JP6316343B2 - コルゲートチューブ(corrugate tube)用ポリプロピレン樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 - Google Patents

コルゲートチューブ(corrugate tube)用ポリプロピレン樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 Download PDF

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Description

本発明は、自動車用コルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物に関し、詳しくはポリプロピレン系コルゲートチューブの長期熱安定性を改善することができるようにして、従来使用できなかったエンジンルームや自動車の底側にも使用できるようにした自動車用コルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
自動車用コルゲートチューブは素材側面からポリプロピレン系とナイロン系とに分けられる。ナイロン系コルゲートチューブはエンジンルームと自動車の底側に用いられ、ポリプロピレン系コルゲートチューブは長期耐熱性を必要としない用途に適用される。
既存のポリプロピレン系コルゲートチューブは非難燃または難燃ポリプロピレンが主に使用されている。非難燃ポリプロピレンは熱的な影響が殆どない室内用に使用されるが、難燃ポリプロピレンの場合は熱的な影響を受けるのでUL V−2水準の難燃性が要求される。これに関連した従来の技術としては大韓民国登録特許第10−0796730号公報に難燃ポリプロピレン樹脂組成物に関する内容が開示されている。しかし、前記難燃ポリプロピレン樹脂組成物の長期熱安定性を向上させようとするいかなる目的もない。
最近は難燃ポリプロピレン系コルゲートチューブをナイロン系コルゲートチューブ用として適用しようとする試みが始まっている。このとき、重要な技術的な課題はナイロン水準に近い長期耐熱性を必要とすることである。
本発明は、難燃ポリプロピレン系コルゲートチューブ用として適用され、長期熱安全性が高められてエンジンルームや自動車の底側に用いられるものである。
大韓民国登録特許第10−0796730号公報
本発明の目的は、既存の自動車用ポリプロピレン系コルゲートチューブの長期熱安定性を改善して、エンジンルームや自動車の底側に用いることのできるコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的を達成するために、本発明は、ポリプロピレン樹脂100重量部に対して難燃剤を1〜30重量部、難燃助剤を0.1〜7重量部、および酸化防止剤を0.16〜15重量部含み、前記酸化防止剤は1次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤または芳香族アミン系酸化防止剤を0.1〜5重量部含有し、2次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を0.05〜5重量部含有し、3次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤を0.01〜5重量部含有する混合物であり、前記難燃剤はハロゲン系難燃剤、含水無機化合物系難燃剤、および、リン系難燃剤、の中から選択される、ことを特徴とするコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂組成物であるにもかかわらず、長期熱安定性が高くてエンジンルームや自動車床材用として用いることができ、自動車の軽量化、コルゲートチューブ加工エネルギーの節減、及び材料費の節減を図ることができるという長所がある。
既存の自動車エンジンルームや自動車床材用コルゲートチューブにナイロン系コルゲートチューブが用いられていたが、ナイロン系コルゲートチューブを長期耐熱性に優れたポリプロピリン系コルゲートチューブで代替すれば、自動車製造時の材料費の節減と共に自動車の軽量化が図れ、さらにコルゲートチューブ加工時のエネルギー費用も節減することができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。以下、本発明の望ましい実施例と各成分の物性を詳細に説明するが、これは本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が発明を容易に実施できる程度で詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の技術的な思想と範疇が限定されることを意味するのではない。
本発明の一実施例によれば、ポリプロピレン樹脂100重量部に対して難燃剤を1〜30重量部、難燃助剤を0.1〜7重量部、および酸化防止剤を0.15〜15重量部含み、前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも3種以上の酸化防止剤の混合物であるコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
<ポリプロピレン樹脂>
本発明の一実施例によれば、前記ポリプロピレン樹脂はポリプロピレンブロック共重合体であるのが好ましく、ホモポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンをさらに含むことができる。前述したポリプロピレンブロック共重合体はプロピレンを主成分とし、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1ペンテンなどの単量体を補助成分としてさらに含むことができる。具体的に前述したポリプロピレンブロック共重合体にはプロピレンを主成分として鎖中に結合されたエチレン(B−C2)1〜13重量%を含み、前述した1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどのアルファオレフィンをさらに含むことが好ましい。ポリプロピレンブロック共重合体の溶融指数はASTM規格のD1238試験方法において0.1〜3g/10min(ASTM D1238、2.16kg、230)であることが好ましい。
前述した溶融指数が0.1g/10min未満であればコルゲートチューブの圧出性が低下し、3g/10minを超えればコルゲートチューブ用に適した伸び率が出ない。
また、本発明の自動車用コルゲートチューブ用に適したポリプロピレンは伸び率が300%以上であるポリプロピレン樹脂が適合する。
本発明のコルゲートチューブ用に適したポリプロピレン樹脂組成物は150℃オーブンで70日間放置した時に、伸び率保持率が30%以上であることが好ましい。もし、伸び率保持率が30%未満であれば長期耐熱性が不足する。
<難燃剤>
本発明の一実施例によれば、難燃剤はUL94V−2等級の難燃性を有するものであれば難燃剤の種類は特に限定しない。
本発明の一実施例によれば、好ましくはハロゲン系難燃剤、含水無機化合物系難燃剤およびリン系難燃剤の中から選択して使用することができる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、ドデカクロロ−ドデカヒドロメタノジベンゾシクロオクテン、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノールA系難燃剤、テトラブロモビスフェノールS系難燃剤などが挙げられる。
含水無機化合物系難燃剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ヒドロタルサイトなどが挙げられる。
リン系難燃剤としてはトリアリールホスフェート、アルキルジアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、レソルシノールビスジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
本発明で前述した難燃剤の含有量はポリプロピレン樹脂100重量部に対して難燃剤1〜30重量部が望ましい。もし、難燃剤の含有量が30重量部を超過する場合には成形性が良くないし、難燃剤の含有量が1重量部未満の場合には十分な難燃性が得られない。
<難燃助剤>
本発明の一実施例によれば、前記難燃助剤は三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ素化合物の中から1種以上を選択して用いることができる。
前記難燃助剤の含有量はポリプロピレン樹脂100重量部に対して難燃助剤0.1〜7重量部含むことができる。難燃助剤は難燃剤と併用する時に難燃性の相乗効果を発揮する。しかし、難燃助剤の含有量が7重量部を超過しても難燃性はそれ以上増加しない。難燃助剤の含有量が0.1重量部未満である場合には十分な難燃性を得難い。
<酸化防止剤>
本発明の一実施例によれば、前記酸化防止剤は1種類だけを用いるよりは少なくとも3種類以上を混合して用いることが好ましく、特にフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも3種以上の酸化防止剤の混合物を用いることが好ましい。
高分子鎖は自動酸化過程を経て酸化劣化する。つまり、熱、光、機械的ストレス、残存触媒/不純物との反応により高分子鎖上にラジカルが形成される。3種の酸化防止剤の中で1次酸化防止剤はこのように生成されたラジカルを捕捉する役割を果たす。1次酸化防止剤により捕捉されないラジカルは酸素と反応して過酸化ラジカルを形成する。過酸化ラジカルがハイドロカーボンと反応して過酸化物を形成する。
このように生成された過酸化物は3種以上の酸化防止剤の中で2次酸化防止剤によりアルコールとケトンに変換されて高分子鎖の分解過程が中断される。2次酸化防止剤は単独で使うよりも1次酸化防止剤と併用すれば、より良い効果を示す。
前記3種以上の酸化防止剤の中で3次酸化防止剤は長期耐熱性を有する酸化防止剤が好ましく、このような長期耐熱性酸化防止剤は前記2次酸化防止剤のような過酸化物をアルコールとケトンに変換して高分子鎖の酸化防止の役割を果たす。しかし、前記2次酸化防止剤は170℃以上の温度で酸化防止の役割を果たすが、長期耐熱性酸化防止剤は150℃以下の温度で高分子鎖の酸化防止の役割を果たす。
前記3種以上の酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン樹脂100重量部に対して0.15〜15重量部であることが好ましい。
酸化防止剤の総含有量が0.15重量部未満であれば長期耐熱性が低下し、15重量部を超えれば、黄変が生じ得る。
前記酸化防止剤の混合物はフェノール系酸化防止剤または芳香族アミン系酸化防止剤を1次酸化防止剤として、リン系酸化防止剤を2次酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤を3次酸化防止剤として使用し、前記1次酸化防止剤を0.1〜5重量部、前記2次酸化防止剤を0.05〜5重量部、前記3次酸化防止剤を0.1〜5重量部含むことが好ましい。
前記1次酸化防止剤の含有量はさらに望ましくは0.1〜3重量部である。
1次酸化防止剤の含有量が0.1重量部未満であれば本発明で目的とする長期耐熱性を確保できない。1次酸化防止剤の含有量が5重量部を超過する場合にはNOxが存在するような条件下において黄変が起こりやすい。
前記フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系を適用することができる。つまり、例えば2,6−2,6−di−tert−butyl−4−methylphenol(BHT)、thiodiethylene bis[2−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate(例えば、SONGWON社製のSongnox 1035)、octadecyl−3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate(例えば、SONGWON社製のSongox 1076)、tetrakis[methylene−3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate]methane(例えば、SONGWON社製のSongox 1010)のうち1種類以上を選択して用いることができる。
前記芳香族アミン系酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、およびN,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、4,4'−ジオクチルジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−P−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−シクロヘキシル−P−フェニレンアミン、N,N'−ジ−O−トリ−エチレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンからなる群より選択される1種以上を用いることができる。
本発明において2次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤が用いられ、その例としてはtris(2,4−di−tert−butylphenyl)phosphite(例えば、SONGWON社製のSongnox 1680)、Tris(nonylphenyl)phosphite(TNPP)、Di−(2,4−di−t−butylphenyl)pentaerythritol diphosphite等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、tris(2,4−di−tert−butylphenyl)phosphite(例えば、SONGWON社製のSongnox 1680)、Tris(nonylphenyl)phosphite(TNPP)、Di−(2,4−di−t−butylphenyl)pentaerythritol diphosphiteのうちの1種以上を選択して用いることができる。
2次酸化防止剤の含有量は0.05〜5重量部であることが望ましい。2次酸化防止剤の含有量が0.05重量部未満であれば高分子劣化防止効果が低下し、2次酸化防止剤の含有量が5重量部を超過すれば過剰の2次酸化防止剤が亜リン酸を形成して加工機器の腐食を招く恐れがある。
本発明の3次酸化防止剤、つまり、長期耐熱性酸化防止剤としてはジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系化合物を使用することができる。硫黄系酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、及びジラウリルチオジプロピオネートのうち1種以上を選択して使用することができる。
前記長期耐熱性酸化防止剤の含有量は0.1〜5重量部であることが望ましい。長期耐熱性酸化防止剤の含有量が0.1重量部未満であれば高分子劣化防止効果が低下し、長期耐熱性酸化防止剤の含有量が5重量部を超過しても高分子劣化防止効果はそれ以上改善されず、むしろ長期耐熱性酸化防止剤が成形物表面に析出し得る。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は前述した成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加剤として、加工滑剤、紫外線安定剤、長期耐熱安定剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、ポリエチレンワックス、抗菌剤および着色剤の中から選択される1種以上をさらに含むことができる。
前記滑剤としては金属石鹸系滑剤またはアミド系滑剤などが用いられる。
前記金属石鹸系滑剤は有機脂肪酸と酸化金属のエステル反応により合成された物質であって、その例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどがあり、これらを単独でまたは混合物として用いることができる。特に、ステアリン酸カルシウムを使用することが好ましい。前記金属石鹸系滑剤はポリプロピレン樹脂100重量部に対して0〜5重量部、望ましく0〜3重量部を用いることができる。
前記アミド系滑剤の例としては、エチレン−ビス−ステアリル−アミド、エチレン−ビス−オレインアミド、グリセリン−モノ−ステアレート、ソルビタン−モノパルミテート、エルカアミドなどがあり、これらを単独でまたは混合物として用いることができる。特に、エチレン−ビス−ステアリル−アミドを使用することが好ましい。前記アミド系滑剤はポリプロピレン樹脂100重量部に対して0〜5重量部、望ましく0〜3重量部を用いることができる。
前記ポリエチレンワックスは高分子ポリエチレンを分解して重量平均分子量が100〜10、000g/molのオリゴマー形態のポリエチレンを使用することが好ましい。前記ポリエチレンワックスはポリプロピレン樹脂100重量部に対して0〜10重量部、望ましく0〜5重量部を用いることができる。
前記金属石鹸系滑剤、前記アミド系滑剤および前記ポリエチレンワックスはポリプロピレン樹脂組成物の加工性および成形性を著しく向上させることができる。
本発明は次の実施例によりさらに具体化されるものであるが、以下の実施例は本発明の例示の目的のみに使用され、本発明の保護範囲を限定するものではない。
<実施例1〜7および比較例1〜4>
ポリプロピレンブロック共重合体と各添加剤の含有量は表1のように計量してヘンシェルミキサで混合した後、二軸押出機(SMPLATEK社製、スクリュー直径30Φ)のメインホッパー(hopper)に投入し、押出機のバレル温度を150〜220℃に合わせて押出量10〜20kg/hrおよびスクリュー回転数350rpm下で混練してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
Figure 0006316343
難燃剤1:DBP−TBS Bis(3,5−dibromo−4−(2,3−dib
romopropoxy)phenyl)sulfone(Suzuhiro社製)
難燃剤2:DBP−TBA Tetrabromobisphenol A bis(
2,3−dibromopropyl ether)(Dead Sea社製)
難燃助剤:三酸化アンチモン(Sinochem plastics company
社製)
PP−1:MI=1、伸び率500%であるポリプロピレンブロック共重合体
長期耐熱性酸化防止剤:distearyl thiodipropionate
実験例:
前記実施例および比較例により製造された樹脂組成物を使用して、諸般物性について以下のように測定した。
(1)難燃性(UL94V−2):UL subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)の“機械部品用プラスチック物質の燃焼性試験”垂直燃焼試験(V−2)を基準にした。使用された試験片の厚さは0.8mmであった。
(2)耐ブルーミング性:ポリプロピレン組成物を射出成形して試験片厚さ2.0mm×横129mm×縦118mmを製作した。射出機は180トン射出機(Toyo社製)を使用し、射出温度はフィーディングホッパー部でノズル順に30/210/220/220/220℃、金型温度60℃、射出圧力は60〜100bar、保圧700barにおいて射出成形して外観試験用試片を製作した。この2T試片を70℃オーブンで72時間放置して試片外観を評価した。
O:試片外観良好
X:試片表面に白い粉が発生
(3)伸び率保持率(%):ポリプロピレン組成物を180トン射出機(Toyo社製)を使ってASTM規格の1号金型で試片を射出した後、23±2℃の温度と50±5%相対湿度下で2日間保管後、引張強伸度で分当たり50mmの速度で伸び率を測定した(E1)。
この試片を再び150℃オーブンで70日間熱処理した後、前記条件で伸び率を測定した(E2)。下記式1によって伸び率保持率を算出した。
本実験方法に記載されていない事項はASTM規格のD638試験方法に準じて行った。
伸び率保持率(%)=E2/E1×100・・・・・・・・・(1)
(4)溶融指数(MI):ASTM規格のD1238試験方法に基づいて2.16kg荷重で230℃(ポリプロピレン)、190℃(ポリエチレン)で測定した。
上記表1によれば、本発明により3種以上の酸化防止剤を用いた場合、伸び率保持率が30%以上であり、長期耐熱性に優れていることが分かる。しかし、いずれか一つを含まないか、3種以上の酸化防止剤を含むといっても本発明に係る酸化防止剤重量比で含まない場合、伸び率保持率が低くて長期耐熱性が不足していることが分かる。

Claims (9)

  1. ポリプロピレン樹脂100重量部に対して、難燃剤を1〜30重量部、難燃助剤を0.1〜5重量部、および酸化防止剤を0.16〜15重量部含み、
    前記酸化防止剤は1次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤または芳香族アミン系酸化防止剤を0.1〜5重量部含有し、2次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を0.05〜5重量部含有し、3次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤を0.01〜5重量部含有する混合物であり、
    前記難燃剤はハロゲン系難燃剤、含水無機化合物系難燃剤、および、リン系難燃剤、の中から選択される、
    ことを特徴とするコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  2. 前記ポリプロピレン樹脂の溶融指数は、ASTM規格のD1238試験方法において0.1〜3g/10minであることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 前記ポリプロピレン樹脂はポリプロピレンブロック共重合体であり、伸び率が300%以上であることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 前記フェノール系酸化防止剤が、2,6−di−tert−butyl−4−methylphenol(BHT)、thiodiethylene bis[2−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate、octadecyl−3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate、およびtetrakis[methylene−3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate]methaneからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  5. 前記芳香族アミン系酸化防止剤が、フェニルナフチルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、およびN,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  6. 前記リン系酸化防止剤が、tris(2、4−di−tert−butylphenyl)phosphite、Tris(nonylphenyl)phosphite(TNPP)、およびDi−(2、4−di−t−butylphenyl)pentaerythritol diphosphiteからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  7. 前記硫黄系酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートおよびジラウリルチオジプロピオネートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコルゲートチューブ用ポリプロピレン樹脂組成物。
  8. 請求項1〜のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物で製造されていることを特徴とする成形品。
  9. 前記成形品は自動車用コルゲートチューブであることを特徴とする請求項に記載の成形品。
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