
また、有機アルミニウム化合物を多量に添加した場合、得られる重合体にアルミニウムが残留し、重合体の物性を損なう場合がある。本発明の製造方法においては、(B)/(A)のモル比が、3.3以下であることが好ましく、より好ましくは、2.5以下である。
また、有機アルミニウム化合物を多量に添加した場合、得られる重合体にアルミニウムが残留し、重合体の物性を損なう場合がある。本発明の製造方法においては、(B)/(A)のモル比が、3.3以下であることが好ましく、より好ましくは、2.5以下である。
本発明の製造方法において、有機アルミニウム化合物(B)に溶解したフェノール系酸化防止剤(A)は、触媒系、重合系および配管のいずれか一箇所以上に添加してモノマーを重合することができる。またフェノール系酸化防止剤(A)が有機アルミニウム化合物(B)に溶解する条件であれば、モノマーの重合前または重合中に、フェノール系酸化防止剤(A)および有機アルミニウム化合物(B)を、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
本発明の製造方法に用いることができるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロマール社製商品名AO.OH.98)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネートカルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノン、とo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等を挙げることができる。
本発明においては、特に、下記一般式(1)で表される化合物が、本発明の効果が顕著であるので好ましい。
(式中、R1およびR2は、各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜5のアルキル基、または炭素原子数7〜9のアリールアルキル基を表し、Tは、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18のアリール基を表す)
上記一般式(1)中のR1およびR2で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル等が挙げられるが、特にtert−ブチルは、フェノール系酸化防止剤による安定化効果に優れるので、特に、好ましい。
上記一般式(1)中のR1およびR2で表される炭素原子数7〜9のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、1−メチル−1−フェニルエチル等が挙げられる。
一般式(1)中のTで表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が12〜24であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が12より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が24を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
上記のアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、または、下記に挙げるアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、水酸基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、2H−ピラン、4H−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、またはシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。
一般式(1)中のTで表される、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、水酸基、またはシアノ基で置換されていてもよく、アルキル基の部分は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
一般式(1)中のTで表される、炭素原子数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、4−ヒドロキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、4−tert−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジル、フェニルエチル、1−フェニル−1−メチルエチル等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、アルキル基は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜0.5質量部、より好ましくは0.005〜0.3質量部となるように添加される。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−へキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物またはこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
本発明の製造方法に用いることができる有機溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの化合物のうち、n−ヘキサン、n−ヘプタンまたはガソリン留分であるものが好ましい。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、0.001〜0.5mol/Lの範囲が好ましく、特に好ましくは、0.01〜0.1mol/Lである。
これらの化合物のうち、n−ヘキサン、n−ヘプタンまたはガソリン留分であるものが好ましい。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、0.001〜0.5mol/Lの範囲が好ましく、特に好ましくは、0.01〜0.1mol/Lである。
本発明の製造方法は、有機溶媒およびフェノール系酸化防止剤(A)の混合物を、有機アルミニウム化合物に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に、触媒系または重合系に添加して、重合する工程を備えるものである。溶解したフェノール系酸化防止剤を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。好適な一形態としては、溶解したフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合反応槽または製造ラインへ添加して混合することが挙げられる。その他の工程、例えば触媒の調製工程、触媒の添加工程、原材料であるモノマーの供給工程、モノマーの重合工程、重合物の回収工程などは、オレフィンモノマーの重合方法における公知の工程を採用することができる。
有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物に、フェノール系酸化防止剤を溶解させる反応において、副生物が生じる場合、副生物を減圧留去等により取り除くことが望ましいが、本発明の製造方法における重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができる。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロアルカン、酢酸ビニル、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる重合体は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの1種であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよいが、エチレンまたはα−オレフィンモノマーの組合せを重合したものであるものが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
本発明において、重合体の好ましい密度は、0.890〜0.970g/cm3であり、より好ましくは、0.900〜0.940g/cm3である。平均分子量としては、重量平均分子量が、10,000〜7,000,000の範囲であるものが好ましい。
本発明の製造方法において、重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の有機溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第3〜11族の遷移金属(例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等)の化合物が挙げられる。重合触媒の代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。また、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法、またはこれらを2種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連続式の何れでもよく、一段重合法または多段重合法であってもよい。
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備を特に限定されることなく使用可能である。
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合は、重合を阻害しない範囲で、上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。担体上に触媒を担持した場合、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの粉体性状が向上し、造粒工程を省略することができる。
上記担体は種類に制限ないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
上記担体は種類に制限ないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
また、他の無機担体としては、イオン交換性層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどが挙げられる。
有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
これら担体の粒径は一般に0.1〜300μmであり、好ましくは1〜200μm、更に好ましくは10〜100μmの範囲である。粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成するなど粉体の取扱いが困難となる。
これら担体の細孔容積は通常0.1〜5cm2/gであり、好ましくは0.3〜3cm2/gである。細孔容積は例えばBET法や水銀圧入法などにより測定できる。
重合物には、必要に応じてさらに、他の添加剤と配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に、他の添加剤を配合することができ、または、他の添加剤を目的に応じた配合量で重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
上記他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2―tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、0.001〜3質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
リン系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、0.001〜3質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜0.5質量部である。
チオエーテル系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜0.5質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
紫外線吸収剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
ヒンダードアミン化合物の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−1,2,4−トリアゾール−3−イ ル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス(2−(2−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド)、ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸)ヒドラジド等が挙げられ、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部が用いられる。
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートおよびリチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アルコール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]―1,2,3−プロパントリカルボキサミド(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”−トリシクロヘキシルー1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜5質量部である。
上記造核剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜5質量部である。
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−500、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−600、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−800等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは10〜30質量部である。
難燃剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは10〜30質量部である。
金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の塩が用いられる。
金属石鹸の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。
金属石鹸の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。充填剤は、平均粒径(球状乃至平板状のもの)または平均繊維径(針状乃至繊維状)が5μm以下のものが好ましい。
充填剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.01〜80質量部、より好ましくは1〜50質量部である。
充填剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.01〜80質量部、より好ましくは1〜50質量部である。
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
滑剤の好ましい使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.03〜2質量部、より好ましくは0.04〜1質量部の範囲である。0.03質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、2質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
滑剤の好ましい使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対して、好ましくは0.03〜2質量部、より好ましくは0.04〜1質量部の範囲である。0.03質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、2質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、種々多様にある。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは1種を使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
また、帯電防止剤の添加量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.03〜2質量部、より好ましくは0.04〜1質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足する。一方、過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
また、帯電防止剤の添加量は、本発明の製造方法で得られる重合体100質量部に対し、好ましくは0.03〜2質量部、より好ましくは0.04〜1質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足する。一方、過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の製造方法で得られた重合体を成形する場合、公知の熱可塑性樹脂組成物の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。
本発明により得られる重合体の用途は特に限定されないが、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのハウジング用途、食器、バケツ、入浴用品などの家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類などの貯蔵、保存用容器などの成形品や、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
(酸化防止剤溶液の調製)
窒素置換したフラスコに、表1に記載の配合量で、酸化防止剤を有機溶媒に加えて混合後、有機アルミニウム化合物を滴下して撹拌し、酸化防止剤の溶解の有無を確認した。
窒素置換したフラスコに、表1に記載の配合量で、酸化防止剤を有機溶媒に加えて混合後、有機アルミニウム化合物を滴下して撹拌し、酸化防止剤の溶解の有無を確認した。
(重合)
窒素置換したオートクレーブにヘプタン600mL、トリエチルアルミニウム303mg、得られた重合体100質量部に対して、酸化防止剤が表2に記載の配合量になるように、表1の製造例1〜4の酸化防止剤溶液を用いて調整し、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.26mmolおよびチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で5分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素340ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで6kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で2時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、いずれも、触媒1gあたり、14.0kgであった。
窒素置換したオートクレーブにヘプタン600mL、トリエチルアルミニウム303mg、得られた重合体100質量部に対して、酸化防止剤が表2に記載の配合量になるように、表1の製造例1〜4の酸化防止剤溶液を用いて調整し、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.26mmolおよびチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で5分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素340ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで6kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で2時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、いずれも、触媒1gあたり、14.0kgであった。
(重合挙動への影響評価)
得られた重合体100質量部に対し、表2に記載の配合量で添加剤を添加・混合し、単軸押出機(ラボプラストミルマイクロ,株式会社東洋精機製作所製)を用いて、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:50rpmの条件で造粒を5回繰り返した。
造粒前と造粒後の重合平均分子量を測定して、重合体の安定化効果を評価した。
重合平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフ(350 HT−GPC;マルバーン社製)、カラム(TSKgel GMHHR−H 2本と、TSKgel G2000HHR 1本;いずれも東ソー株式会社製)、測定温度:145℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度300mg/ml)により重量平均分子量を測定した。
得られた重合体100質量部に対し、表2に記載の配合量で添加剤を添加・混合し、単軸押出機(ラボプラストミルマイクロ,株式会社東洋精機製作所製)を用いて、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:50rpmの条件で造粒を5回繰り返した。
造粒前と造粒後の重合平均分子量を測定して、重合体の安定化効果を評価した。
重合平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフ(350 HT−GPC;マルバーン社製)、カラム(TSKgel GMHHR−H 2本と、TSKgel G2000HHR 1本;いずれも東ソー株式会社製)、測定温度:145℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度300mg/ml)により重量平均分子量を測定した。
比較例1より、フェノール系酸化防止剤を溶解させずに重合した場合、安定化効果は満足できるものではなかった。これらに対し本発明の製造方法は、優れた安定化効果を示すことが確認できた。
Claims (8)
- 有機溶媒とフェノール系酸化防止剤(A)の混合物を、有機アルミニウム化合物(B)に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法。
- エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤が、0.001〜0.5質量部の範囲内であることを特徴とする請求項1または2記載の安定化された重合体の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項1〜3のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
- 有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項1〜4のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
- 有機溶媒が、ヘプタンであり、(B)/(A)のモル比が、1.1〜3.3の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、α−オレフィンである請求項1〜6のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項記載の製造方法で得られた重合体を用いてなる成形品。
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WO2018159715A1 (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 株式会社Adeka | 安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
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2016
- 2016-06-22 JP JP2016123387A patent/JP2017226750A/ja active Pending
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WO2018159715A1 (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 株式会社Adeka | 安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
US11613628B2 (en) | 2017-03-03 | 2023-03-28 | Adeka Corporation | Production method for stabilized olefin resin composition |
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