WO2014041649A1 - ゴム組成物、その加硫物及び成形品 - Google Patents

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chloroprene
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小林　直紀
阿部　靖
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a vulcanized product thereof and a molded product. More specifically, the present invention relates to a rubber composition containing chloroprene rubber as a rubber component, a vulcanized product thereof and a molded product.
  • Chloroprene rubber is excellent in mechanical properties, weather resistance and flame retardancy, and is widely used as a material for industrial rubber parts.
  • the performance required for industrial rubber parts has been remarkably increased, and in addition to the above-described mechanical properties, weather resistance, flame retardancy, etc., excellent heat resistance is also required.
  • rubber parts for automobiles have a remarkable increase in the environment in which the product is used due to the high performance of the engine and the space saving of the vehicle body, and the heat resistance requirement for the rubber product to be used is high.
  • chloroprene rubber has a disadvantage that heat resistance is low because double bonds remain after vulcanization. For this reason, various studies have been made in order to eliminate the drawbacks related to heat resistance (see, for example, Patent Documents 1 to 5). For example, in the chloroprene rubber composition described in Patent Document 1, heat resistance is improved by adding zinc powder or zinc powder and water to the chloroprene rubber.
  • the rubber compositions described in Patent Documents 2 to 4 are made of chloroprene rubber, carbon black and zinc powder having an average stacking height LC in the C-axis direction of the layer plane in the crystal lattice of 2 nm or more, or a combination thereof.
  • a specific plasticizer By adding a specific plasticizer, the heat resistance of the vulcanizate is improved.
  • the chloroprene rubber composition described in Patent Document 5 in order to improve heat resistance without deteriorating mechanical properties and the like, the number average particle size and DBP oil absorption are added to xanthogen-modified chloroprene rubber and / or mercaptan-modified chloroprene rubber. An amount of carbon black in a specific range is added.
  • Patent Documents 1 to 5 described above can be used without any problem in a normal use environment, but butyl rubber (IIR) or ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM). Compared with a rubber composition using a rubber having high heat resistance such as), the heat resistance is inferior. For this reason, these conventional rubber compositions may not be able to meet the requirements for automotive rubber parts that require a high level of heat resistance, such as tire bladders where high heat resistance is required. Application to is practically impossible.
  • IIR butyl rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymer
  • the main object of the present invention is to provide a rubber composition, a vulcanized product, and a molded product that can be obtained as a vulcanizate having excellent heat resistance and can be applied to rubber parts for automobiles.
  • the rubber composition according to the present invention comprises 3 to 20 zinc powder having an average particle diameter of 3 to 10 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of a rubber component consisting of chloroprene rubber: 50 to 90% by mass and elastomer: 10 to 50% by mass. And 4 to 16 parts by mass of magnesium oxide having a BET specific surface area of 20 to 150 m 2 / g measured by a one-point method specified in JIS Z8830.
  • this rubber composition for example, at least one selected from the group consisting of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and a butyl rubber is used as the elastomer.
  • chloroprene rubber for example, mercaptan-modified chloroprene rubber or xanthogen-modified chloroprene rubber can be used.
  • a total of 3 to 3 of at least one anti-aging agent selected from an aromatic amine-based anti-aging agent, a hindered phenol-based anti-aging agent and a phosphorous acid-based anti-aging agent is used. You may contain 10 mass parts. Further, 10 to 50 parts by mass of acetylene black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 160 m 2 / g may be contained per 100 parts by mass of the rubber component.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • vegetable oil softener per 100 parts by mass of the rubber component, vegetable oil softener, ether ester plasticizer, phthalate ester plasticizer, adipate ester plasticizer, aliphatic dibasic ester plasticizer, phosphate ester 5 to 20 parts by mass of at least one softener selected from the group consisting of a plasticizer, a citrate ester plasticizer and a petroleum aromatic process oil may be contained.
  • the vulcanized product according to the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition described above.
  • the molded product according to the present invention is made of the vulcanized product described above.
  • the heat resistance of the vulcanizate is greatly reduced without reducing compression set. Can be improved.
  • the rubber composition according to the first embodiment of the present invention is a blend rubber in which the rubber component is composed of chloroprene rubber and an elastomer, and contains specific zinc powder and magnesium oxide. Moreover, in addition to each component mentioned above, an antioxidant, carbon black, a softening agent, a filler, etc. can also be mix
  • the chloroprene rubber constituting the rubber component is obtained by polymerizing a raw material monomer containing chloroprene as a main component and then washing and drying as necessary, and a chloroprene homopolymer which is a product of a polymerization reaction or In addition to the copolymer of chloroprene and other monomers, an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a catalyst activator, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and the like added at the time of polymerization may be contained.
  • Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloro-1,3- Examples thereof include butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene and acrylonitrile.
  • the monomer copolymerized with chloroprene is not limited to one type, For example, what copolymerized 3 or more types of monomers containing chloroprene can also be used. Further, the polymer structure of the chloroprene polymer is not particularly limited.
  • chloroprene rubber is broadly classified into sulfur-modified chloroprene rubber and non-sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber is obtained by copolymerizing a raw material monomer containing chloroprene as a main component and sulfur, and plasticizing the obtained copolymer with thiuram disulfide so as to have a predetermined Mooney viscosity.
  • mercaptan-modified chloroprene rubber is obtained by using alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as molecular weight modifiers.
  • the xanthogen-modified chloroprene rubber can be obtained by using an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • the chloroprene rubber blended in the rubber composition of the present embodiment may be any of the various chloroprene rubbers described above, but non-sulfur-modified chloroprene rubbers such as mercaptan-modified chloroprene rubber and xanthogen-modified chloroprene rubber are particularly suitable.
  • chloroprene rubber can be classified into, for example, a type having a low crystallization rate, a type having a moderate crystallization rate, and a type having a high crystallization rate based on the crystallization rate.
  • the rubber composition of the present embodiment may use any of the above-described types of chloroprene rubber, and can be appropriately selected and used depending on the application.
  • the method for producing the chloroprene rubber is not particularly limited, and the raw material monomer may be polymerized by a commonly used emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like.
  • the emulsifier includes, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, an alkali metal salt of rosin acid or disproportionated rosin acid, and a formalin condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid.
  • An emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene such as an alkali metal salt, can be used.
  • Polymerization initiators are generally used for emulsion polymerization of chloroprene, such as organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • the polymerization initiator can be used.
  • the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of productivity and polymerization stability. . Further, the final conversion rate of the monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% from the viewpoint of productivity.
  • a small amount of a polymerization inhibitor is added to the polymerization solution to stop the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tert Commonly used ones such as -butylcatechol and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol can be used.
  • the pH of the latex is adjusted, and the polymer is obtained by a conventional method such as freeze coagulation, washing with water and drying with hot air. Can be isolated.
  • the elastomer is blended in order to improve the heat resistance of the rubber composition.
  • the elastomer compounded in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and a butyl rubber are preferable. It is. Thereby, the heat resistance of the rubber composition can be further improved.
  • These elastomers may be used alone or in combination.
  • the ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, the number of carbon atoms is 3 to Twenty ⁇ -olefins are preferred.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene.
  • ⁇ -olefins propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable from the viewpoint of the balance between processability and heat-resistant physical properties.
  • the ⁇ -olefin constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is not limited to one type, but two or more types of ⁇ -olefin are copolymerized. It may be.
  • nonconjugated polyene constituting the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer
  • examples of the nonconjugated polyene constituting the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-propylidene-2-norbornene, and 5-vinyl-2.
  • -Cyclic polyenes such as norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4- Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6- Octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7 Nonadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl- 4-e
  • non-conjugated polyenes from the viewpoint of crosslinking efficiency, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-methyl- 1,4-hexadiene is preferred, and 5-ethylidene-2-norbornene is particularly preferred.
  • the non-conjugated polyene constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is not limited to one type, and two or more types of non-conjugated polyenes may be copolymerized.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer or ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer can be obtained by a conventional known method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method or a slurry polymerization method.
  • non-conjugated polyene can be produced by copolymerization.
  • butyl rubber examples include butyl rubber, halogenated butyl rubber, and brominated products of isobutylene and p-methylstyrene.
  • halogenated butyl rubber chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) or brominated butyl rubber (Br-IIR) can be used.
  • blended with the rubber composition of this embodiment is not limited to 1 type, You may mix
  • the rubber component other than the elastomer is chloroprene rubber
  • the blending ratio of chloroprene rubber is 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the rubber component.
  • the mixing method of chloroprene rubber and an elastomer is not specifically limited, What is necessary is just to mix using a roll, a Banbury mixer, an extruder, etc.
  • Zinc powder 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component
  • Zinc powder has an effect of further improving the heat resistance of the rubber composition by a synergistic effect with an elastomer compounded as a rubber component and magnesium oxide described later.
  • the average particle size of the zinc powder is less than 3 ⁇ m, there is a risk of causing poor dispersion in the rubber composition.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the effect of improving heat resistance may not be obtained.
  • the blending amount of zinc powder is less than 3 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving heat resistance is not obtained, and even when compounded exceeding 20 parts by mass, the effect of improving heat resistance is obtained. Not only will it reach a peak, but the specific gravity of the rubber composition will increase, leading to an increase in product cost. Therefore, in the rubber composition of this embodiment, zinc powder having an average particle size of 3 to 10 ⁇ m is blended in the range of 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Magnesium oxide 4 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component
  • Magnesium oxide has the effect of dramatically improving the heat resistance of the rubber composition by a synergistic effect with the elastomer compounded as a rubber component and the above-described zinc powder.
  • the BET specific surface area of magnesium oxide is less than 20 m 2 / g
  • the intended mechanical strength may not be obtained when a vulcanized product or a molded product is obtained.
  • magnesium oxide having a BET specific surface area of more than 150 m 2 / g is used, the effect of improving heat resistance is lowered.
  • the BET specific surface area mentioned above is a value measured by the one point method prescribed
  • the BET method is a method in which a molecule (usually N 2 gas) whose occupation area is known is adsorbed on the surface of powder particles, and the specific surface area of the sample powder is obtained from the adsorbed amount.
  • the specific surface area determined by this method is also called “specific surface area of BET”. In the case of magnesium oxide, the higher the specific surface area of BET, the higher the activity.
  • the compounding amount of magnesium oxide is less than 4 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the heat resistance of the rubber composition is not improved, and when it exceeds 16 parts by mass, vulcanization inhibition occurs. Therefore, the effect of improving heat resistance tends to be alleviated. Therefore, in the rubber composition of this embodiment, 4 to 16 parts by mass of magnesium oxide having a BET specific surface area of 20 to 150 m 2 / g is blended per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent has an effect of preventing deterioration of chloroprene rubber or elastomer blended as a rubber component due to ozone or heat.
  • examples of such an antiaging agent include an aromatic amine type antiaging agent, a hindered phenol type antiaging agent, and a phosphorous acid type antiaging agent.
  • one or two or more kinds of aromatic amine-based anti-aging agent, hindered phenol-based anti-aging agent and phosphorous acid-based anti-aging agent are added as necessary.
  • An anti-aging agent is blended in the range of 3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the compounding quantity of anti-aging agent is less than 3 mass parts per 100 mass parts of rubber components, the deterioration prevention effect of chloroprene rubber may not fully be acquired.
  • the anti-aging agent when added in an amount exceeding 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, vulcanization inhibition or bleeding-out of the anti-aging agent occurs, resulting in deterioration of various physical properties such as heat resistance, and vulcanized product. Or defective products when used as molded products.
  • examples of the aromatic amine-based antioxidant include N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p- Toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N- And phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, and the like. Two or more of these can be used in
  • hindered phenol-based antioxidants include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6- tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, tetrakis -[Methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Droxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol
  • Phosphite anti-aging agents include tris (nonyl phenyl) phosphite, tris (mixed mono- and di-nonylphenyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monotridecyl phosphite Diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl nonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, triisodecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite,
  • Carbon black 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component
  • Carbon black has the effect of reinforcing the rubber composition and a vulcanized product or molded product obtained by vulcanizing the rubber composition, thereby developing strength.
  • the type of carbon black blended in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance, acetylene having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 160 m 2 / g. It is desirable to use black.
  • the blending amount of carbon black is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the reinforcing property when the rubber composition is vulcanized is lowered, and the practicality as a transmission belt or an automobile member becomes poor. There is a case.
  • the amount of carbon black compounded exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the heat resistance of the rubber composition may be drastically lowered. Therefore, in the rubber composition of the present embodiment, 10 to 50 parts by mass of acetylene black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 160 m 2 / g is optionally added per 100 parts by mass of the rubber component. Mix in the range.
  • the rubber composition of the present embodiment comprises a vegetable oil softener, an ether ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, an adipate ester plasticizer, an aliphatic dibasic ester plasticizer, and a phosphate ester plasticizer.
  • 1 type, or 2 or more types of softening agents can be mix
  • the blending amount of these softening agents is not particularly limited and can be appropriately set according to the required hardness. From the viewpoint of further improving heat resistance, 5 to 20 mass per 100 mass of the rubber component. It is desirable to be a part. This makes it possible to adjust the hardness of the vulcanizate or molded product obtained by vulcanizing the rubber composition while improving the heat resistance.
  • Silica and a silane coupling agent can also be mix
  • Silica to be blended in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those usable as a reinforcing filler for rubber such as wet silica, dry silica and colloidal silica. can do.
  • the amount of silica is preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of silica exceeds 50 parts by mass, the effect of improving the heat resistance of the resulting rubber composition may be alleviated.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. By adjusting the blending amount of the silane coupling agent within this range, the dynamic low heat generation can be efficiently improved without impairing the heat resistance.
  • the silane coupling agent to be blended in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it does not affect vulcanization and the like.
  • inorganic fillers other than silica can also be mix
  • alumina such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O), water such as gibbsite and bayerite Aluminum oxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O ), Attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), a
  • various chemicals usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a scorch inhibitor, a processing aid, etc., as long as the above-described effects are not impaired. Can be blended.
  • the rubber composition of this embodiment can be manufactured by the same method as a normal rubber composition. Specifically, it is obtained by kneading rubber components (chloroprene rubber, elastomer), zinc powder, magnesium oxide and other components at a temperature below the vulcanization temperature by a kneader such as a kneader, Banbury or roll. .
  • a kneader such as a kneader, Banbury or roll.
  • the rubber composition of the present embodiment contains a specific amount of elastomer as a rubber component and a specific zinc powder and magnesium oxide, so that the compression set of chloroprene rubber is reduced. Heat resistance can be greatly improved without lowering. Thereby, the chloroprene-type rubber composition which is excellent in heat resistance and can be applied to automotive rubber parts can be realized.
  • the vulcanized product of this embodiment is obtained by molding and vulcanizing the rubber composition of the first embodiment described above into a shape suitable for the purpose.
  • the vulcanization method of the rubber composition is not particularly limited, and during or after molding, for example, press vulcanization, injection vulcanization, direct kettle vulcanization, indirect kettle vulcanization, direct steam continuous vulcanization.
  • Vulcanization may be performed by a vulcanization method such as normal pressure continuous vulcanization or continuous vulcanization press.
  • the vulcanization conditions such as the vulcanization temperature and the vulcanization time are not particularly limited and can be appropriately set.
  • the vulcanization temperature is 130 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 140 to 190 ° C.
  • machining safety is a machining characteristic evaluated by the scorch time, and greatly affects the defect occurrence rate. Specifically, when the scorch time is short, the frequency of occurrence of defective molding is increased because the unvulcanized rubber component is vulcanized during molding at a high temperature.
  • the vulcanized product of the present embodiment uses the rubber composition of the first embodiment described above, the heat resistance can be greatly improved as compared with a vulcanized product using a conventional chloroprene rubber. .
  • the vulcanizate of the present embodiment can be suitably used for molded products that require high heat resistance, such as transmission belts, automobile members, and bladder products.
  • each compounding component shown in the said Table 1 and Table 2 is as follows.
  • (Rubber component) ⁇ Mercaptan-modified chloroprene rubber (M-40, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ⁇ Xanthogen-modified chloroprene rubber (DCR-66, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ⁇ Sulfur modified chloroprene rubber (DCR-40A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ⁇ Ethylene propylene rubber (ESPRENE 201 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ⁇ Ethylene / propylene / diene rubber (EPT 4045M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Butyl rubber (JSR BUTYL 268, manufactured by JSR Corporation)
  • Zinc powder ⁇ Zinc powder A (Zinc powder #F (average particle size: 3.8 ⁇ m) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Zinc powder B (AN-325 manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. (average particle size: 18 ⁇ m)) ⁇ Zinc powder C (Rux powder (average particle size: 7 ⁇ m) manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent ⁇ Amine-based anti-aging agent (Nocrak CD: 4,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ⁇ Hindered phenol anti-aging agent (IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) ⁇ Phosphorous acid anti-aging agent (Nouchi TNP: Tris (nonylphenyl) phosphite manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Elongation at break (EB) was measured in accordance with JIS K6251.
  • Hardness (HS) was measured using a durometer hardness meter in accordance with JIS K6253.
  • the “heat resistance” was evaluated by measuring the elongation at break after leaving the test piece in a gear oven at 160 ° C. for 48 hours, 96 hours and 144 hours.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 4 above, the rubber composition of Comparative Example 1 with a small amount of chloroprene rubber caused vulcanization inhibition and could not be molded.
  • Comparative Example 2 is a rubber composition containing no elastomer
  • Comparative Example 3 is a rubber composition using zinc dust having an average particle size larger than 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 is a rubber composition in which the blending amount of zinc powder per 100 parts by weight of the rubber component is less than 3 parts by weight
  • Comparative Example 5 is a rubber composition in which the blending amount of zinc powder exceeds 20 parts by weight.
  • Comparative Example 6 is a rubber composition in which the compounding amount of magnesium oxide per 100 parts by mass of the rubber component is less than 4 parts by mass
  • Comparative Example 7 is a rubber composition in which the compounding amount of magnesium oxide exceeds 16 parts by mass.
  • Each of the test pieces obtained by vulcanizing the rubber compositions of Comparative Examples 2 to 7 can be cured without being able to withstand the heat aging conditions of standing at 160 ° C. for 144 hours, and the elongation at break (EB) can be measured. could not.
  • test pieces obtained by vulcanizing the rubber compositions of Examples 1 to 13 shown in Tables 3 and 4 did not cure even when left at a temperature of 160 ° C. for 144 hours and maintained rubber elasticity.
  • the elongation at break (EB) and tensile properties were also excellent. From this result, according to the present invention, it was confirmed that a rubber composition capable of significantly improving the heat resistance of the vulcanizate can be obtained without reducing the compression set.

Abstract

　耐熱性に優れ、自動車用ゴム部品用途にも適用可能なゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供する。　クロロプレンゴム：５０～９０質量％及びエラストマー：１０～５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が３～１０μｍの亜鉛末を３～２０質量部と、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ２／ｇである酸化マグネシウムを４～１６質量部とを配合して、ゴム組成物とする。そして、このゴム組成物を、成形・加硫して、加硫物や成形品とする。

Description

ゴム組成物、その加硫物及び成形品
　本発明は、ゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。より詳しくは、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含有するゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。
　クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性及び難燃性に優れており、工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械特性、耐候性及び難燃性などに加えて、優れた耐熱性も求められている。特に、自動車用ゴム部品は、エンジンの高性能化及び車体の省スペース化により、製品を使用する環境の高温化が顕著であり、使用されるゴム製品に対する耐熱要求が高い。
　一方、クロロプレンゴムは、加硫後にも二重結合が残るため、耐熱性が低いという欠点がある。このため、従来、この耐熱性に関する欠点を解消するため、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１～５参照）。例えば、特許文献１に記載のクロロプレンゴム組成物では、クロロプレンゴムに亜鉛粉又は亜鉛粉と水を添加することで、耐熱性の改善を図っている。
　また、特許文献２～４に記載のゴム組成物は、クロロプレンゴムに、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉、又はこれらと併せて特定の可塑剤を配合することで、加硫物の耐熱性改善を図っている。一方、特許文献５に記載のクロロプレンゴム組成物では、機械的特性などを低下させずに耐熱性を向上させるため、キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／又はメルカプタン変性クロロプレンゴムに、数平均粒子径及びＤＢＰ吸油量が特定範囲のカーボンブラックを添加している。
特開昭５０－８７４３７号公報 特開平１１－３２３０２０号公報 特開２００１－１３１３４１号公報 特開２００５－６０５８１号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号
　しかしながら、前述した特許文献１～５に記載されている従来のゴム組成物は、通常の使用環境においては問題なく使用できるが、ブチルゴム（ＩＩＲ）やエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などの耐熱性が高いゴムを用いたゴム組成物と比べると、耐熱性が劣る。このため、これら従来のゴム組成物は、耐熱性に対する要求レベルが高い自動車用ゴム部品の用途については、要求を満たすことができない場合があり、タイヤブラダーなどのように高耐熱が要求される用途への適用は、現実的に不可能である。
　そこで、本発明は、耐熱性に優れた加硫物が得られ、自動車用ゴム部品用途にも適用可能なゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供することを主目的とする。
　本発明に係るゴム組成物は、クロロプレンゴム：５０～９０質量％及びエラストマー：１０～５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が３～１０μｍの亜鉛末を３～２０質量部と、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ２／ｇである酸化マグネシウムを４～１６質量部とを含有する。
　このゴム組成物では、前記エラストマーとして、例えばエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
　また、前記クロロプレンゴムとしては、例えばメルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムを用いることができる。
　一方、前記ゴム成分１００質量部あたり、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、合計で３～１０質量部含有していてもよい。
　また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを、前記ゴム成分１００質量部あたり、１０～５０質量部含有することもできる。
　更に、前記ゴム成分１００質量部あたり、植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルからなる群から選択される少なくとも１種の軟化剤を、５～２０質量部含有させてもよい。
　本発明に係る加硫物は、前述したゴム組成物を加硫したものである。
　また、本発明に係る成形品は、前述した加硫物からなるものである。
　本発明によれば、ゴム成分として特定量のエラストマーを配合すると共に、特定の亜鉛末及び酸化マグネシウムを配合しているため、圧縮永久歪を低下させることなく、加硫物の耐熱性を大幅に向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るゴム組成物について説明する。本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分がクロロプレンゴムとエラストマーとからなるブレンドゴムであり、特定の亜鉛末と酸化マグネシウムを含有している。また、本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、老化防止剤、カーボンブラック、軟化剤及び充填剤などを配合することもできる。
［クロロプレンゴム］
　ゴム成分を構成するクロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を重合した後、必要に応じて洗浄や乾燥を行うことにより得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。
　クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルなどが挙げられる。
　なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
　一方、クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。
　一方、メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のゴム組成物に配合されるクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよいが、特にメルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴムなどの非硫黄変性クロロプレンゴムが好適である。
　更に、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のゴム組成物は、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じて適宜選択して使用することができる。
　クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤などの存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩など、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。
　また、重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。
　なお、乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０～９０％の範囲とすることが好ましい。
　そして、最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール及び２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなど、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法などによって未反応の単量体を除去した後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥などの方法により、重合体を単離することができる。
［エラストマー］
　エラストマーは、ゴム組成物の耐熱性を向上させるために配合する。本実施形態のゴム組成物に配合されるエラストマーは、特に限定されるものではないが、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムが好適である。これにより、ゴム組成物の耐熱性を更に向上させることができる。なお、これらのエラストマーは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせ使用してもよい。
　ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体及びエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体におけるα－オレフィンは、特に限定されるものではないが、加工性の観点から、炭素数が３～２０のα－オレフィンが好ましい。炭素数が３～２０のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン及び１－デセンなどが挙げられる。
　そして、これらのα－オレフィンの中でも、加工性と耐熱性の物性のバランスの観点から、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体及びエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成するα－オレフィンは、１種には限定されず、２種以上のα－オレフィンが共重合されていてもよい。
　また、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロオクタジエン及び１，５－シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、４－エチリデン－１，６－オクタジエン、７－メチル－４－エチリデン－１，６－オクタジエン、７－メチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエン、７－エチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエン、６，７－ジメチル－４－エチリデン－１，６－オクタジエン及び６，７－ジメチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエンなどの炭素数が６～１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、並びに１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン及び１，１３－テトラデカジエンなどのα，ω－ジエンが挙げられる。
　そして、これらの非共役ポリエンの中でも、架橋効率の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、７－メチル－１，６－オクタジエン及び５－メチル－１，４－ヘキサジエンが好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネンが特に好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンは、１種には限定されず、２種以上の非共役ポリエンが共重合されていてもよい。
　前述したエチレン・α－オレフィン共重合体やエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、気相重合法、溶液重合法及びスラリー重合法などの従来公知の方法により、エチレンとα－オレフィンや非共役ポリエンを共重合させることで製造することができる。
　一方、ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びイソブチレン・ｐ－メチルスチレンの臭素化物などがある。例えば、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）や臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）を用いることができる。なお、本実施形態のゴム組成物に配合されるブチル系ゴムは、１種に限定されず、２種以上のブチル系ゴムを配合してもよい。
［クロロプレンゴム：エラストマー＝５０：５０～９０：１０］
　ゴム成分中のエラストマーの割合が１０質量％未満の場合、ゴム組成物の耐熱性向上効果が十分に得られず、また、エラストマーの割合が５０質量％を超えると、クロロプレンゴムとの相溶性が低下し、ゴム組成物が加硫しにくくなる。よって、本実施形態のゴム組成物においては、エラストマーの配合割合をゴム成分全量あたり１０～５０質量％とする。
　また、本実施形態のゴム組成物においては、エラストマー以外のゴム成分はクロロプレンゴムであるため、クロロプレンゴムの配合割合は、ゴム成分全量あたり５０～９０質量％である。なお、クロロプレンゴムとエラストマーの混合方法は、特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー及び押出機などを用いて混合すればよい。
［亜鉛末：ゴム成分１００質量に対して３～２０質量部］
　亜鉛末は、ゴム成分として配合されるエラストマーや後述する酸化マグネシウムとの相乗効果により、ゴム組成物の耐熱性をさらに向上させる効果がある。ただし、亜鉛末の平均粒径が３μｍ未満の場合、ゴム組成物中での分散不良に繋がる虞があり、平均粒径が１０μｍを超えると、耐熱性を向上効果が得られないことがある。
　また、亜鉛末の配合量がゴム成分１００質量部あたり３質量部未満の場合は、耐熱性向上効果が得られず、また、２０質量部を超えて配合しても、耐熱性向上の効果が頭打ちになるばかりか、ゴム組成物の比重が高くなって製品コストの増加に繋がる。よって、本実施形態のゴム組成物では、平均粒径が３～１０μｍの亜鉛末を、ゴム成分１００質量部あたり３～２０質量部の範囲で配合する。
［酸化マグネシウム：ゴム成分１００質量部に対して４～１６質量部］
　酸化マグネシウムは、ゴム成分として配合されるエラストマーや前述した亜鉛末との相乗効果により、ゴム組成物の耐熱性を飛躍的に向上させる効果がある。ただし、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合、加硫物や成形品としたときに目的とする機械的強度が得られないことがある。また、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える酸化マグネシウムを使用すると、耐熱性向上の効果が低下する。
　なお、前述したＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定された値である。ＢＥＴ法とは、粉体粒子の表面上に占有面積の分かった分子（通常、Ｎ２ガス）を吸着させ、その吸着量から試料粉体の比表面積を求める方法である。この方法で求めた比表面積は「ＢＥＴの比表面積」とも呼ばれ、酸化マグネシウムの場合は、ＢＥＴの比表面積が高いほど活性度が高いことを示す。
　また、酸化マグネシウムの配合量が、ゴム成分１００質量部あたり４質量部未満の場合、ゴム組成物の耐熱性が向上せず、また、１６質量部を超えて配合すると、加硫阻害などを生じて耐熱性向上の効果が緩和される傾向にある。よって、本実施形態のゴム組成物では、ＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ２／ｇの範囲の酸化マグネシウムを、ゴム成分１００質量部あたり４～１６質量部配合する。
［老化防止剤：ゴム成分１００質量部に対して３～１０質量部］
　老化防止剤は、ゴム成分として配合されたクロロプレンゴムやエラストマーが、オゾンや熱により劣化することを防止する効果がある。このような老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤などが挙げられる。
　そこで、本実施形態のゴム組成物においては、必要に応じて、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤のうち、１種又は２種以上の老化防止剤を、ゴム成分１００質量部あたり３～１０質量部の範囲で配合する。なお、老化防止剤の配合量がゴム成分１００質量部あたり３質量部未満の場合、クロロプレンゴムの劣化防止効果が十分に得られないことがある。また、ゴム成分１００質量部あたり１０質量部を超えて老化防止剤を配合すると、加硫阻害や老化防止剤のブリードアウトが発生し、耐熱性などの各種物性の低下を招くと共に、加硫物や成形品としたときに製品不良の原因となる。
　ここで、芳香族アミン系老化防止剤としては、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。
　ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４´－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４´－ヒドロキシ－３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４´－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。
　亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォスファイト）、２，２´－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´－イソプロピデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。
［カーボンブラック：ゴム成分１００質量部に対して１０～５０質量部］
　カーボンブラックは、ゴム組成物やこれを加硫して得られる加硫物や成形品を補強し、強度を発現させる効果がある。本実施形態のゴム組成物に配合するカーボンブラックの種類は、特に限定されるものではないが、耐熱性向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いることが望ましい。
　ただし、カーボンブラック配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部未満の場合、ゴム組成物を加硫した際の補強性が低下し、伝動ベルトや自動車部材としての実用性に乏しくなる場合がある。また、カーボンブラック配合量が、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部を超えると、ゴム組成物の耐熱性が急激に低下する場合がある。よって、本実施形態のゴム組成物では、必要に応じて、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを、ゴム成分１００質量部あたり、１０～５０質量部の範囲で配合する。
［軟化剤：ゴム成分１００質量部に対して５～２０質量部］
　本実施形態のゴム組成物は、植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルのうち、１種又は２種以上の軟化剤を配合することができる。
　これら軟化剤の配合量は、特に限定されるものではなく、要求される硬度に応じて適宜設定することができるが、耐熱性の更なる向上の観点から、ゴム成分１００質量あたり５～２０質量部とすることが望ましい。これにより、耐熱性を向上させつつ、ゴム組成物を加硫して得られる加硫物や成形品の硬度を調整することが可能となる。
［その他の成分］
　本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分と共に、シリカ及びシランカップリング剤を配合することもできる。シリカ及びシランカップリング剤を配合することにより、得られるゴム組成物の動的低発熱性を向上させることができる。本実施形態のゴム組成物に配合するシリカは、特に限定されるものではなく、例えば湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカなどのゴムの補強用充填材として使用可能なものから任意に選択して使用することができる。
　また、シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部あたり５０質量部以下とすることが好ましい。シリカ配合量が、５０質量部を超えてしまうと、得られるゴム組成物の耐熱性向上の効果が緩和される場合がある。一方、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して０．５～２５質量部とすることが好ましい。シランカップリング剤の配合量をこの範囲に調整することによって、耐熱性を損なうことなく、効率的に動的低発熱性を向上させることができる。
　本実施形態のゴム組成物に配合するシランカップリング剤は、加硫などに影響を与えないものであればよく、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどがある。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本実施形態のゴム組成物には、シリカ以外の無機充填材を配合することもできる。具体的には、γ－アルミナ及びα－アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用することができる。
　更に、本実施形態のゴム組成物には、前述した効果が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、加工助剤などを配合することができる。
　なお、本実施形態のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができる。具体的には、ゴム成分（クロロプレンゴム、エラストマー）、亜鉛末、酸化マグネシウム及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロールなどの混練り機によって、加硫温度以下の温度で混練することにより得られる。
　以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として特定量のエラストマーを配合すると共に、特定の亜鉛末及び酸化マグネシウムを配合しているため、クロロプレンゴムが有する圧縮永久歪を低下させることなく、耐熱性を大幅に向上させることができる。これにより、耐熱性に優れ、自動車用ゴム部品用途にも適用可能なクロロプレン系ゴム組成物を実現することができる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を、目的に応じた形状に成形加工して加硫したものである。その際、ゴム組成物の加硫方法は、特に限定されるものではなく、成形中又は成形後に、例えばプレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレスなどの加硫方法により、加硫すればよい。
　また、加硫温度及び加硫時間などの加硫条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、生産性及び加工安全性の観点から、加硫温度は１３０～２００℃とすることが好ましく、１４０～１９０℃とすることがより好ましい。ここで、「加工安全性」とは、スコーチタイムにより評価される加工特性であり、不良発生率に大きく影響する。具体的には、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫ゴム成分が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。
　本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を用いているため、従来のクロロプレンゴムを用いた加硫物に比べて、耐熱性を大幅に向上させることができる。このため、本実施形態の加硫物は、伝動ベルト、自動車部材及びブラダー製品などのように、高い耐熱性が要求される成形品にも、好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、各成分を下記表１及び表２に示す組成で配合した後、８インチロールを用いて混練して、実施例及び比較例のゴム組成物を作製した。そして、実施例及び比較例の各ゴム組成物を加硫して、その性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記表１及び表２に示す各配合成分は、以下の通りである。
（ゴム成分）
・メルカプタン変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製　Ｍ－４０）
・キサントゲン変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製　ＤＣＲ－６６）
・硫黄変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製　ＤＣＲ－４０Ａ）
・エチレン・プロピレンゴム（住友化学株式会社製　ＥＳＰＲＥＮＥ　２０１）
・エチレン・プロピレン・ジエンゴム（三井化学株式会社製　ＥＰＴ　４０４５Ｍ）
・ブチル系ゴム（ＪＳＲ株式会社製　ＪＳＲ　ＢＵＴＹＬ　２６８）
（亜鉛末）
・亜鉛末Ａ（堺化学工業株式会社製　亜鉛末＃Ｆ（平均粒径：３．８μｍ））
・亜鉛末Ｂ（東邦亜鉛株式会社製　ＡＮ－３２５（平均粒径：１８μｍ））
・亜鉛末Ｃ（ハクスイテック株式会社製　Ｒ末（平均粒径：７μｍ））
（酸化マグネシウム）
・酸化マグネシウム＃３０（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ３０（ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ２／ｇ））
・酸化マグネシウム＃１５０（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ１５０（ＢＥＴ比表面積＝１４８ｍ２／ｇ））
（老化防止剤）
・アミン系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製　ノクラックＣＤ：４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ヒンダードフェノール系老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・亜リン酸系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製　ノクラックＴＮＰ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）
（加硫促進剤）
・チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製　アクセル２２Ｓ：エチレンチオ尿素）
・チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製　アクセル２２Ｓ：エチレンチオ尿素）
＜評価＞
　前述した方法で作製した実施例１～１３及び比較例１～７の各ゴム組成物を、油圧プレスにて、１６０℃で、２０分間加硫し、試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、「破断伸び（ＥＢ）」、「硬度（ＨＳ）」及び「耐熱性」について評価した。
　「破断伸び（ＥＢ）」は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、「硬度（ＨＳ）」は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ計を用いて測定した。更に、「耐熱性」は、試験片を、１６０℃のギヤーオーブン中に、４８時間、９６時間及び１４４時間放置した後、破断伸びを測定し、その結果により評価した。
　一方、「圧縮永久歪」の評価には、前述した方法で作製した実施例１～１３及び比較例１～７の各ゴム組成物を、油圧プレスにて、１６０℃で、３０分間加硫して得た試験片を用いた。そして、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠し、各試験片を、１６０℃のギヤーオーブン中に７２時間放置した後、圧縮永久歪を測定した。以上の結果を、下記表３及び表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示すように、クロプレンゴムの配合量が少ない比較例１のゴム組成物は、加硫阻害を起こし、成形することができなかった。一方、比較例２はエラストマーを配合していないゴム組成物であり、比較例３は平均粒径が１０μｍよりも大きい亜鉛末を使用したゴム組成物である。また、比較例４はゴム成分１００質量部あたりの亜鉛末の配合量が３質量部未満ゴム組成物であり、比較例５は亜鉛末の配合量が２０質量部を超えるゴム組成物である。
　更に、比較例６はゴム成分１００質量部あたりの酸化マグネシウムの配合量が４質量部未満のゴム組成物であり、比較例７は酸化マグネシウムの配合量が１６質量部を超えるゴム組成物である。そして、これら比較例２～７のゴム組成物を加硫した試験片は、いずれも１６０℃に１４４時間放置の熱老化条件に耐えられずに硬化し、破断伸び（ＥＢ）を測定することができなかった。
　これに対して、表３及び表４に示す実施例１～１３のゴム組成物を加硫した試験片は、１６０℃の温度条件下に１４４時間放置しても硬化せず、ゴム弾性を維持しており、破断伸び（ＥＢ）及び引張特性も優れていた。この結果より、本発明によれば、圧縮永久歪を低下させることなく、加硫物の耐熱性を大幅に向上できるゴム組成物が得られることが確認された。
　そして、実施例１～１３のゴム組成物を用いてタイヤブラダーを製造したところ、耐熱性に優れたダイヤブラダーが得られた。
　また、実施例１～１３のゴム組成物を用いて自動車用ホースを製造したところ、耐熱性に優れた自動車用ホースが得られた。

Claims (8)

  1. 　クロロプレンゴム：５０～９０質量％及びエラストマー：１０～５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、
    　平均粒径が３～１０μｍの亜鉛末を３～２０質量部と、
    　ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ２／ｇである酸化マグネシウムを４～１６質量部と、
    を含有するゴム組成物。
  2. 　前記エラストマーは、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記クロロプレンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、前記ゴム成分１００質量部あたり、合計で３～１０質量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを、前記ゴム成分１００質量部あたり、１０～５０質量部含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルからなる群から選択される少なくとも１種の軟化剤を、前記ゴム成分１００質量部あたり、５～２０質量部含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のゴム組成物を加硫して得た加硫物。
  8. 　請求項７に記載の加硫物からなる成形品。
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