JPS63286459A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　　　　　１ 本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以
下ＥＶＯＨと記す）に、ヒンダードフェノール基を有す
るアミド類を含有させた熱安定性の極めて良好なＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物に関する。

旦＝１」１生技１− ＥＶＯＨはガスバリヤ−性と高透明性を有し、耐油性、
保香性にすぐれた有用な高分子材料であり、フィルム、
シート、容器などに広く用いられる。

ＥＶＯＨは通常エチレン−酢酸ビニル系共重合体に苛性
アルカリを加えてケン化することにより得られるが、該
ケン化物をそのまま溶融成形する場合は、熱分解しやす
く、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色し
て使用できない、この改善について、従来多くの方策が
講じられている。

例えば、ＥＶＯＨを水で充分洗浄したり、酸を添加ある
いは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度改
善されることは、特公昭４６−３７６６４号、特開昭４
８−２５０４８号、特開昭５１−８８５４４号、特開昭
５１−８８５４５号、特公昭５５−１９２４２号などに
記載されている。またある種の金属塩の熱安定化効果が
著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善するこ
とも例えば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５
号、特開昭５６−４１２０４号などに開示されている。

しかし、これらは酸素の共存しない系、あるいは極めて
少ない系では有効な技術であるが、酸素共存下では必ず
しも効果が充分でなく、酸化劣化を受けやすい。

酸化劣化に対する防止技術についても、特公昭５１−５
８６０号、特開昭４８−８４８４８号、特開昭４８−１
０１４４０号等が開示されており、ヒンダードフェノー
ル基を有するエステル類、ビスフェノール化合物、イオ
ウ系化合物、ある種のアミン誘導体等をＥＶＯＨに添加
することが提案されている。しかし、これらの技術も酸
化劣化に対する効果が必ずしも充分でなく、またＥＶＯ
Ｈに対する相溶性の不良に起因すると推定される、成形
後のブルーミング、ブリード等に問題があり、とうてい
満足な技術とは言い難〔； い、また、特公昭４６−１６４８３号・はヒンダードフ
ェノール基を有するアミド類を、酸化性劣化を受は易い
有機物質の安定剤として用いることが提案されているが
、ヒンダードフェノール基を有するアミド類をＥＶＯＩ
Ｉに配合すること、さらにそうすることによりどのよう
な優れた効果が発現されるのかについては開示されてい
ない。

Ｃ０（°　　　・　　　。

本発明は、熱酸化劣化に対して極めて安定で、かつ臭気
もなく、透明性、色相の優れた成形物が得られるＥＶＯ
Ｈ組成物を得んとするものである。

Ｄ、　　　　　　’　　　ｆ−めの ＥＶＯＨに、一般式 （式中、Ｒはｔ−ブチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは４
〜１０の整数）で表わされるヒンダードフェノ↓ −ル基を有するアミド類をｏ、、ｏｏｔ〜５重量含有さ
せたＨＶＯＨ組成物である。

Ｅ、　　　　の　　　看　　ｔ　　日 本発明のＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物または第３成分として、酢酸ビニル成分に対して
１０モル％以下のオレフィン性不飽和単量体を共重合し
た後、ケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重
合体ケン化物で、エチレン含有量２０〜６０モル％、好
ましくは２０〜５５モル％で、かつ共重合体の酢酸ビニ
ル成分のケン化度が９０％以上のものが好適である。エ
チレン含有量が２０モル％より小さいと、成形物の耐水
性、耐熱水性等の性能が低下するばかりでな（、ＥＶＯ
ＩＩ自身がゲル化しやすくなり、本発明による効果が発
現し難くなる。またエチレン含有量が６０モル％を越え
るか、あるいはケン化度が９０％未満ではガスバリヤ−
性が低下し、ＥＶＯ１１本来の特性を保持しえなくなる
。

ＥＶＯＨは通常エチレン−酢酸ビニル系共重合体のアル
コール溶液中に苛性アルカリまたはアルカリ金属アルコ
ラードを加えてケン化した後、ケン化時に副生ずる酢酸
ソーダ等を水で洗浄して除去することによって得られる
。しかしこのまま溶融成形すると、熱分解が激しく溶融
粘度が著しく低下するとともに激しく着色して使用でき
ない、そこで酸を添加、あるいは酸溶液に浸漬、又はあ
る種の金属塩と酸を組合せて添加するなどの操作がとら
れ、このような方法により成形性が改良されることは一
般に知られている。特に特公昭５５−１９２４２号、特
開昭５１−９１９８８号、特開昭５２−９５４号、特開
昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号に開示さ
れているように、前記のような酸、又はある種の金属塩
と酸の組合せを添加する処理によって外観良好な溶融成
形物が得られることが明らかになっている。しかし、こ
れらの技術は酸素の共存しない系、あるいは極めて少な
い系では有効であるが、酸素が共存する系では必ずしも
充分でなく、熱酸化劣化に起因するＥＶＯＨの着色、ゲ
ル化等を充分に防止することができない。

また熱酸化劣化を防止する観点からも各種の技術が知ら
れている。ポリオレフィレの酸化防止剤として最も広く
用いられるものとして、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエン（８１丁）が代表例としてあげられ
るが、ＢＨＴはＥＶＯＨの熱酸化劣化防止にはほとんど
効果を示さない、またＥＶＯＨに対して例えば、ヒンダ
ードフェノール基を有するエステル類（例えば、ｔ−ブ
チル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルアセテートなど）を添加する（特公昭５１−５８６０
号）、あるいはビスフェノール系化合物及びイオウ系化
合物（例えば２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）及びジラウリルチオジプロピ
オネートなど）を添加する（特開昭４８−８４８４８号
）、あるプ いはフェニル基、ナフ・ル基を有するアミン誘導体く例
えばトフェニルーα−ナフチルアミンなど）を添加する
（特開昭４８−１０１４４０号）等が開示されている。

しかし、これらの各種添加剤においても、熱酸化劣化に
起因するＥＶＯＨの着色、ゲル化の防止、成形時の添加
剤の揮発、ＥＶＯＨと添加剤の相溶性不良にもとづくと
推定される成形物のブルーミング、成形物からのブリー
ドアウトあるいは成形物の臭気など総合的に満足なもの
は見出されていない。

かかる観点から本発明者らは鋭意研究した結果、一般式 （式中、Ｒはｔ−ブチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは４
〜１０の整数）で表わされるヒンダードフェノール基を
有するアミド類が、熱酸化劣化に起因するＥＶＯＨの着
色、ゲル化を防止し、成形時の揮散、成形後のブリード
アウト、成形物の臭気、透明性不良もほとんどないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明における前記ヒンダードフェノール基を有するア
ミド類とルて代表的なものを例示すれば、Ｎ、Ｎ’−テ
トラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−フット４−ヒＦ１
１４シア、＝にエチルアミＦ）曹　　　　　　　　（ｅ
　　　　　　　　　　　　　　ｅ　　　　−ｔｌ　−）
ａｅ＃　膠　　）Ｍ　　　　　　（勝　　　　　　　　
　　　膠　　−ｎ−ブチｋ　　謬　）＃　　　　　　（
膠　　　　　　　　　　−イソフチル　　　−　）＃　
　　　　　（１曹　　−ｎ−へフチ・　勝　）Ｎ、Ｎ’
−へＮｉチレンＥス（瀞　　　　　　　　　　磨　　　
　　　エチル　−）Ｍ　　　　　　（＃　　　　　　　
　　　　膠　　−ｎ−フロビル　膠　）１　　　　　　
　　（靜　　　　　　　　　　　　　ｊ　　　　−ｎ　
−）；チｋ　　　Ｍ　）膠　　　　　　（＊　　　　　
　　　　　　＊　　　−ｎ−ヘブチ８１）Ｎ、Ｎ’−オ
クタメチレンビス（Ｍ　　　　　　　　　　Ｍ　　　　
　　ヱチＩＩ）Ｈ（＊　　　　　　　　　　　＊　　　
−ｒｌ−）ｔｅｌ’ｓ　　ｓ　　）ｘ　　　　　　　（
＊　　　　　　　　　　　ｅ　　　−ｎ−ブチｈ　　　
ｓ）Ｎ、Ｎ’　−ｈｔｉチレシピス　（１＃　　　　　
　エチ＃　膠　）Ｈ（＊　　　　　　　　　　　　＊　
　　−ｎ−ブチｈ　　勝　）Ｉ　　　　　　（膠　　　
　　　　　　　　１　　−９−へフチ＃　８　）等があ
げられる。一般式中でｎは１〜４、ｍは４〜１０の整数
であり、この範囲をはずれた化合物は、ＥＶＯＨとの相
溶性不良にもとづくと思われる悪影響が生じたり、また
成形時の揮散が増加する等好ましくない結果となる。

これらヒンダードフェノール蔦含有アミド類のＥｖＯ■
ヘノ添加蓋は、ＥＶＯＨＧ、１ｍ対して０．００１〜５
重１％、好ましくは０，０１〜１重量％の範囲から選ば
れる。

ｏ、ｏｏｔ重蓋型皿下ではその効果は充分に発現せず、
また５重量％を越えるとＥＶＯＨと相溶する範囲を越え
て成形物の外観を悪化されるばかりでなく、経済性の点
からも好ましくない、これらヒンダードフェノール基を
有するアミド類のＥＶＯＨへの添加方法は、ケン化後Ｅ
ＶＯ）ｌ溶液に添加する方法、ＥＶＯＨ水洗時、あるい
は乾燥時、乾燥後添加する方法等、任意の方法により添
加することが可能である。

本発明によるヒンダードフェノール基含有アミド類の添
加による熱酸化劣化防止は、前記の従来技術による溶融
成形時の劣化防止法、即ち、特公昭５５−１９２４２号
、特開昭５１−７１９８８号、特開昭５２−９５４号、
特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号等に
明示されている酸、あるいはある種の金属塩と酸の組合
わせを添加する方法と併用しても何らその効果が阻害さ
れるものではない。

以下実施例をあげて更に本発明を説明する。実施例中の
％は、特にことわりない限り型皿％を示す。

旦工ｊ１隨」一 実施例１、対照例１ エチレン含有量３８モル％、ケン化［９９，４％、メル
トインデックス３．８．／　１０分く１９０℃、荷重２
１６０２条件下）の、精製したＥＶＯＨ粉末に、Ｎ、Ｎ
’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロピルアミド）粉末をＥ
ＶＯＨに対し０．０５％トライブレンドした樹脂組成物
の熱酸化劣化性及びその他特性について調べた結果を、
同時に行った無添加品の対照例を併せて表１に示す。

表　　１ 表１各種特性の測定方法は次の通りである。

（１）ゲル化性 東洋精機製ラボプラストミルを用い、エアー雰囲気下２
２０℃、９０ｒｐ鴎で試料を混練し、ゲル化の進行によ
るトルクの上昇速度が１．５ｋｇ・Ｃ１／分以上になる
迄の時間〈分）で示す。

（２）着色 試料を２３０℃、５０ｋｙ／　ｃｍ２Ｇｉ’　Ｌ（１分
間フレスジ、得られたシートの着色程度を調べ、以下の
ように示す。

０はとんど着色なし、△少し着色、×激しく着色（３）
臭気 （２）で得られたシートを常温迄冷却後臭気を調べ以下
のように示す。

０臭気はとんど感じない、Δ臭気少し感じる、Ｘ臭気激
しく感しる （４）透明性 （２）で得られたシートの透明性を調べ以下のように示
す。

○透明性大、Δ透明性やや不良、Ｘ透明性不良（５）揮
散性 （２）で得られたシート中に残存する添加物量を紫外分
光光度計で測定して、初めに添加した菫に対する残存割
合（％）で示す。

表１の結果より、本発明による樹脂組成物が熱酸化劣化
防止性に極めて優れていることが明らかである。

実施例２〜５、対照例Ｚ〜５ エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．２％、メル
トイレデックス３．３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１
６０２条件下）の精製したＥＶＯＨ粉末に本発明による
ヒンダードフェノール基含有アミド類粉末をトライブレ
ンド（一部ある種の酸、金属塩を併用）した樹脂組成物
を、実施例１で示した方法により各種特性を調べ表２−
１．２−２に示した。対照例として上記のＥＶＯＨに、
本発明以外の熱酸化劣化防止剤を添加した樹脂組成物の
結果を併記した。

以下余白 実施例６〜１０ 実施例２で示したＥＶＯＨを用いてＮ、Ｎ’−オクタメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルエチルアミド）の添加量を変えた樹脂組成物を
作製し、実施例１で示した方法により各種特性を評価し
た。結果を表３に示す。

以下余白 ｑ工」１几りＪＬｌ 本発明によって、熱酸化劣化に対して極めて安定なＥＶ
Ｏ１１組成物が得られ、この組成物を用いて臭気がなく
、色相、透明性に優れた成形物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはｔ−ブチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは４
   〜１０の整数）で表わされるヒンダードフェノール基を
   有するアミド類を０．００１〜５重量％含有させた樹脂
   組成物。