JPS6016976B2 - 安定化された架橋エチレン系重合体組成物 - Google Patents
安定化された架橋エチレン系重合体組成物Info
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- JPS6016976B2 JPS6016976B2 JP51071427A JP7142776A JPS6016976B2 JP S6016976 B2 JPS6016976 B2 JP S6016976B2 JP 51071427 A JP51071427 A JP 51071427A JP 7142776 A JP7142776 A JP 7142776A JP S6016976 B2 JPS6016976 B2 JP S6016976B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定化された架橋エチレン系重合体組成物に関
する。
する。
特に本発明は加工時における良好な熱安定性、加工性を
有し、高温使用時における耐老化性にすぐれ、且つ電気
的、機械的および化学的特性のすぐれた架橋エチレン系
重合体組成物に関する。架橋エチレン系重合体は電線、
発泡体、フィルム、収縮テープ、収縮チューブ、パイプ
、型物等に用いられ、熱可塑性オレフィン系重合体では
便用不可能な多くの用途に使用されている。
有し、高温使用時における耐老化性にすぐれ、且つ電気
的、機械的および化学的特性のすぐれた架橋エチレン系
重合体組成物に関する。架橋エチレン系重合体は電線、
発泡体、フィルム、収縮テープ、収縮チューブ、パイプ
、型物等に用いられ、熱可塑性オレフィン系重合体では
便用不可能な多くの用途に使用されている。
さらに架橋エチレン系重合体は熱安定性、耐溶剤性、引
張り強さなど多くの特徴を有しているので、各種分野へ
の進出は著しく、当然のことながら使用範囲の拡大によ
り種々の過酷な使用条件の要求がなされ、長期間にわた
る過酷な条件において酸化劣化および重金属による接触
劣化に対して重合体を保護する安定剤の開発が望まれて
いた。例えば、４，４′ーチオビス（６一ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、ビス（３，５−ジメチル−４ーヒド
ロキシフエニル）スルフイド、２，６ージ（１ーメチル
ヘプタデシル）一４ーアルキルフエノールなどのフェノ
ール化合物、ジフェニルパラフエニレンジアミン、フエ
ニルーＱーナフチルアミンなどのアミン化合物あるいは
これらの組合せによって安定性に対する改良が試みられ
ているが未だ満足すべき結果は得られていない。
張り強さなど多くの特徴を有しているので、各種分野へ
の進出は著しく、当然のことながら使用範囲の拡大によ
り種々の過酷な使用条件の要求がなされ、長期間にわた
る過酷な条件において酸化劣化および重金属による接触
劣化に対して重合体を保護する安定剤の開発が望まれて
いた。例えば、４，４′ーチオビス（６一ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、ビス（３，５−ジメチル−４ーヒド
ロキシフエニル）スルフイド、２，６ージ（１ーメチル
ヘプタデシル）一４ーアルキルフエノールなどのフェノ
ール化合物、ジフェニルパラフエニレンジアミン、フエ
ニルーＱーナフチルアミンなどのアミン化合物あるいは
これらの組合せによって安定性に対する改良が試みられ
ているが未だ満足すべき結果は得られていない。
一般に架橋エチレン系重合体はエチレン系重合体を化学
的に架橋させるかあるいは物理的に架橋させるかいずれ
かの方法による場合が多い。
的に架橋させるかあるいは物理的に架橋させるかいずれ
かの方法による場合が多い。
化学的に架橋させる方法の代表例は有機過酸化物を組成
物中に存在させ、加熱等のエネルギーを系内に与え分解
させて架橋する方法である。物理的に架橋させる方法の
代表例は電子線照射を行って組成物中にラジカルを発生
させて、架橋する方法である。一般に過酸化物は架橋剤
としての作用を行なわせると最終生成物である架橋重合
体の酸化劣化を促進する。
物中に存在させ、加熱等のエネルギーを系内に与え分解
させて架橋する方法である。物理的に架橋させる方法の
代表例は電子線照射を行って組成物中にラジカルを発生
させて、架橋する方法である。一般に過酸化物は架橋剤
としての作用を行なわせると最終生成物である架橋重合
体の酸化劣化を促進する。
また架橋エチレン系重合体組成物中に酸化防止剤、特に
過酸化物分解剤を含有させると過酸化物と反応し、架橋
効率を低下させ、耐熱性、耐老化性、耐化学薬品性等の
諸性能に悪影響を与える。例えばチオジプロピオン酸ェ
ステルはその影響が大きく単独で使用することはできず
、また一般のフェノール系抗酸化剤あるいはアミン系抗
酸化剤と併用してもこの欠点を改良することはできない
。一方電子線照射による架橋に於いても多くのフェノー
ル系抗酸化剤は重合体中のラジカル発生をはなはだしく
阻害するために照射線量を著しく増大させるか、あるい
はこれらのフェノール系抗酸化剤の添加量をできるだけ
少量に減らさざるを得ない。この結果得られた架橋重合
体は極めて劣化し易い材料となり、はなはだしい場合に
は製品に加工することが困難となる。本発明者らは鋭意
検討した結果、多核多価フェノールのアルキルメルカプ
トカルボン酸ェステル化合物を用いることにより有機過
酸化物の分解あるいは電子線照射による架橋反応を阻害
することなく極めて安定な架橋エチレン系重合体組成物
が得られることを見出した。
過酸化物分解剤を含有させると過酸化物と反応し、架橋
効率を低下させ、耐熱性、耐老化性、耐化学薬品性等の
諸性能に悪影響を与える。例えばチオジプロピオン酸ェ
ステルはその影響が大きく単独で使用することはできず
、また一般のフェノール系抗酸化剤あるいはアミン系抗
酸化剤と併用してもこの欠点を改良することはできない
。一方電子線照射による架橋に於いても多くのフェノー
ル系抗酸化剤は重合体中のラジカル発生をはなはだしく
阻害するために照射線量を著しく増大させるか、あるい
はこれらのフェノール系抗酸化剤の添加量をできるだけ
少量に減らさざるを得ない。この結果得られた架橋重合
体は極めて劣化し易い材料となり、はなはだしい場合に
は製品に加工することが困難となる。本発明者らは鋭意
検討した結果、多核多価フェノールのアルキルメルカプ
トカルボン酸ェステル化合物を用いることにより有機過
酸化物の分解あるいは電子線照射による架橋反応を阻害
することなく極めて安定な架橋エチレン系重合体組成物
が得られることを見出した。
すなわち本発明はエチレン系重合体１０の重量部および
次の一般式で表わされる化合物０．０１〜３重量部を最
少構成成分とする組成物を架橋して得られる安定化され
た架橋エチレン系重合体組成物を提供するものである。
（上式中、Ｒは炭素数１ないし３２のアルキル基を示し
、■は２なし、し４価の多核多価フェノールの残基を示
す。Ｒ′は２価カルボン酸の残基を示す。ｎは１なし、
し５を示す。ａは１なし、し４を示す。ｂは０，１なし
、し３を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０，１ない
し３を示す。ｅは０，１ないし３を示す。）すなわち、
本発明の安定化された架橋エチレン系重合体組成物は、
上記配合成分を最少構成々分とする組成物中に電子線照
射等による外部からの架橋化方法を除いてはすべて有機
過酸化物等の架橋剤を含有し、されにこれらの架橋剤を
用いて架橋する工程を経由して得られる。
次の一般式で表わされる化合物０．０１〜３重量部を最
少構成成分とする組成物を架橋して得られる安定化され
た架橋エチレン系重合体組成物を提供するものである。
（上式中、Ｒは炭素数１ないし３２のアルキル基を示し
、■は２なし、し４価の多核多価フェノールの残基を示
す。Ｒ′は２価カルボン酸の残基を示す。ｎは１なし、
し５を示す。ａは１なし、し４を示す。ｂは０，１なし
、し３を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０，１ない
し３を示す。ｅは０，１ないし３を示す。）すなわち、
本発明の安定化された架橋エチレン系重合体組成物は、
上記配合成分を最少構成々分とする組成物中に電子線照
射等による外部からの架橋化方法を除いてはすべて有機
過酸化物等の架橋剤を含有し、されにこれらの架橋剤を
用いて架橋する工程を経由して得られる。
本発明になる前記一般式で表わされる化合物についてさ
らに詳しく説明すると■−（ＯＨ）ａ＋ｂ＋ｃで表わさ
れる２ないし４価の多核多価フェノールとしてはたとえ
ば４，４′ーイソプロピリデンビスフエノール、ビス（
２−メチル一４ーヒドロキシー５−第三級ブチルベンジ
ル）スルフィド、２，２ーチオビスフエノール、２，２
′−メチレンピス（パラークレゾール）、４，４′ーオ
キソビス（３−メチル一６−インブロピルフエノール）
、２，２−オキソビス（４ードデシルフエノール）、４
，４−ｎ−ブチリデンビス（２一第三級ブチルー５−メ
チルフェノール）、４，４′ーベンジリデンビス（２−
第三級ブチル−５ーメチルフェノール）、４，４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−第三級プチルフェノール）
、４，４′ーチオビスフェノール、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−第三級プチルフェノール）、２，２
′ーチオビス（４−メチル−６一第三級プチルフェノー
ル）、２，２ーメチレンビス〔４ーメチル−６−（１′
一メチルシクロヘキシル）ーフエノール〕、４，４′ー
チオビス（６一ｔーブチル−ｏークレゾール）、４，４
′ージヒドロキシビフエニル、２，２′−メチレンビス
（４ーエチル−６一ｔーブチルフエノール）、４，４′
−シクロヘキシリデンビスフエノール、４，４′ーメチ
レンビス（６一ｔ−ブチル−ｏークレゾール）、４，４
′−シクロヘキシリデンビス（２ーシクロヘキシルフエ
／−ル）、２，２−ｎーブチリデンビス（４，６−ジメ
チルフエノ−ル）、３，４ージー（４ーヒドロキシフヱ
ニル）へキサン、４，４′ーメチレンピスフエノール、
２，２′−メチレンビス（４ーメチルー６一ｔーフチル
フエノール）、２，２′一ｎーオクチリデンビス（４ー
メチルフエノール）、２，２′ービス（４−ヒドロキシ
フエニル）へブタン、２，２′一オキソビスフエノール
、４，４′−オキソビスフエノール、２，６ービス（２
′ーヒドロキシー３−第三級ブチルー５−メチルベンジ
ル）−４ーメチルフエノール、１，１，３ートリス（２
′ーメチルー４′ーヒドロキシ−５′−第三級ブチルフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス〔４，４，４，４′ーテ
トラ（４ーヒドロキシフエニル）シクロヘキシル〕プロ
パン等がある。
らに詳しく説明すると■−（ＯＨ）ａ＋ｂ＋ｃで表わさ
れる２ないし４価の多核多価フェノールとしてはたとえ
ば４，４′ーイソプロピリデンビスフエノール、ビス（
２−メチル一４ーヒドロキシー５−第三級ブチルベンジ
ル）スルフィド、２，２ーチオビスフエノール、２，２
′−メチレンピス（パラークレゾール）、４，４′ーオ
キソビス（３−メチル一６−インブロピルフエノール）
、２，２−オキソビス（４ードデシルフエノール）、４
，４−ｎ−ブチリデンビス（２一第三級ブチルー５−メ
チルフェノール）、４，４′ーベンジリデンビス（２−
第三級ブチル−５ーメチルフェノール）、４，４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−第三級プチルフェノール）
、４，４′ーチオビスフェノール、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−第三級プチルフェノール）、２，２
′ーチオビス（４−メチル−６一第三級プチルフェノー
ル）、２，２ーメチレンビス〔４ーメチル−６−（１′
一メチルシクロヘキシル）ーフエノール〕、４，４′ー
チオビス（６一ｔーブチル−ｏークレゾール）、４，４
′ージヒドロキシビフエニル、２，２′−メチレンビス
（４ーエチル−６一ｔーブチルフエノール）、４，４′
−シクロヘキシリデンビスフエノール、４，４′ーメチ
レンビス（６一ｔ−ブチル−ｏークレゾール）、４，４
′−シクロヘキシリデンビス（２ーシクロヘキシルフエ
／−ル）、２，２−ｎーブチリデンビス（４，６−ジメ
チルフエノ−ル）、３，４ージー（４ーヒドロキシフヱ
ニル）へキサン、４，４′ーメチレンピスフエノール、
２，２′−メチレンビス（４ーメチルー６一ｔーフチル
フエノール）、２，２′一ｎーオクチリデンビス（４ー
メチルフエノール）、２，２′ービス（４−ヒドロキシ
フエニル）へブタン、２，２′一オキソビスフエノール
、４，４′−オキソビスフエノール、２，６ービス（２
′ーヒドロキシー３−第三級ブチルー５−メチルベンジ
ル）−４ーメチルフエノール、１，１，３ートリス（２
′ーメチルー４′ーヒドロキシ−５′−第三級ブチルフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス〔４，４，４，４′ーテ
トラ（４ーヒドロキシフエニル）シクロヘキシル〕プロ
パン等がある。
で表わされる２価カルボン酸として
は例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレィン酸、
グルタル酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸、１，１
２−ドデカンジカルボン酸、チオジグリコール酸、チオ
ジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、メチレンビス（チオグリコール酸）などが
ある。
グルタル酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸、１，１
２−ドデカンジカルボン酸、チオジグリコール酸、チオ
ジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、メチレンビス（チオグリコール酸）などが
ある。
Ｒで表わされるアルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタヂシル、エイ
コシル、ドコシル、オクタコシルなどの直鎖または分枝
の炭素数１ないし３２のアルキル基があげられる。
ル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタヂシル、エイ
コシル、ドコシル、オクタコシルなどの直鎖または分枝
の炭素数１ないし３２のアルキル基があげられる。
本発明に係る前記一般式で表わされる化合物の代表例の
示性式を次の表−１に示す。
示性式を次の表−１に示す。
（表中×は第３ブチル基を示す）表‐１
Ｎｏ．Ｉ
Ｎｏ．２
Ｎｏ．３
Ｎｏ．４
Ｎｏ．５
Ｎｏ．６
Ｎｏ．７
Ｎｏ．８
Ｎｏ．９
Ｎｏ．１０
Ｎｏ．１１
Ｎｏ．１２
Ｎｏ．１３
Ｎｏ．１４
Ｎｏ．１５
Ｎｏ．１６
本発明の安定剤はエチレン系重合体に単独で用いて優れ
た効果を発揮するが、従来用いられている、種々の抗酸
化剤とともに用いることによっても、従来の抗酸化剤で
は得られなかった優れた効果を発揮する。
た効果を発揮するが、従来用いられている、種々の抗酸
化剤とともに用いることによっても、従来の抗酸化剤で
は得られなかった優れた効果を発揮する。
また本発明の安定剤は有機過酸化物等の架橋剤と共に他
の添加物の共存によっても何等その効果は損われずむし
ろ他の添加物の本来の機能を十分発揮させるのに役立っ
ている。
の添加物の共存によっても何等その効果は損われずむし
ろ他の添加物の本来の機能を十分発揮させるのに役立っ
ている。
これらの他の添加物の代表例には滑剤、顔料、発泡剤、
充てん剤、難燃剤、帯電防止剤、銅害防止剤、熱融着剤
などがあげられる。有機過酸化物としてはペンゾィルベ
ルオキシド、ジーｔ−ブチルベルオキシド、ジクミルベ
ルオキシド、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔ−ブチ
ルベルオキシ）へキサン、２，５ージメチル−２，５ー
ジ（ｔーブチルベルオキシ）へキシン、１，３ービス（
ｔーブチルベルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔーブ
チルーヒドロベルオキシド、クメンヒドロベルオキシド
、ポリスルホンアジド、アジドホルメート、テトラメチ
ルイソフタリルジ−ｔ−ブチルビスベルオキシド、テト
ラメチルイソフタリルジクミルビスベルオキシドなどが
あげられる。
充てん剤、難燃剤、帯電防止剤、銅害防止剤、熱融着剤
などがあげられる。有機過酸化物としてはペンゾィルベ
ルオキシド、ジーｔ−ブチルベルオキシド、ジクミルベ
ルオキシド、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔ−ブチ
ルベルオキシ）へキサン、２，５ージメチル−２，５ー
ジ（ｔーブチルベルオキシ）へキシン、１，３ービス（
ｔーブチルベルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔーブ
チルーヒドロベルオキシド、クメンヒドロベルオキシド
、ポリスルホンアジド、アジドホルメート、テトラメチ
ルイソフタリルジ−ｔ−ブチルビスベルオキシド、テト
ラメチルイソフタリルジクミルビスベルオキシドなどが
あげられる。
本発明に用いられるエチレン系重合体としては、ポリエ
チレン及び優位層のエチレンを含むエチレンと他の単量
体との共重合体があげられまた、これらのエチレン系重
合体と少量の他の熱可塑性樹脂とのブレンド物も包含さ
れる。
チレン及び優位層のエチレンを含むエチレンと他の単量
体との共重合体があげられまた、これらのエチレン系重
合体と少量の他の熱可塑性樹脂とのブレンド物も包含さ
れる。
上記エチレンと他の単量体との英重合体としては例えば
エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーェチルアク
リレート共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エ
チレンープロピレン−ジェン系三元共重合体などがあげ
られる。
エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーェチルアク
リレート共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エ
チレンープロピレン−ジェン系三元共重合体などがあげ
られる。
本発明はエチレン系重合体を主たる成分とする組成物を
製造する際、その製造方法に於いて何等制約を受けるも
のではなく、さらにこれらの組成物が架橋化される方法
に関し何等制約を受けるものではない。
製造する際、その製造方法に於いて何等制約を受けるも
のではなく、さらにこれらの組成物が架橋化される方法
に関し何等制約を受けるものではない。
次に本発明をさらに具体的に実施例で説明する。
しかしながら本流明はこれらの実施例によって何等制限
を受けるものではない。実施例 １ 未安定化ポリエチレン（架橋用低密度ポリエチレンＭ１
２．０）１００重量部、試料化合物（表−２）０．４重
量部をらし・かし、機で１０分間混合した。
を受けるものではない。実施例 １ 未安定化ポリエチレン（架橋用低密度ポリエチレンＭ１
２．０）１００重量部、試料化合物（表−２）０．４重
量部をらし・かし、機で１０分間混合した。
この配合物を１１０℃で１０分間ミキシングロールで混
練りし、次いでジクミルパーオキシド〔パークミルＤ、
日本油脂■製〕２．の重量部を添加しさらに同温度で２
分間渇練りした。このロール上げシートを１１０ｑｏの
温度で１００ｋ９／のの条件で５分間圧縮成型し次いで
すみやかに１８０００迄温度を上昇せしめ、１００ｋ９
／流の圧縮圧を維持したま）１５分間成型加工して厚さ
１肋のシートを作成した。得られたシートを４０×１５
仇奴の大きさに切断してギャーオーヴン中に吊し空気雰
囲気中１６０℃で熱老化試験した。劣化時間は試片の５
０％以上が着色あるいは変形した時間を肉眼で判定した
。その結果を表一２に示す。表−２ 実施例 ２ 未安定化ポリエチレン（Ｍ１３．７、密度０．９２）１
００重量部、試料化合物（表−３）０．３重量部にアゾ
ジカルボンァミドを加え、らし、かし、機で１粉ト間混
合した。
練りし、次いでジクミルパーオキシド〔パークミルＤ、
日本油脂■製〕２．の重量部を添加しさらに同温度で２
分間渇練りした。このロール上げシートを１１０ｑｏの
温度で１００ｋ９／のの条件で５分間圧縮成型し次いで
すみやかに１８０００迄温度を上昇せしめ、１００ｋ９
／流の圧縮圧を維持したま）１５分間成型加工して厚さ
１肋のシートを作成した。得られたシートを４０×１５
仇奴の大きさに切断してギャーオーヴン中に吊し空気雰
囲気中１６０℃で熱老化試験した。劣化時間は試片の５
０％以上が着色あるいは変形した時間を肉眼で判定した
。その結果を表一２に示す。表−２ 実施例 ２ 未安定化ポリエチレン（Ｍ１３．７、密度０．９２）１
００重量部、試料化合物（表−３）０．３重量部にアゾ
ジカルボンァミドを加え、らし、かし、機で１粉ト間混
合した。
この配合物を１２０ｑｏで７分間ミキシングロールで混
練りし次いでこのロール上げシートを１３０００の温度
で１００ｋ９／地の条件で５分間圧縮成型し厚さ０．１
肋のシートを作成した。
練りし次いでこのロール上げシートを１３０００の温度
で１００ｋ９／地の条件で５分間圧縮成型し厚さ０．１
肋のシートを作成した。
このシートをコッククロットワルトン型加速機で４０ｏ
○でＱＭｒａｄの放射線を照射した。このシートを１０
０×２５比吻の大きさに切断しこの試片を２３０００の
ギャーオ−ヴン中に吊し７分間保持し発泡させた。得ら
れたフオームの密度はおよそ０．０３凶／めであり、こ
の際架橋が阻害されていたシートはこのギヤーオーヴン
中の発泡工程中でたれ落ちてしまい試験片を得ることは
出来なかった。このたれ落ちてしまった試片を架橋不良
と判定した。得られたフオーム試片は１号ダンベル試片
とし８５℃で熱老化試験を１２日間行った。
○でＱＭｒａｄの放射線を照射した。このシートを１０
０×２５比吻の大きさに切断しこの試片を２３０００の
ギャーオ−ヴン中に吊し７分間保持し発泡させた。得ら
れたフオームの密度はおよそ０．０３凶／めであり、こ
の際架橋が阻害されていたシートはこのギヤーオーヴン
中の発泡工程中でたれ落ちてしまい試験片を得ることは
出来なかった。このたれ落ちてしまった試片を架橋不良
と判定した。得られたフオーム試片は１号ダンベル試片
とし８５℃で熱老化試験を１２日間行った。
このあとＪＩＳＫ６７６指拭験法に準じて老化後の伸び
を測定しオリジナルとの比すなわち残率を求めた。その
結果を表−３に示す。表−３ 実施例 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｍ１２．ふ酢酸ビニル
含有量１０％）１０の重量部、試料化合物（表−４）０
．２重量部およびジクミルパーオキサィド２重量部から
成る配合物を１２０つ○で濃練し、１８０℃、２００ｋ
ｇ／めで１５分間圧縮成型し、厚さ１側のシートを作成
し１５０ｏｏのギヤーオーヴン中で７日間老化試験を行
ない、抗張力銭率を測定した。
を測定しオリジナルとの比すなわち残率を求めた。その
結果を表−３に示す。表−３ 実施例 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｍ１２．ふ酢酸ビニル
含有量１０％）１０の重量部、試料化合物（表−４）０
．２重量部およびジクミルパーオキサィド２重量部から
成る配合物を１２０つ○で濃練し、１８０℃、２００ｋ
ｇ／めで１５分間圧縮成型し、厚さ１側のシートを作成
し１５０ｏｏのギヤーオーヴン中で７日間老化試験を行
ない、抗張力銭率を測定した。
その結果を表−４に示す。表−４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン系重合体１００重量部および次の一般式で
表わされる化合物０．０１〜３重量部を最少構成成分と
する組成物を架橋して得られる安定化された架橋エチレ
ン系重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは炭素数１ないし３２のアルキル基を示し
、（Ａ）は２ないし４価の多核多価フエノールの残基を
示す。 Ｒ′は２価カルボン酸の残基を示す。ｎは１ないし５を
示す。ａは１ないし４を示す。ｂは０，１ないし３を示
す。ｃは０または１を示す。ｄは０，１ないし３を示す
。ｅは０，１ないし３を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51071427A JPS6016976B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 安定化された架橋エチレン系重合体組成物 |
| US05/806,511 US4239803A (en) | 1976-06-17 | 1977-06-14 | Ethylene polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51071427A JPS6016976B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 安定化された架橋エチレン系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52154851A JPS52154851A (en) | 1977-12-22 |
| JPS6016976B2 true JPS6016976B2 (ja) | 1985-04-30 |
Family
ID=13460192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51071427A Expired JPS6016976B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 安定化された架橋エチレン系重合体組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239803A (ja) |
| JP (1) | JPS6016976B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0457075U (ja) * | 1990-09-12 | 1992-05-15 |
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|---|---|---|---|---|
| US4456655A (en) * | 1981-09-14 | 1984-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrical cable insulated with a tree-resistant ethylene polymer composition |
| USRE31874E (en) * | 1981-09-14 | 1985-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tree-resistant ethylene polymer compositions |
| DE3728302A1 (de) * | 1987-08-25 | 1989-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bisphenol-bisacrylaten |
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| US6538056B1 (en) * | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| US6956068B2 (en) * | 2001-11-05 | 2005-10-18 | Radio Frequency Systems, Inc. | Microcellular foam dielectric for use in transmission lines |
| DE102006019449A1 (de) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Leica Camera Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Identifizierung von Wechselobjektiven |
| US20110244233A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Brown Karl M | Radiation-curable insulation composition |
| KR102048431B1 (ko) | 2012-05-24 | 2019-11-25 | 가부시키가이샤 아데카 | 안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품 |
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| EP3061788B1 (en) | 2013-10-21 | 2020-08-19 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
| KR20180053273A (ko) * | 2015-09-11 | 2018-05-21 | 가부시키가이샤 아데카 | 신규 화합물, 잠재성 첨가제 및 그 첨가제를 함유하는 조성물 |
| JPWO2022004506A1 (ja) * | 2020-06-29 | 2022-01-06 |
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| US3637809A (en) * | 1968-07-05 | 1972-01-25 | Ciba Geigy Corp | Antioxidants |
| GB1271179A (en) * | 1969-06-11 | 1972-04-19 | Mitsubishi Petrochemical Co | Polyolefin resin composition |
| US3857876A (en) * | 1969-12-29 | 1974-12-31 | Phillips Petroleum Co | Polyesters from the reaction of polyols and a mixture of mercaptoalkanoic and thioalkanoic acids |
| US3758549A (en) * | 1971-10-12 | 1973-09-11 | Ciba Geigy Corp | Poly alkanol esters of alkylthio-alkanoic acids |
| BE793111A (fr) * | 1971-12-21 | 1973-06-21 | Ciba Geigy | Stabilisants pour le polyethylene reticule |
| US4020042A (en) * | 1974-11-20 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Phenolic antioxidants |
| US4125515A (en) * | 1976-03-19 | 1978-11-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Antioxidant combination of esters and amines |
-
1976
- 1976-06-17 JP JP51071427A patent/JPS6016976B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-06-14 US US05/806,511 patent/US4239803A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0457075U (ja) * | 1990-09-12 | 1992-05-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4239803A (en) | 1980-12-16 |
| JPS52154851A (en) | 1977-12-22 |
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