KR102217316B1 - 안정화된 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

안정화된 폴리머의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102217316B1
KR102217316B1 KR1020167013277A KR20167013277A KR102217316B1 KR 102217316 B1 KR102217316 B1 KR 102217316B1 KR 1020167013277 A KR1020167013277 A KR 1020167013277A KR 20167013277 A KR20167013277 A KR 20167013277A KR 102217316 B1 KR102217316 B1 KR 102217316B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymerization
tert
polymer
Prior art date
Application number
KR1020167013277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160076522A (ko
Inventor
나오시 가와모토
아쓰시 사카이
데쓰야 세구치
겐지 야마자키
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20160076522A publication Critical patent/KR20160076522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102217316B1 publication Critical patent/KR102217316B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합체에 충분한 안정화 효과를 부여하면서, 얻어지는 중합체의 용제 잔류량을 억제하고, 발포의 발생을 방지할 수 있는 안정화 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부 배합되도록, 산화 방지제를, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하는 안정화된 폴리머의 제조 방법이다.

Description

안정화된 폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING STABILIZED POLYMER}
본 발명은, 올레핀 모노머의 중합 시에, 융점 70℃ 이하의 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 폴리머의 제조 방법에 관한 것이며, 올레핀 모노머의 중합체에 대하여, 우수한 열안정화 효과를 부여하고, 건조 공정을 포함하지 않고 상기 중합체의 성형 가공 시의 발포를 억제할 수 있는 안정화된 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등을 들 수 있지만, 이들은 열이나 광에 대한 안정성이 부족하고, 고온 환경이나 강한 광에 노출되면 쉽게 산화/열화되고, 플라스틱 제품으로서 필요한 수명을 얻을 수 없다. 이 산화 열화를 방지하기 위하여, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 하이드록실아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 수지 첨가제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
상기 안정제 중, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제는, 폴리올레핀 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 중합체에 대하여 우수한 열안정화 효과를 부여할 수 있는 산화 방지제로서 알려져 있고, 조립(造粒) 장치를 사용하여 중합체에 산화 방지제를 배합함으로써, 장기의 안정화가 도모되어 왔다.
그러나, 조립 장치를 사용하는 배합 방법은, 중합체와 산화 방지제의 용융 혼련 시에 중합체에 열이력(熱履歷)이 영향을 미쳐서, 중합체의 분자량 저하 등의 물성 저하를 피할 수 없었다. 또한, 산화 방지제의 분산 불량에 대응하기 위하여, 중합체의 안정화에 필요한 배합량 이상으로 첨가할 필요가 있어, 경제적으로 불리했다.
그래서, 중합체의 용융 혼련에 의한 산화 방지제의 배합 공정을 생략하기 위하여, 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 안정제를 첨가하는 방법의 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 있어서, 폴리올레핀의 산화 방지제로서, 테트라키스(3, (3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 등의 페놀계 산화 방지제는, 중합 촉매의 중합 활성을 저해하는 것이 알려져 있고, 지글러(Ziegler) 촉매를 담지하는 염화 마그네슘에 대하여, 에테르 화합물로 착체 형성시킨 후에 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 중합하는 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에 있어서, 유기 아인산에스테르, 디아인산에스테르, 포스폰산에스테르 및 디포스폰산에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산화 방지제의 존재 하에서 α-올레핀을 중합하는 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 3에 있어서, 티탄 촉매를 사용하여 페놀계 산화 방지제의 존재 하, 올레핀 모노머를 중합하는 방법이 제안되어 있고, 힌더드 아민 광 안정제, 유기 포스파이트 및 포스포나이트, 및 인함유 유기 아미드로부터 선택되는 1종 이상의 수지 첨가제를 중합 시에 가하는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 4에 있어서, 올레핀 폴리머의 중합 영역에 있어서, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 화합물과 인(III) 에스테르를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 5에 있어서, 페놀계 화합물 및/또는 포스파이트계 산화 방지제를 함유한 용제를 사용하여 환형 올레핀을 중합하는 제조 방법이 제안되어 있다.
본 발명자 등은, 특허 문헌 6∼8에 있어서, 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹하여, 알루미늄의 아릴옥사이드로 한 것을 첨가하여 올레핀 모노머를 중합하는 제조 방법을 제안하고 있다.
그리고, 특허 문헌 9∼12에 있어서, 비스페놀 설파이드의 알킬메르캅토카르본산의 모노에스테르체 화합물, 그 디에스테르체 화합물, 및 티오디알킬 카르본산 디알킬에스테르 화합물은, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 각종 합성 수지에 대하여 우수한 안정화 효과를 부여하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 올레핀계 모노머의 중합 시에 첨가하는 방법에 대해서는 기재가 없고, 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 성형하는 방법밖에 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본공개특허 평5-271335호 공보(특히, 특허청구의 범위 및 비교예 1) 특허 문헌 2 : 일본공개특허 소63-92613호 공보 특허 문헌 3 : 일본공개특허 평5-271335호 공보 특허 문헌 4 : 일본공개특허 평2-53804호 공보 특허 문헌 5 : 일본공개특허 평6-157672호 공보 특허 문헌 6 : 일본공개특허 제2005-206625호 공보(특히, 특허청구의 범위) 특허 문헌 7 : 일본공개특허 제2005-255953호 공보(특히, 특허청구의 범위) 특허 문헌 8 : 일본공개특허 제2006-282985호 공보(특히, 특허청구의 범위) 특허 문헌 9 : 일본공개특허 소51-70192호 공보 특허 문헌 10 : 일본공개특허 소52-154851호 공보 특허 문헌 11 : 일본공개특허 소54-083950호 공보 특허 문헌 12 : 일본공개특허 소55-149338호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법은 촉매의 처치가 번잡하기 때문에, 보다 간편하며 촉매 작용을 제한하지 않는 중합체의 안정화 방법이 요구되었다. 또한, 특허 문헌 2∼5에 기재된 제조 방법은, 헵탄 또는 헥산 등의 용제에 산화 방지제를 용해시키고 나서 올레핀 모노머의 중합 시에 첨가하는 방법을 채용하고 있다. 이 산화 방지제를 첨가할 때 사용한 용제가 중합체에 잔류하여, 중합체의 성형 가공 시에 발포하는 경우가 있었다. 또한, 잔류 용제에 의한 악취에 의해 작업 환경을 훼손하는 경우가 있었다. 이 때문에, 중합체를 건조시키는 공정이 필요해져, 경제적으로 불리했다. 산화 방지제의 첨가에 따른 분진의 발생이 작업 환경의 악화를 초래하는 경우도 있었다.
특허 문헌 6∼8에 기재된 제조 방법은, 페놀계 산화 방지제를 마스킹 처리하여 알루미늄아릴옥사이드로 한 것을 사용하는 방법이지만, 용제를 사용하여 배합하기 때문에 얻어지는 중합체에 용제가 잔류하고, 압출기에 의한 조립 시에 발포하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합체에 충분한 안정화 효과를 부여하면서, 얻어지는 중합체의 용제 잔류량을 억제하고, 발포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 분진의 발생이 억제된 안정화 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부 배합되도록, 상기 산화 방지제를, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부, 용제가 5 질량부 이하가 되도록, 상기 산화 방지제 및 용제를 혼합한 것을, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머가, α-올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용제가 미네랄 오일, 지방족계 용제, 방향족계 용제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 중합이 기상(氣相) 중합 또는 벌크(bulk) 중합으로 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016048150504-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환함유기, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R2는 결합하여, 5, 5-디알킬-1, 3, 2-디옥사포스포리난을 형성해도 되고,
R3은, 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고,
b는, 1∼4의 정수(整數)를 나타내고,
b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타내고,
b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 알릴렌기, -O-를 나타내고,
b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
b가 4인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타내고,
상기 알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중의 메틸렌기는, >C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR4-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 또는 이들의 조합에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 이들의 기(基)는 분기를 가지는 것일 수도 있음.
R4는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
Figure 112016048150504-pct00002
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄)
본 발명에 있어서 사용되는 산화 방지제가, 상기 일반식(1) 중의 R1, 및 R2가 탄소 원자수 8∼17의 알킬기로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이, 본 발명의 효과가 현저하므로 바람직하다.
본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법에 의하여, 우수한 열안정화 효과가 부여된 중합체를 얻을 수 있고, 얻어진 중합체의 건조 공정이 불필요해지는 점에서 생산성의 향상이 기대된다.
이하, 본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법에 대하여, 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 안정화된 폴리머의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부 배합되도록, 상기 산화 방지제를, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하는 것이다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제란, 페놀계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제에 있어서 융점이 70℃ 이하인 화합물을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016048150504-pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환함유기, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R2는 결합하여, 5, 5-디알킬-1, 3, 2-디옥사포스포리난을 형성해도 되고,
R3은, 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고,
b는, 1∼4의 정수를 나타내고,
b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타내고,
b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -O-를 나타내고,
b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
b가 4인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타냄)
Figure 112016048150504-pct00004
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄)
상기 일반식(1) 중의, R1, R2 및 T로 나타내어지는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 4-에틸-2-메틸헵틸, 헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2, 4-디메틸헥실, 시클로헥실, 1, 2, 4-트리메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 아다만틸, 노르보닐 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의, R1, R2 및 T로 나타내어지는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸-페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2, 3-디메틸페닐, 2, 4-디메틸페닐, 2, 5-디메틸페닐, 2, 6-디메틸페닐, 3, 4-디메틸페닐, 3, 5-디메틸페닐, 2, 4-디-tert-부틸페닐, 2, 5-디-tert-부틸페닐, 2, 6-디-tert-부틸페닐, 2, 4-디-tert-펜틸페닐, 2, 5-디-tert-아밀페닐, 2, 5-디-tert-옥틸페닐, 2, 4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1, 1'-비페닐)-4-일, 2, 4, 5-트리메틸페닐, 페로세닐 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1 및 R2로 나타내어지는 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질, 1-메틸-1-페닐에틸, 2-페닐-프로판-2-일, 1-나프틸메틸, 9-안트라세닐메틸, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페네틸, 스티릴, 신아밀 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R3 및 T로 나타내어지는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기로서는, 상기 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로 예시한 기로부터, 수소 원자를 1개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R3 및 T로 나타내어지는 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기로서는, 상기 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로 예시한 기로부터, 방향족의 수소 원자를 1개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 T로 나타내어지는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기로서는, 상기 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로 예시한 기로부터, 수소 원자를 2개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 T로 나타내어지는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기로서는, 상기 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로 예시한 기로부터, 수소 원자를 3개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 R5 및 R6으로 나타내어지는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로서는, 일반식(1) 중의 탄소 원자수 1∼40의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 R5 및 R6으로 나타내어지는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로서는, 일반식(1) 중의 탄소 원자수 6∼40의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알킬기, 아릴알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 및 알칸테트라일기 중의 메틸렌기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 비닐, 아릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로 일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N, N-디메틸아미노카르보닐아미노, N, N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, tert-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 설파모일아미노, N, N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 각 치환기는 특별히 단서가 없는 한, 치환기를 더 가지고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴렌기에서의 방향족의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 비닐, 아릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로 일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸 헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N, N-디메틸아미노카르보닐아미노, N, N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, tert-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 설파모일아미노, N, N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 등의 인 화합물 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 등의 인 화합물의 염 등을 들 수 있고, 이들의 기는 더 치환되는 것이어도 된다.
본 발명에서의 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2-에틸헥실)페닐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 이소데실디페닐포스파이트, 디이소데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디트리데실페닐포스파이트, 트리(이소트리데실)포스파이트, (1-메틸에틸리덴)디-4, 1-페닐렌-테트라C12-15알킬에스테르인산, 테트라이소데실비스페놀A 디포스파이트, 옥시비스(메틸에틸리덴)테트라디페닐디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 디데실펜타에리트리톨디포스파이트, 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 펜타에리트리톨테트라키스(페닐트리데실포스파이트), 2-페녹시-5, 5-디메틸-1, 3, 2-디옥사포스포리난, 2, 4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 2, 4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 1, 1-디티오비스옥타데칸을 들 수가 있고, 그 중에서도, 트리알킬포스파이트가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제의 배합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.005∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼0.2 질량부이다. 0.005 질량부보다 적으면, 상기 중합체에 부여하는 열안정화 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 0.5 질량부를 넘으면, 얻어지는 중합체를 성형한 성형품의 표면으로부터, 산화 방지제가 블리드 아웃(bleed out)하는 경우가 있다.
그리고, 중합체에 포함되는 산화 방지제의 배합량을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예비 실험에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 활성을 확인하여, 산화 방지제의 첨가량을 조정함으로써, 산화 방지제의 배합량을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 되지만, 에틸렌 또는 α-올레핀의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 상기 에틸렌성 불포화 모노머의 단독 중합, 또는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 공중합에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 프로필렌과 프로필렌 이외의α-올레핀의 공중합체 등의 폴리프로필렌, 에틸렌 중합체의 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 시클로올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 상기 에틸렌성 불포화 모노머와 다른 모노머의 공중합체이어도 되고, 비공역 디엔 모노머를 포함하는 공중합체이어도된다. 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들의 혼합물, 또는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 반응을 행하는 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 가솔린 유분(fraction), 수소화 지젤 유분 등의 불활성 용제의 존재 하에 액상(液相)에서 중합을 행하는 방법, 액화된 모노머 자체를 매체로 하는 중합 방법, 액상이 실질적으로 존재하지 않는 조건 하, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중 등 기상에서 중합을 행하는 방법, 또는 이들을 2종 이상 조합한 중합 방법도 사용 가능하다. 또한, 중합은 회분식(回分式), 연속식 중 어느 것이어도 되고, 일단 중합법 또는 다단 중합법이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직한 중합 방법은, 사용하는 용제량이 적은 중합 방법으로서 기상 중합 또는 벌크 중합을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머에, 융점 70℃ 이하의 산화 방지제를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 모노머의 중합이, 2단계에서 중합 반응을 행하는 경우, 1단계째의 중합 전, 1단계째의 중합 중, 1단계째의 중합 후, 2단계째의 중합 전, 또는 2단계째의 중합 중 어느 하나의 시기에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머를 반응시키는 중합조(重合槽)에, 융점 70℃ 이하의 산화 방지제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 융점 70℃ 이하의 산화 방지제를 중합조에 직접 첨가해도 되고, 용제와 미리 혼합하고 나서 첨가하는 것이어도 된다.
상기 융점 70℃ 이하의 산화 방지제와 혼합하는 상기 용제로서는, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 오일, 가솔린 유분, 수소화 지젤 유분 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 용제는, 중합 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이 바람직하고, 헵탄이 특히 바람직하다.
융점 70℃ 이하의 산화 방지제와 용제를 혼합하는 경우, 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 용제가 5 질량부 미만이 되는 양의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 융점 70℃ 이하의 산화 방지제 100g과 혼합하는 상기 용제의 배합량은, 1∼4,000g의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1∼1,000g이다. 상기 범위를 넘으면 얻어지는 중합체에 용제가 잔류하여 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 100 질량부에 대한 바람직한 용제의 함유량은, 0.1∼5 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1∼2 질량부이다. 용제의 함유량이 5 질량부를 넘으면, 성형 가공 시에 발포하거나, 중합 활성에 악영향을 주는 경우가 있어, 경제적으로 불리하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자형 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염 또는 하기 중합 촉매 이외의 촉매 구성 성분, 예를 들면, 담체 등을 포함해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 중합 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 중합 촉매를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 주기표 제3족∼제11족의 천이 금속(예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 니켈, 납, 백금, 이트륨, 사마리움 등)의 화합물이 있고, 대표적인 것으로서는, 지글러 촉매, 티탄함유 고체상 천이 금속 성분과 유기 금속 성분으로 이루어지는 지글러·낫타(Ziegler-Natta) 촉매, 질소, 산소, 황, 인 등의 헤테로 원자가 주기표 제4족∼제10족의 천이 금속과 결합한 화합물인 브룩하트(Brookhart) 촉매, 적어도 한 개의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 주기표 제4족∼제6족의 천이 금속 화합물과 조촉매 성분으로 이루어지는 메탈로센 촉매를 들 수 있지만, 전자 공여성 화합물을 사용하면 고품질의 중합체를 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
상기 지글러 촉매로서는, 예를 들면, 사염화티탄을 유기 알루미늄 등으로 환원하여 얻어진 삼염화티탄 또는 삼염화티탄 조성물을 전자 공여성 화합물로 처리하고 더 활성화한 것(예를 들면, 일본공개특허 소47-34478호 공보, 일본공개특허 소58-23806호 공보, 일본공개특허 소63-146906호 공보), 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하고, 또한 각종 전자 공여체 및 전자 수용체로 처리하여 얻어진 삼염화티탄 조성물과, 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카르본산 에스테르로 이루어지는 촉매(일본공개특허 소56-100806호 공보, 일본공개특허 소56-120712호 공보, 일본공개특허 소58-104907호 공보 등 참조), 및 할로겐화 마그네슘에 사염화티탄과 각종 전자 공여체로 이루어지는 담지형 촉매(일본공개특허 소57-63310호 공보, 일본공개특허 소58-157808호 공보, 일본공개특허 소58-83006호 공보, 일본공개특허 소58-5310호 공보, 일본공개특허 소61-218606호 공보, 일본공개특허 소63-43915호 공보, 일본공개특허 소63-83116호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평9-12621호 공보에 기재되어 있는 천이 금속 메탈로센 촉매나 일본공개특허 평5-043616호 공보, 일본공개특허 평5-295022호 공보, 일본공개특허 평5-301917호 공보, 일본공개특허 평6-239914호 공보, 일본공개특허 평6-239915호 공보, 일본공개특허 평6-239917호 공보, 일본공개특허 평7-082311호 공보, 일본공개특허 평7-228621호 공보, 일본공개특허 평7-330820호 공보, 일본공개특허 평8-059724호 공보, 일본공개특허 평8-085707호 공보, 일본공개특허 평8-085708호 공보, 일본공개특허 평8-127613호 공보, 일본공개특허 평10-226712호 공보, 일본공개특허 평10-259143호 공보, 일본공개특허 평10-265490호 공보, 일본공개특허 평11-246582호 공보, 일본공개특허 평11-279189호 공보, 일본공개특허 평11-349633호 공보, 일본공개특허 제2000-229990호 공보, 일본공개특허 제2001-206914호 공보, 일본공개특허 제2002-37795호 공보, 일본공개특허 제2002-194015호 공보, 일본공개특허 제2002-194016호 공보, 일본특표 제2002-535339호 공보, WO99/37654호 공보, WO99/45014호 공보 및 WO00/8036호 공보에 기재되어 있는 주로 폴리프로필렌의 중합에 사용되는 천이 금속 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물로서는, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알콕시실란계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 전자 공여성 화합물은, 단독의 화합물을 첨가해도 되고, 필요에 따라 복수의 화합물을 첨가해도 된다.
상기 에테르계 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 2, 2, 5, 5-테트라메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 페닐아세트산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 메톡시벤조산메틸, 메톡시벤조산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헥실, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란계 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란-tert-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란-tert-부틸메틸디메톡시실란-tert-부틸에틸디메톡시실란-tert-부틸-n-프로필디메톡시실란-tert-부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란-tert-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란-tert-부틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 담체로서는, 특별히 종류의 제한은 없지만, 예를 들면, 무기 산화물 등의 무기 담체, 다공질 폴리올레핀 등의 유기 담체를 들 수 있고, 복수를 병용한 것이어도 된다. 상기 무기 담체로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 산화칼슘, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 이외의 무기 담체로서는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘, 마그네슘에톡시드 등의 마그네슘알콕시드, 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있다.
상기 이온 교환성 층상 화합물이란, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이, 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 가지는 것이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 화합물을 나타낸다. 이온 교환성 층상 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 카올린(kaolin), 벤트나이트, 탈크(talc), 카올리나이트, 버미큘라이트, 몬모릴로나이트군, 운모군, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등을 들 수 있다.
상기 유기 담체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리 아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등이며, 이들은, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같이 가교하고 있어도 된다. 또한, 이들 유기 담체 상에 촉매가 화학 결합한 것도 사용 가능하다.
이들 담체의 입경(체적 평균)은 통상, 0.1∼300㎛이지만, 바람직하게는 1∼200㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100㎛의 범위이다. 입경이 1㎛보다 작으면 미분상(微粉狀)의 중합체로 되기 쉽고, 또한 지나치게 크면 조대(粗大) 입자가 생성되기 때문에, 원하는 입자 형상에 따라 담체의 입경을 선택해야 한다. 상기한 담체의 세공(細孔) 용적은 통상, 0.1∼5㎤/g이며, 바람직하게는 0.3∼3㎤/g이다. 세공 용적은, 예를 들면, BET법이나 수은 압입(壓入)법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합조로서는, 기존의 중합 설비에서의 연속 반응조를 그대로 사용하면 되고, 사이즈, 형상, 재질 등, 본 발명이 종래의 중합 설비에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체에는, 필요에 따라, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 중합체에 통상 사용되는 수지 첨가제를 더 배합할 수 있다. 수지 첨가제의 배합 방법으로서는, 중합을 저해하는 것이 아니면, 다른 수지 첨가제를 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 시에 첨가할 수 있다. 또한, 수지 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 상기 중합물과 혼합하거나, 또는 상기 중합물과는 상이한 수지에, 상기 중합물과 수지 첨가제를 배합하여 혼합하고, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립(造粒), 성형해도 된다. 또한, 상기 수지 첨가제가 본 발명에서 사용되는 융점 70℃ 이하의 산화 방지제이어도 된다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 안료, 염료, 가소제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2, 6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2 -tert-부틸-4, 6-디메틸페놀, 스티렌화페놀, 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2, 2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2, 2'-티오디에틸렌비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4, 6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀, 2, 2'-이소부틸리덴비스(4, 6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N, N'-헥산-1, 6-디일비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2, 2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3', 5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2, 2'-에틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13 -15알킬의 에스테르, 2, 5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물[아데카 팔마롤(ADEKA Palmarole)사제 상품명 AO. OH998], 2, 2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3, 5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4, 6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2, 4, 8, 10-테트라-tert-부틸벤조[d, f][1, 3, 2]-디옥사포프페핀, 헥사메틸렌비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트 칼슘염, 5, 7-비스(1, 1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2, 6-디-tert-부틸-4-(4, 6-비스(옥틸티오)-1, 3, 5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민E), 2, 6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3, 3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2, 6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4, 4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4, 6-디(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3, 3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4, 4'-부틸리덴비스(2, 6-디-tert-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1, 3, 5-트리스(2, 6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리스[(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3, 9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1, 1-디메틸에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2, 4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2, 4, 6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2, 4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4, 4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2, 2'-메틸렌비스(4, 6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2, 2'-메틸렌비스(4, 6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)플로오로포스파이트, 트리스(2-[(2, 4, 8, 10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2, 4, 6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2, 4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5, 5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3, 5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3, 5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2, 2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일 옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13혼합알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4, 6-비스(4-메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2, 4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4, 6-디아릴-1, 3, 5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2, 4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2, 2, 6, 6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8, 12-테트라아자도데칸, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8-12-테트라아자도데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트, 지바·스페셜티·케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)사제 TINUVIN NOR 371 등을 들 수 있다.
상기 중금속 불활성화제로서는, 살리실아미드-1, 2, 4-트리아졸-3-일, 비스사리실산 하이드라지드, 도데칸디오일-비스(2-(2-하이드록시벤조일)하이드라지드), 비스(3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산)하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산나트륨, 4-tert-부틸벤조산알루미늄 염, 아디프산나트륨 및 2-나트륨-비시클로[2.2.1]헵탄-2, 3-디카르복실레이트 등의 카르본산 금속염, 나트륨-비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2, 2 '-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N, N', N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1, 2, 3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N, N', N"-트리시클로헥실-1, 3, 5-벤젠트리카르복사미드, N, N'-디시클로헥실나프탈렌-디카르복사미드, 1, 3, 5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2, 6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산(1-부텐일) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레질포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피롤린산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인함유 비닐벤질 화합물 및 적린(red phosphorus) 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사 브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌-비스(펜타브로모페닐), 에틸렌-비스-테트라 브로모프탈이미드, 1, 2-디브로모-4-(1, 2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2, 4, 6-트리스(트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카(mica), 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 점토, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 섬유형 마그네슘옥시설페이트 등이 바람직하다. 충전제는, 평균 입경(구형 내지 평판형인 것) 또는 평균 섬유 직경(침형 내지 섬유형)이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높이는 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루스산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아린산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등, 여러 가지 다양하게 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼1 질량부이다. 대전 방지제가 과도하게 적은 경우, 대전 방지 효과가 부족하였다. 한편, 과도하게 많으면, 표면으로의 블리드 아웃, 중합체의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 첨가제의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현되는 양으로부터 첨가 효과의 향상이 보여지지 않게 되는 범위이다. 각 첨가제의 사용량은, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 가소제가 0.1∼20 질량부, 충전제가 1∼50 질량부, 표면 처리제가 0.001∼1 질량부, 페놀계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 인계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 자외선 흡수제가 0.001∼5 질량부, 힌더드 아민 화합물이 0.01∼1 질량부, 난연제가 1∼50 질량부, 윤활제가 0.03∼2 질량부, 대전 방지제가 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머는, 압출(押出) 성형, 사출 성형, 중공(中空) 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 성형함으로써 성형품으로 할 수 있다. 그와 같이 하여 얻어지는 성형품의 용도로서는, 예를 들면, 자동차 내외장품, 식품용 용기, 화장품·의료용 용기, 식품용 병, 음료용 병, 식용유 병, 조미료 병 등의 병, 식품용 포장재, 랩핑재(wrapping materials), 수송용 포장재 등의 포장 재료, 전자 재료의 보호막, 전화 제품의 보호 시트 등의 시트·필름, 섬유, 일용 잡화, 완구 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1](벌크 중합법)
하기의 순서([1] 촉매 슬러리의 조제, [2] 예비 중합, [3] 올레핀 모노머의 중합)에 따라, 벌크 중합법으로 올레핀계 중합체를 얻었다.
[1] 촉매 슬러리의 조제
무수 염화마그네슘 4.76g(50㎜ol), 데칸 25mL 및 2-에틸헥실 알코올 23.4mL(150㎜ol)를 부가하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 무수 프탈산 1.11g(7.5㎜ol)를 더 첨가하고, 130℃를 유지하면서 1시간 교반하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 다음에, 균일 용액을 실온으로 냉각시키고, -20℃로 유지된 사염화티탄 200mL(1.8mol) 중에 1시간에 걸쳐 전체량을 적하하여 넣었다. 주입 종료 후, 4시간 걸쳐 110℃까지 승온(昇溫)하였다. 110℃에 도달한 후, 디이소부틸프탈레이트 2.68mL(12.5㎜ol)를 더하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 열 여과(hot filtration)에 의해 잔사(殘渣)를 채취하고, 상기 잔사를 200ml의 사염화티탄에 의해 다시 현탁시킨 후, 다시 110℃까지 가열하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 잔사를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의하여, 세척 액(washings) 중에 유리되어 있는 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 티탄 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 티탄 촉매 성분의 일부를 건조하여 촉매 조성을 분석한 바, 티탄 3.1 질량%, 염소 56.0 질량%, 마그네슘 17.0 질량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 질량%였다.
이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 티탄 촉매 성분에, 슬러리로 하여 5 mg/mL로 되도록 헵탄을 부가하여 촉매 슬러리를 조제하였다.
[2] 예비 중합
융점이 70℃ 이하인 산화 방지제를 가하기 전에, 중합 반응률을 구하였다.
질소 치환한 1000ml 내압 반응기(反應器)에 있어서, 트리에틸알루미늄 74mg, 디시클로펜틸디메톡시실란 14.85mg(0.065㎜ol), 상기 [1]에서 조제한 촉매 슬러리(티탄 성분으로서 3.3㎛ol)를 더하여, 2분간 교반했다. 다음에, 내압 반응기를 프로필렌 분위기로 치환하고 나서, 수소압 0.2barG의 수소를 넣고, 프로필렌은 전체 압력이 38.2barG를 유지하도록 하여, 계속적으로 내압 반응기에 도입하고, 25℃에서 3분간 예비 중합(prepolymerization)을 행하였다. 예비 중합 후, 프로필렌압을 38.2barG로 유지하여 70℃까지 승온하여, 1시간 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 프로필렌을 제거(purge)하여 백색 고체의 중합체를 200g 얻었다. 얻어진 중합체의 230℃에서의 멜트 플로우 레이트는, 모두 20g/10min였다.
[3] 올레핀 모노머의 중합(벌크 중합법)
상기 예비 중합으로 얻어진 중합체 수량으로부터 중합 활성을 산출하고, 표 1에 기재된 산화 방지제의 배합량이 되도록 산화 방지제의 첨가량을 조정하여, 질소 치환한 1000ml 내압 반응기에 가했다. 산화 방지제와 용제를 혼합한 것을 첨가하는 경우, 산화 방지제와 용제를 표 2에 기재된 배합량으로 질소 분위기 하에서 혼합한 것을, 질소 치환한 1000ml 내압 반응기에 가했다.
다음에, 산화 방지제 또는 산화 방지제와 용제를 혼합한 것을 표 1 또는 표 3에 기재된 배합량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 상기 예비 실험과 동일한 조건 하에서 중합을 행하고, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 230℃에서의 멜트 플로우 레이트는, 모두 20g/10min였다. 그리고, 표 중의 산화 방지제의 란에 기재된 화합물은, 하기의 제품명을 나타낸다.
3010: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 3010
(트리이소데실포스파이트, 상온(25℃)에서 액상)
3012: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 3012
(트리스테아릴포스파이트, 상온(25℃)에서 액상)
2112: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 2112
[트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 융점 180∼190℃]
(1) 중합 활성
얻어진 중합체의 수량에 의해 중합 거동(擧動)에 대한 영향을 평가했다. 중합 활성(g-PP/g-촉매)은, 1g의 촉매량에서의 중합체의 생성량을 나타낸다.
(2) 안정화 효과
얻어진 중합체에 대하여, 단축 압출기[장치: 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)제 플라스토밀, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50rpm]를 사용하여 조립을 4회 반복하여 중합체의 중량 평균 분자량을 측정함으로써, 중합체의 안정화 효과를 평가했다.
중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피[장치: Viscotek사제 Moldel 350 HTGPC, 컬럼: 도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)제 TSKgel GMHHR -H HT, TSKgel G200HHR(20) HT, TSKguard column HHR (30) HT, 측정 온도: 145℃, 용제: 오르토디클로로벤젠, 농도: 30mg/10g]에 의하여, 상기한 압출 전의 중합체와 4회 압출 후의 펠릿의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 이들의 결과에 대하여 표 1, 3에 각각 나타낸다.
(3) 조립 시의 발포(發泡)의 유무
상기 안정화 효과의 평가에 있어서, 얻어진 중합체의 최초의 압출 시에 발포의 유무를 확인하였다. 이들의 결과에 대하여 하기 표 1, 3에 각각 나타낸다.
(4) 작업 환경
에틸렌성 불포화 모노머의 중합에 있어서, 원료 공급 시에 분진의 발생이 확인된 경우를 NG으로 하고, 분진의 발생이 확인되지 않은 경우를 Good로서 평가했다. 이들의 결과에 대하여 하기 표 1, 3에 각각 나타낸다.
(5) 유동성 시험
얻어진 중합체의 유동성에 대하여, 하기 방법으로 평가했다.
바닥면이 직경 160㎜의 원형인 원뿔형의 본체와 원뿔의 정점(頂点)으로부터 구경(口徑) 17㎜의 관형의 확장부(extension)가 연결된 것으로서, 원뿔형 본체의 측면과 상기 확장부로부터 천정으로 연직 방향으로 신장한 축과의 각도가 55°인 깔때기에 있어서, 깔때기의 확장부로부터 하부에 유출시키지 않도록 확장부의 단부의 공극을 막고, 깔때기의 하부에 받침용기를 설치하여 확장부를 아래로 향하게 한 후, 깔때기의 원뿔형 본체의 개방한 입구측에 얻어진 중합체 180g를 투입하고, 확장부의 공극을 막고 있었던 것을 제거하여 중합체를 받침용기에 자연 낙하시켰다. 다음에, 받침용기에 낙하한 중합체의 중량을 측정하고, 투입량의 180g에 대한 비율을 산출하여 유동성을 평가했다. 수치가 클수록 유동성이 양호한 것을 나타내고, 100%는 전량 낙하를 나타낸다. 이들의 결과에 대하여 하기 표 1, 3에 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016048150504-pct00005
※1: 중합체 100 질량부에 대한 산화 방지제량(질량부)
※2: 조립 후(n=4)의 중량 평균 분자량(×103)/중합 후의 중량 평균 분자량(×103)
1)3010: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 3010; 트리이소데실포스파이트
2) 페놀계 AO: 스테아릴-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드를 트리에틸알루미늄과 혼합하여 알루미늄 페녹시드 화합물로 한 것
3) 2112: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 2112; 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
4) 3012: 가부시키가이샤 아데카 제품명 ADEKA STAB 3012; 트리스테아릴포스파이트
[표 2]
Figure 112016048150504-pct00006
[표 3]
Figure 112016048150504-pct00007
※3: 중합체 100 질량부에 대한 용제의 양(질량부)
비교예 2-2, 비교예 2-4 및 비교예 2-5로부터, 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 용제의 함유량이 5 질량부보다 많은 경우, 얻어진 중합체의 압출 가공 시에 발포를 확인하였다. 또한, 비교예 1-2, 비교예 2-3, 비교예 2-4로부터, 융점이 70℃보다 높은 산화 방지제를 사용한 경우, 원료의 공급 등을 할 때 분진의 발생이 확인되어 작업 환경이 양호하지 않았다.
이들에 대하여, 실시예 1-1∼1-8, 및 실시예 2-1∼2-6로부터, 본 발명은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합체에 충분한 안정화 효과를 부여하면서, 얻어지는 중합체의 용제 잔류량을 억제하고, 발포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 분진의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1-4 및 실시예 1-8로부터, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제와 다른 산화 방지제를 병용한 경우라도, 본 발명의 효과를 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부 배합되도록, 상기 산화 방지제를, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하고,
    상기 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가, 하기 일반식(1), 또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 일종을 포함하는, 안정화된 폴리머의 제조 방법.
    Figure 112020094424346-pct00008

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환함유기, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R2는 결합하여, 5, 5-디알킬-1, 3, 2-디옥사포스포리난을 형성해도 되고,
    R3은, 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고,
    b는, 1∼4의 정수(整數)를 나타내고,
    b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타내고,
    b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -O-를 나타내고,
    b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
    b가 4인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타내고,
    상기 알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중의 메틸렌 기는, >C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR4-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 또는 이들의 조합에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 이들의 기는 분기를 가지는 것일 수도 있고,
    R4는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    Figure 112020094424346-pct00009

    (식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄).
  2. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 0.005∼0.5 질량부, 용제가 5 질량부 이하가 되도록, 상기 산화 방지제 및 용제를 혼합한 것을, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 촉매계 또는 중합계에 첨가하는 공정을 포함하는 안정화된 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머가, α-올레핀을 포함하는 것인, 안정화된 폴리머의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 용제가, 미네랄 오일, 지방족계 용제, 방향족계 용제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 안정화된 폴리머의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합이, 기상(氣相) 중합 또는 벌크 중합으로 행해지는, 안정화된 폴리머의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 융점이 70℃ 이하인 산화 방지제가 트리알킬포스파이트인, 안정화된 폴리머의 제조 방법.
KR1020167013277A 2013-10-21 2014-10-20 안정화된 폴리머의 제조 방법 KR102217316B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013218677 2013-10-21
JPJP-P-2013-218677 2013-10-21
PCT/JP2014/077850 WO2015060257A1 (ja) 2013-10-21 2014-10-20 安定化されたポリマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160076522A KR20160076522A (ko) 2016-06-30
KR102217316B1 true KR102217316B1 (ko) 2021-02-17

Family

ID=52992852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013277A KR102217316B1 (ko) 2013-10-21 2014-10-20 안정화된 폴리머의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160251497A1 (ko)
EP (1) EP3061788B1 (ko)
JP (1) JP6579955B2 (ko)
KR (1) KR102217316B1 (ko)
CN (1) CN105683278B (ko)
BR (1) BR112016008951B1 (ko)
TW (1) TWI636996B (ko)
WO (1) WO2015060257A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102105041B1 (ko) * 2016-09-26 2020-04-28 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물
JPWO2019087982A1 (ja) * 2017-10-31 2020-11-19 株式会社ユポ・コーポレーション 樹脂組成物及び樹脂シート

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052178A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Adeka Corp 安定化されたオレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH543546A (fr) 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
JPS5170192A (ja) 1974-12-17 1976-06-17 Adeka Argus Chemical Co Ltd Kosankazai
JPS6016976B2 (ja) 1976-06-17 1985-04-30 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化された架橋エチレン系重合体組成物
JPS6040466B2 (ja) 1977-12-16 1985-09-11 アデカ・ア−ガス化学株式会社 抗酸化剤組成物
JPS55149338A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
JPS591723B2 (ja) 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS6023764B2 (ja) 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS585310A (ja) 1981-07-03 1983-01-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒成分
JPS5823806A (ja) 1981-08-04 1983-02-12 Chisso Corp α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS58104907A (ja) 1981-12-17 1983-06-22 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法
JPS58113236A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Tounen Sekiyu Kagaku Kk ポリオレフイン組成物
JPS58157808A (ja) 1982-03-16 1983-09-20 Ube Ind Ltd α−オレフインの重合方法
JPS61218606A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
IT1196980B (it) 1986-07-23 1988-11-25 Enichem Sintesi Procedimento di (co)polimerizzazione di alfa-olefine in presenza di antiossidanti
JP2608882B2 (ja) 1986-08-11 1997-05-14 三菱化学株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製造法
GB8621094D0 (en) * 1986-09-01 1986-10-08 Ici Plc Loading of polymer additives
FR2604439B1 (fr) 1986-09-26 1989-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
JPS6383116A (ja) 1986-09-26 1988-04-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレンブロツク共重合体の製造法
JPH07113041B2 (ja) * 1987-09-08 1995-12-06 信越化学工業株式会社 ビニル系単量体のラジカル重合の反応抑制方法
ES2068910T3 (es) * 1988-06-30 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Proceso para la preparacion de polimeros olefinicos estables al calor.
JPH0246582A (ja) 1988-08-05 1990-02-15 Nec Corp ディスクスペーサ
JPH0279189A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 Omron Tateisi Electron Co 紙幣カートリッジ
JP2795415B2 (ja) 1989-07-14 1998-09-10 株式会社シマノ 釣 竿
JPH0764902B2 (ja) * 1990-11-09 1995-07-12 日立化成工業株式会社 マレイミド系共重合体の製造法
JP3021625B2 (ja) * 1990-11-26 2000-03-15 東ソー株式会社 ポリプロピレンの製造方法
JP3414769B2 (ja) 1991-05-01 2003-06-09 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
IT1252205B (it) 1991-12-13 1995-06-05 Himont Inc Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti.
JP2974494B2 (ja) 1992-04-23 1999-11-10 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JPH06100625A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Asahi Denka Kogyo Kk 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH06157672A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 環状オレフィン系重合体の製造方法
JP3067920B2 (ja) * 1992-12-28 2000-07-24 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3307704B2 (ja) 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
JPH06239917A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3325665B2 (ja) 1993-09-10 2002-09-17 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP3305478B2 (ja) 1994-02-21 2002-07-22 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP3285184B2 (ja) 1994-05-18 2002-05-27 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3443941B2 (ja) 1994-06-10 2003-09-08 チッソ株式会社 架橋型メタロセン化合物およびその製造法
JP3578841B2 (ja) 1994-07-22 2004-10-20 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH0885707A (ja) 1994-07-22 1996-04-02 Mitsubishi Chem Corp α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3338190B2 (ja) 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP2852201B2 (ja) * 1995-05-18 1999-01-27 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
TW338046B (en) 1995-06-29 1998-08-11 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of stabilized olefin polymers
JP4080570B2 (ja) 1996-07-23 2008-04-23 三菱化学株式会社 メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法
JP3815876B2 (ja) 1996-12-09 2006-08-30 三菱化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
JP3561623B2 (ja) 1997-01-21 2004-09-02 三菱化学株式会社 ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物、遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の各製造方法
TW528758B (en) 1998-01-27 2003-04-21 Chisso Corp Metallocene compounds having bis(naphthylcyclo pentadienyl) ligand and process for producing the same
WO1999045014A1 (fr) 1998-03-05 1999-09-10 Chisso Corporation Composes metallocenes avec ligand bis(2,5-disubstitue-3-phenylcyclopentadienyle) et son procede de production
US6426395B1 (en) 1998-08-03 2002-07-30 Chisso Corporation μ-oxo-bis-metallocene complex compounds and catalysts using same for the polymerization of olefins as well as polymerization process
US6326493B1 (en) 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
JP2000229990A (ja) 1999-02-15 2000-08-22 Chisso Corp ビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン化合物およびその製造方法
JP3802999B2 (ja) * 1999-08-09 2006-08-02 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002037795A (ja) 1999-10-22 2002-02-06 Chisso Corp インデニル配位子を有するメタロセン化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒
JP2001206914A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Japan Polychem Corp プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
JP2002194016A (ja) 2000-05-23 2002-07-10 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法
JP4742208B2 (ja) 2000-12-25 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP3794557B2 (ja) * 2001-12-21 2006-07-05 信越化学工業株式会社 ビニル系重合体の製造方法
JP4278525B2 (ja) 2004-01-20 2009-06-17 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
JP4255393B2 (ja) 2004-03-15 2009-04-15 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
JP2006022157A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR100690344B1 (ko) * 2004-12-11 2007-03-09 주식회사 엘지화학 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체수지 제조 방법 및 그 공중합체 수지
JP4969070B2 (ja) * 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
JP5456237B2 (ja) * 2007-02-05 2014-03-26 株式会社Ａｄｅｋａ 樹脂添加剤マスターバッチ
JP5716881B2 (ja) * 2008-10-04 2015-05-13 スリーボンドファインケミカル株式会社 光硬化性接着剤組成物
JP5808885B2 (ja) * 2009-09-04 2015-11-10 株式会社Adeka オレフィン重合体の製造方法
WO2011027793A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 株式会社Adeka フェノール系酸化防止剤の再生方法、オレフィン重合体の製造方法、ポリオレフィンパウダー、及び繊維
JP5710186B2 (ja) * 2010-09-10 2015-04-30 株式会社Adeka 安定化ポリマーの製造方法
KR101853773B1 (ko) * 2010-11-16 2018-05-02 가부시키가이샤 아데카 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법
CN103403036B (zh) * 2011-03-02 2015-11-25 株式会社Adeka 层压薄膜和涂装构件用树脂组合物的制造方法
JP2013199551A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
US20140302251A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Radiation polymerizable abrasion resistant aqueous coatings
JP6067458B2 (ja) * 2013-03-29 2017-01-25 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチおよび該樹脂添加剤マスターバッチが配合されたポリオレフィン樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052178A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Adeka Corp 安定化されたオレフィン重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160076522A (ko) 2016-06-30
BR112016008951A2 (ko) 2017-08-01
JP6579955B2 (ja) 2019-09-25
TW201529613A (zh) 2015-08-01
JPWO2015060257A1 (ja) 2017-03-09
CN105683278B (zh) 2018-06-15
US20160251497A1 (en) 2016-09-01
EP3061788A1 (en) 2016-08-31
TWI636996B (zh) 2018-10-01
CN105683278A (zh) 2016-06-15
BR112016008951B1 (pt) 2021-11-03
WO2015060257A1 (ja) 2015-04-30
EP3061788A4 (en) 2017-06-21
EP3061788B1 (en) 2020-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2796477B1 (en) Method for producing stabilized polymer
EP2474561B1 (en) Method for recycling of phenolic antioxidant agent, process for production of olefin polymer, polyolefin powder, and fibers
BR122019017983B1 (pt) método de produção de um tecido falso a partir de pelo menos uma olefina
EP2682410B1 (en) Processes of producing laminate film and resin composition for coating members
KR102564751B1 (ko) 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법
EP2392615B1 (en) Polyolefin resin composition
KR102217316B1 (ko) 안정화된 폴리머의 제조 방법
JP6909594B2 (ja) 安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2017226750A (ja) 安定化された重合体の製造方法
WO2013140905A1 (ja) 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP6905820B2 (ja) 安定剤組成物および安定化された重合体の製造方法
JP2012107106A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US11339231B2 (en) Olefin-based resin composition, manufacturing method therefor, and molded article thereof
JP5808906B2 (ja) ポリマーの製造方法
JP2022085729A (ja) オレフィン系樹脂組成物、その製造方法、およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant