KR0179443B1 - 결정질 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
결정질 프로필렌 중합체 100 중량부, 방향족 퍼옥사이드 0.01-1 중량부 및 하기식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 0.001-1중량부; 를 포함하는, 수지 흐름성, 가공성이 증진되고, 내발색 현상(핑킹성)이 현저하며 방청성과 열안정성의 효과가 우수한 결정질 프로필렌 조성물이 제공된다.
단 상기 식에서 (A)n-은 n가의 음이온이고, x,y 및 z는 y+z = 1, 0≤y≤0.9,0. 1≤z≤1 및 0.2≤x≤O.8을 만족하는 수이며, m은 0 혹은 양수이다.

Description

결정질 프로필렌 중합체 조성물
본 발명은 수지 흐름성 및 가공성이 향상된 결정질 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 용융 흐름성이 향상되고 발색현상 방지성(핑킹성), 방청성 및 열안정성이 크게 증진된 결정질 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근에 마그네슘 및 티타늄 및 유기 알루미늄 화합물을 함유한 고체 촉매로 이루어진 고활동성 찌글러 촉매(Ziegler catalyst)를 고도로 활성화시키는 기술이 현저하게 진척되었다.
그 결과, 이 같은 촉매 존재에 프로필렌 중합체를 제조하는 방법에서는, 제조된 프로필렌 중합체로부터 촉매를 제거하는 단제가 생략된다.
이러한 이유로, 프로필렌 중합체에는 수PPm-수백 PPm의 할로겐이 잔류하게 된다.
프로필렌 중합체가 열성형될 때, 할로겐화 수소 같은 산성 성분이 발생되며, 이는 성형기 및 주형을 크게 부식시키고, 혹은 수지를 열화시키는 문제를 야기한다.
이 같은 문제점을 극복하기 위하여, JP-A-55-80447에 개시된 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 사용된다.
한편 프로필렌 중합체는 값이 싸고, 기계적 성질이 우수하기 때문에 필름, 시이트, 섬유, 사출-성형물, 내부에 공동부를 가지는 성형물 같은 여러 산물을 제조하는데 사용되고 있다.
상기 하이드로탈사이트(hydrotalcite)는 다음 조성식(2)을 갖는다.
그러나, 분자량 조절제 흑은 용융 흐름 증진제로서 방향족 퍼옥사이드를 함유하는 수지 조성물에 혼합할 때 및 상기 수지 조성물을 섬유(실)로 방사하거나 혹은 사출-성형시켜 복합 형태의 물품을 제조할 때, 그 스펀사 혹은 성형물품은 핑크색 혹은 적갈색을 발색하는 문제가 있다.
찌글러(ZiegLer) 촉매를 사용하면서 촉매 제거 단계를 거치지 않는 방법으로 제조한 결정질 프로필렌 중합체와 결정질 프로필렌 중합체의 가공성을 증진시키기 위한 첨가한 방향족 퍼옥사이드를 함유한 수지 조성물은 촉매로부터 유도된 할로겐이 존재하기 때문에 내열성 및 방청성이 불량하다.
상기 조성식(2)으로 된 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 혼합하더라도, 수지 조성물은 성형/가공시간 동안 핑크색의 발색을 일으킨다.
이 같은 발색을 막는데는 페놀-함유, 황-함유 혹은 인-함유 산화방지제 및 금속 지방산 염을 첨가 사용하는 것이 효과적이다.
그러나, 이들 성분들은 수지 조성물의 방청성 및 내열성을 저하시키고, 때때로 수지조성물의 누출(bleed-out) 문제를 일으킨다.
본 발명의 목적은 수지 흐름성 및 가공성(성형성)이 증진된 결정질 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용융 흐름성을 증진시키면서 내발색 현상(핑킹성), 방청성 및 내열성이 현저하게 증진된 결정질 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명의 또 다른 목적은 결정질 프로필렌 중합체와 방향족 퍼옥사이드를함유하고, 결정질 프로필렌 중합체의 내핑킹성, 내열성 및 방청성이 증진된 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
결정질 프로필렌 중합체 100 중량부;
방향족 퍼옥사이드 0.01-1 중량부; 및
상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 0.001-1 중량부; 를 포함하는 결정질 프로필렌이 제공된다.
단 상기 식에서 (A)n-은 n가의 음이온이고, x, y 및 z는 y+z = 1, 0≤y≤0.9,0. 1≤z≤1 및 0.2≤x≤O.8을 만족하는 수이며, m은 0 혹은 양수이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자는 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위해 연구한 결과 프로필렌 중합체 조성물에 특정 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 편입시키면, 그 프로필렌 중합체 조성물이 방청성, 내열성 및 내핑크성 모두를 만족시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면
결정질 프로필렌 중합체 100 중량부;
방향족 퍼옥사이드 0.01-1 중량부; 및
상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 0.001-1 중량부; 를 포함하는 결정질 프로필렌이 제공된다.
단 상기 식에서 (A)n-은 n가의 음이온이고, x,y 및 z는 y+z = 1, 0≤y≤0.9,0. 1≤z≤1 및 0.2≤x≤0.8을 만족하는 수이며, m은 0 혹은 양수이다.
본 발명에서 사용되는 결정질 프로필렌 중합체는 촉매 제거 단계를 제외한 방법으로 제조되어 수-수백 PPm의 할로겐을 포함하는 결정질 프로필렌 중합체를 말한다.
상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀으로부터 제조된 공중합체 및 프로필렌과 비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체 등을 포함한다.
상기 다른 α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 4-메틸펜텐-1을 포함한다.
보다 상세하게, 상기 프로필렌 중합체는 단일 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 블록 혹은 불규칙공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체를 포함한다.
상기 퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 케톤 퍼옥사이드 및 퍼옥시케탈을 포함한다.
본 발명에 사용된 방향족 퍼옥사이드는 벤젠 고리를 함유한 분자를 갖는 퍼옥사이드이다.
본 발명에 사용된 방향족 퍼옥사이드는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 큐밀옥시퍼옥토에이트 및 큐밀 퍼옥시네오헥사노에이트를 포함한다.
본 발명에서는 이러한 방향족 퍼옥사이드 가운데 수지 조성물이 균일하게 혼합되고 수지 외 분자 사슬이 적절하게 절단되도록, 1분의 반감기 온도가 최소 70℃인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 하기식(1)으로 나타내어지는 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 염기성염이다.
단 상기 식에서 (A)n-은 n가의 음이온이고, x,y 및 z는 y+z = 1, 0≤y≤0.9,0. 1≤z≤1 및 0.2≤x≤O.8을 만족하는 수이며, m은 0 혹은 양수이다.
위 조성식(1)에서, (A)n-은 CO3 2-, HPO4 2-, OH-, ClO4 -, NO3 -, 아세테이트 이온 및 타르타레이트 이온을 포함한다.
상기 조성식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 JP-B-46-2280, JP-B-47-32198 및 JP-B-51-29129에 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
조성식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 BET 비표면적 30m2/g 이하 및 평균 이차 입경 5μm 이하를 가지는 것이 특히 바람직하다.
결정질 프로필렌 중합체가 높은 가공 온도를 가질 때, 조성식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 기체를 발생하여 수지에서 기포가 이는 것을 방지하기 위하여, 가공 전에 150-350℃ 온도에서 소성될 수 있다.
조성식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 혹은 그 소성물은 표면-처리제로 표면-처리될 수 있다.
표면 처리제는 스테아르산 같은 고 지방산, 올레인산의 알칼리 금속염 같은 고 지방산 금속염, 실란-함유, 알루미늄-함유 혹은 티타네이트-함유 커플링제 같은 커플링제, 고 지방산 아미드, 고 지방산 에스테르 및 왁스를 포함한다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 통상의 폴리올레핀에 모두 사용되는, 페놀-함유산화방지제, 유기 포스파이트 같은 유기 인산 산화방지제, 티오에테르-함유 산화방지제, 자외선 흡수제, 힌더-아민-함유 및 니켈-함유 광안정화제, 대전방지제, 칼슘 스테아레이트 같은 윤활제, 핵생성제 및 착색제 중 어느 것을 함유할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다.
본 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1-6]
Henschel 혼합기에서 하기 성분을 5분 동안 1,200rpm으로 혼합한 다음, 그 혼합물(조성물)을 230℃에서 50rpm으로 용융-혼합시키고 압출시켜 펠릿을 제조하였다.
펠릿으로 다음 시험을 실시하였다.
표 1은 그 시험 결과를 나타낸다.
[방청성]
잘-연마되고 오일이 제거된 40*40mm크기의 연강판을 상기 펠릿 내에 매설하고 230℃에서 1시간 동안 가열하였다.
그런 다음, 상기 연강판과 시료를 냉각시키고, 시료에서 강판을 분리시키고, 강판표면에 묻은 수지를 제거하였다.
상대 습도를 93%로 조절한 데시케이터에 상기 강판을 놓고 60℃에서 1주일 동안 방치하였다.
그후, 연강판의 녹 발생도를 다음과 같이 육안평가하였다.
1 : 녹 생성 없음
2 : 얇은 녹이 부분적으로 발생
3 : 얇은 녹이 전체적으로 발생
4 : 두꺼운 녹이 부분적으로 발생
5 : 두꺼운 녹이 전체적으로 발생
[내열성]
상기 펠릿 시료를 하루에 한번씩 혼합시키면서 오븐에서 1주일 동안 140℃으로 유지하였다.
다음과 같은 용융 흐름비(MFR)를 기준으로 수지의 열화를 측정하였다.
시료를 상기 기술한 대로 방치하기 전 및 후에 시료의 용융 흐름비를 측정하였고, 내열성은 (열화후 MFR)/(열화전 MFR)의 값으로 표시하였다.
[발색방지 현상]
위의 펠릿 시료를 230℃에서 5분 동안 프레스-성형시켜 2mm두께의 후판을 제조하였고, 그 판에 대하여 Tokyo Denshoku K.K.에 의해 제공된 색차계로 a값을 측정하였다.
상기 a값은 녹색에서 적색으로 색변화를 나타내고, a값이 커질수록 색은 적색에 가깝다.
[비교예 1-4]
하이드로탈사이트를 사용하지 않거나, 하이드로탈사이트(hydrotaLcite) 화합물과DCP를 모두 사용하지 않거나, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물을 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 혹은 조성식(2)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물의 일종인 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물(MgAl(OH)CO·5HO)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 펠릿을 제조하고, 그렇게 제조된 펠릿에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다.
표 2는 그 결과를 보인다.
[실시예 7 및 비교예 5]
폴리프로필렌 단일중합체 100부에 페놀-함유 산화방지제 [옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.05부, 포스파이트-함유 산화방지제 [트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트] 0.05부, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (BPB) 0.15부 및 실시예 2에서 사용한 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 0.1부와 비교예 4에서 사용한 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물 0.1부 중 어느 하나를 Henschel 혼합기로 혼합시킨 다음,
그 혼합물(조성물)을 260℃에서 30rpm으로 용융-혼합시키고 압출시켜 펠릿을 제조하였다.
펠릿을 230℃에서 5분 동안 프레스-성형시켜 2mm 두께 판을 제조하였고, 그 판에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 a값을 측정하였다.
표 3에 그 결과를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주형 등의 금속을 거의 부식하지 않고, 핑크색의 발색이 없으며 우수한 열안정성을 갖는 성형물을 제공하는 결정질 프로필렌중합체 조성물이 제공된다.

Claims (9)

  1. 결정질 프로필렌 중합체 100 중량부; 방향족 퍼옥사이드 0.01-1 중량부; 및 상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 0.001-1 중량부; 를 포함하는 결정질 프로필렌 중합체 조성물
    단 상기 식에서 (A)n-은 n가의 음이온이고, x,y 및 z는 y+z = 1, 0≤y≤0.9,0. 1≤z≤1 및 0.2≤x≤O.8을 만족하는 수이며, m은 0 혹은 양수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정질 프로필렌 중합체는 찌글러(Ziegler) 촉매 존재 하에 제조되는 산물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정질 프로필렌 중합체는 촉매를 제거하는 단계를 거치지 않고 제조되는 산물로서 수ppm-수백 ppm의 할로겐을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정질 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일중합체 혹은 프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 퍼옥사이드는 벤젠 고리를 포함한 분자임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)n-은 CO3 2-, HPO4 2-, OH-, ClO4 -, NO3 -, 아세테이트 이온 및 타르타레이트 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 단위임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 BET 비표면적 30m2/g이하이고 평균 이차 입경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 고 지방산, 고 지방산 금속염, 커플링제, 고 지방산 아미드, 고 지방산 에스테르 및 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나로써 표면-처리한 산물임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 화합물은 150-350℃에서 소성시킨 산물임을 특징으로 하는 조성물.
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