CN106589982A - 橡胶防老剂组合物、橡胶母粒及其制备方法和橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了橡胶防老剂组合物、橡胶母粒及其制备方法和橡胶及其制备方法。改橡胶防老剂组合物含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯化合物、硬脂酸盐和液体石蜡。应用本发明提供的橡胶防老剂组合物得到的橡胶在耐老化性能、力学性能等方面具有更优良的效果，而且该防老剂组合物的组分都是低毒的物质，因此不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶防老剂组合物，一种含有该组合物的橡胶母粒及其制备方法，和一种含有该橡胶母粒的橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶防老剂不仅能够抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化也有显著的效果。目前，用于橡胶制品的防老剂大致可分为胺类和受阻酚类两种。胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多、应用最为广泛的一类防老剂。但是，胺类防老剂会改变橡胶的颜色或者对周围环境造成污染。目前，胺类防老剂仅限用于对毒性和颜色污染要求不高的轮胎工业，而不能用于医用橡胶制品、塑料和纤维等方面。受阻酚类防老剂污染性小，但其防老效果不如胺类防老剂。
CN1189513A公开了一种橡胶防老剂，所述橡胶防老剂为苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种与环己六醇六磷酸酯复合配制而成。该橡胶防老剂具有较好的化学稳定性和老化防护性能，但却具有一定的毒性，属于污染型防老剂。
CN1201804A公开了一种新型复合橡胶防老剂，所述防老剂由烯芳烃、丙酮和二苯胺组成。该橡胶述防老剂价格低廉、防护效果好，但也具有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。
CN103254477A公开了一种轮胎防老剂，所述防老剂由4020、RD、OD组成。该放老剂在耐磨性、抗疲劳、抗紫外线等方面综合效果好，而且不易喷霜，但是该防老剂属于污染性防老剂。
发明内容
本发明的目的是为了改善橡胶的耐老化性能，并减少防老剂组合物的毒性影响，提供了一种具有优异防老效果的橡胶防老剂组合物、含有该组合物的橡胶母粒及其制备方法，以及含有该橡胶母粒的橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，该组合物含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硬脂酸盐、液体石蜡和式(1)表示的亚磷酸酯化合物，式(1)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的C1-C7的链烷基。
本发明的发明人发现，将甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯化合物、硬脂酸盐和液体石蜡结合使用时，能够显著改善所述橡胶的耐老化性能。另外上述组分均是低毒性的化合物，可以减少防老剂组合物以及最终橡胶制品对环境的影响。
本发明还提供了一种橡胶母粒，其中，该橡胶母粒含有橡胶载体和本发明提供的橡胶防老剂组合物，相对于100重量份的橡胶载体，橡胶防老剂组合物的用量为50-80重量份，优选为65-75重量份。
本发明还提供了一种橡胶母粒的制备方法，该方法包括将50-80重量份本发明提供的橡胶防老剂组合物与100重量份的橡胶载体进行混合均匀，所述混合的温度为30-70℃，混合的时间为20-40分钟。
本发明还提供了一种橡胶，其中，所述橡胶含有橡胶基材和本发明提供的橡胶母粒，相对于100重量份的橡胶基材，所述橡胶母粒的用量为1-5重量份，优选为1-2.5重量份。
本发明还提供了一种橡胶的制备方法，该方法包括将本发明提供的橡胶母粒与100重量份的橡胶基材进行混合并硫化。
采用本发明提供的结合使用甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯化合物、硬脂酸盐和液体石蜡作为橡胶防老剂组合物，可以为进一步获得的橡胶提供改善的耐老化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，该组合物含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硬脂酸盐、液体石蜡和式(1)表示的亚磷酸酯化合物，式(1)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的C1-C7的链烷基。
优选式(1)中R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的C2-C5的链烷基，更优选R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同的C3-C4的链烷基。
本发明提供含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯化合物、硬脂酸钙和液体石蜡的橡胶防老剂组合物，能够起到良好的协同作用，用于制备橡胶时，得到的橡胶具有较好的耐老化性能。其中，甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯结构式如下式(2)所示，所述液体石蜡为C16-C20的正构烷烃的混合物，
式(2)。
根据本发明，所述亚磷酸酯化合物可以为亚磷酸酯三(2,4-二丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2,4-二丙基苯基)酯和亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯中的至少一种，更优选为亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯。硬脂酸盐可以为硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，优选为硬脂酸钙。尤其是，本发明提供含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、硬脂酸钙和液体石蜡的橡胶防老剂组合物时，组分间的协同作用更好，得到具有更好耐老化性能的橡胶。
根据本发明，所述橡胶防老剂组合物中各种组分的含量可以不特别限定，优选情况下，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为125-350重量份。
优选情况下，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，硬脂酸钙的含量为12.5-75重量份。
优选情况下，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，所述液体石蜡的含量为37.5-125重量份。
本发明还提供了一种橡胶母粒，其中，该橡胶母粒含有橡胶载体和本发明提供的橡胶防老剂组合物，相对于100重量份的橡胶载体，橡胶防老剂组合物的用量为50-80重量份。
优选地，相对于100重量份的橡胶载体，橡胶防老剂组合物的用量为65-75重量份。
根据本发明，所述橡胶载体可以为天然橡胶和各种合成橡胶，优选情况下，所述橡胶载体为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
本发明还提供了一种橡胶母粒的制备方法，该方法包括将50-80重量份本发明提供的橡胶防老剂组合物与100重量份的橡胶载体进行混合均匀，所述混合的温度为30-70℃，混合的时间为20-40分钟。
优选地可以加入65-75重量份的橡胶防老剂组合物。
本发明中所述混合的实现方法可以是机械共混法，也可以是溶液共混法，但不受此限制。
本发明还提供了一种橡胶，其中，所述橡胶含有橡胶基材和本发明提供的橡胶母粒，相对于100重量份的橡胶基材，所述橡胶母粒的用量为1-5重量份。
优选地，相对于100重量份的橡胶基材，所述橡胶母粒的含量为1-2.5重量份。
本发明还提供了一种橡胶的制备方法，该方法包括将本发明提供的橡胶母粒与100重量份的橡胶基材进行混合并硫化。
优选地，相对于100重量份的橡胶基材，所述橡胶母粒的含量为1-2.5重量份。
本发明中，所述橡胶基材为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
本发明中，所述橡胶基材中的至少一种与所述橡胶母粒含有的橡胶载体相同，所述橡胶载体为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
所述橡胶的制备方法为本领域技术人员所公知，例如，可以为将橡胶基材、本发明的橡胶母粒、炭黑和活性剂加入到密炼机中进行混合，混合的时间可以为5-20分钟，温度可以为50-70℃；然后将硫化剂加入到混合后的产物中，在开炼机中进行混合，混合的时间可以为5-20分钟，温度可以为35-55℃，随后将得到的产物进行平板硫化，平板硫化的温度可以为150-180℃，平板硫化的时间可以为10-30分钟，从而得到橡胶。
根据本发明，除上述本发明提供的橡胶母粒外，相对于100重量份的橡胶基材，炭黑的含量例如可以为10-70重量份，优选为30-50重量份，所述炭黑可以为现有的各种能够用作橡胶添加剂的炭黑，例如可以为炭黑N550、N774或N330；所述硫化剂的含量可以为1-5重量份，优选为1-2.5重量份；所述硫化剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种；所述活性剂的含量可以为2-10重量份，优选为4-8重量份，所述活性剂的种类也为本领域技术人员所公知，例如，可以为氧化锌和/或硬脂酸。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例和对比例中，甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯购自北京极易化工有限公司；亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯购自德国巴斯夫；硬脂酸钙购自江西远宏化工有限公司；液体石蜡购自天津恒金达有限公司
制备实施例1
该制备实施例用于说明本发明的橡胶防老剂母粒及其制备。
将50g的甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、35g的亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、5g的硬脂酸钙、25g的液体石蜡、177g的天然橡胶(上海正上化工科技有限公司提供)在45℃下混合30分钟，混合均匀后得到橡胶母粒X1。
制备实施例2
该制备实施例用于说明本发明的橡胶防老剂母粒及其制备。
将70g的甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、40g的亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、10g的硬脂酸镁、20的液体石蜡、215g的天然橡胶在70℃下混合20分钟，混合均匀后得到橡胶母粒X2。
制备实施例3
该制备实施例用于说明本发明的橡胶防老剂母粒及其制备。
将60g的甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、20g的亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、15g的硬脂酸钙、15的液体石蜡、153g的天然橡胶在30℃下混合40分钟，混合均匀后得到橡胶母粒X3。
制备对比例1
该制备对比例用于说明本发明的橡胶防老剂母粒及其制备。
将60g的甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、15g的硬脂酸钙、15的液体石蜡、153g的天然橡胶在45℃下混合30分钟，混合均匀后得到橡胶母粒X4。
制备对比例2
该制备对比例用于说明本发明的橡胶防老剂母粒及其制备。
将60g的2,6-二叔丁基对甲酚、15g的亚磷酸三壬基苯酯、15的液体石蜡、153g的天然橡胶在45℃下混合30分钟，混合均匀后得到橡胶母粒X5。
实施例1
实施例1用于说明本发明提供的橡胶的制备。
将80重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、20重量份的丁苯橡胶(中国石油独山子石化公司，BR9000)、16重量份的炭黑N550(上海卡博特)、5重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)和2重量份的橡胶母粒X1加入到密炼机中，在55℃条件下混合10分钟，然后转移至开炼机中并加入1.5重量份不溶性硫磺(广州金昌盛科技有限公司，S-80)，在40℃条件下混合10分钟，然后将得到的混合物取出，在165℃条件下，在50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为15分钟，得到厚度为2毫米的橡胶S1。
实施例2-3
实施例2-3用于说明本发明提供的橡胶的制备。
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，橡胶母粒X1分别由橡胶母粒X2-X3代替，硫化后得到厚度均为2毫米的橡胶S2-S3。
对比例1
该对比例用于说明参比橡胶的制备。
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，橡胶母粒X1分别由市售的牌号分别为防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，河南省开仑化工有限责任公司)代替，硫化后得到厚度均为2毫米的橡胶DS1。
对比例2
该对比例用于说明参比橡胶的制备。
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，橡胶中不加入橡胶防老剂，硫化后得到厚度均为2毫米的橡胶DS2。
对比例3
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，所述橡胶中加入橡胶母粒X4硫化后得到厚度均为2毫米的橡胶DS3。
对比例4
按照实施例1的方法制备橡胶，不同的是，所述橡胶中加入橡胶母粒X5硫化后得到厚度均为2毫米的橡胶DS4。
测试例1-3
将实施例1-3得到的橡胶S1-S3分别进行以下的拉伸性能、耐老化性能和抗形变性能的测试：
(1)拉伸性能测试：
按照GB/T528-92中规定，用1型哑铃状裁刀将橡胶S1-S3裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试拉伸强度和伸长率，结果如表1所示。
扯断强度变化＝老化后扯断强度值-老化前扯断强度值
伸长率变化＝老化后伸长率值-老化前伸长率值
(2)耐老化性能测试：
按照GB3512-83中规定，将橡胶S1-S3在100℃下热氧老化72小时，然后按照GB/T528-92中规定，用1型哑铃状裁刀将橡胶S1-S3裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，采用拉伸测试仪(购自南通中良实验仪器有限公司，型号为401A)分别对老化前、后的拉伸强度和扯断伸长率进行测试。
老化系数＝(老化后的拉伸强度×扯断伸长率)÷(老化前的拉伸强度×扯断伸长率)，所得的老化系数如表1所示。
(3)抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定，用1型哑铃状裁刀将橡胶S1-S3裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久变形值：
Sb＝100(Lt-L0)/L0，其中，Sb为扯断永久变形，％；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
对比测试例1-4
按照测试例1的方法，将对比例1-4制备得到的橡胶DS1-DS4进行拉伸性能、耐老化性能和抗形变性能测试。所得结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明提供的橡胶防老剂制备得到的橡胶具有相比现有技术改善了耐老化性能，而且该防老剂组合物的组分都是低毒性的物质，因此不会造成环境污染。
Claims (11)
1.一种橡胶防老剂组合物，其特征在于，该组合物含有甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硬脂酸盐、液体石蜡和式(1)表示的亚磷酸酯化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的C1-C7的链烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的含量为125-350重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，硬脂酸盐的含量为12.5-75重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以100重量份的亚磷酸酯化合物为基准，所述液体石蜡的含量为37.5-125重量份。
5.一种橡胶母粒，其特征在于，该橡胶母粒含有橡胶载体和权利要求1-4中任意一项所述的橡胶防老剂组合物，相对于100重量份的橡胶载体，橡胶防老剂组合物的用量为50-80重量份，优选为65-75重量份。
6.根据权利要求5所述的橡胶母粒，其中，所述橡胶载体为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
7.一种橡胶母粒的制备方法，该方法包括将50-80重量份的权利要求1-4中任意一项所述的橡胶防老剂组合物与100重量份的橡胶载体进行混合均匀，所述混合的温度为30-70℃，混合的时间为20-40分钟。
8.一种橡胶，其特征在于，所述橡胶含有橡胶基材和权利要求5或6所述的橡胶母粒，相对于100重量份的橡胶基材，所述橡胶母粒的用量为1-5重量份，优选为1-2.5重量份。
9.一种橡胶的制备方法，该方法包括将1-5重量份的权利要求5或6所述的橡胶母粒与100重量份的橡胶基材进行混合并硫化。
10.根据权利要求8所述的橡胶和权利要求9所述的制备方法，其中，所述橡胶基材为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
11.根据权利要求8所述的橡胶和权利要求9所述的制备方法，其中，所述橡胶基材中的至少一种与所述橡胶母粒含有的橡胶载体相同，所述橡胶载体为天然橡胶和/或丁苯橡胶。
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