CN106750523B - 长效型橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents
长效型橡胶防老剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106750523B CN106750523B CN201710034388.0A CN201710034388A CN106750523B CN 106750523 B CN106750523 B CN 106750523B CN 201710034388 A CN201710034388 A CN 201710034388A CN 106750523 B CN106750523 B CN 106750523B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aging agent
- long
- acting type
- type rubber
- kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种长效型橡胶防老剂及其制备方法。所述长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成,二者的重量比为30~70:70~30。制备长效型防老剂的操作步骤如下:将防老剂RD加入到反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为80~120℃,在100~500rpm的转速下搅拌10~30min;保持釜内温度不变,加入醌二亚胺类化合物,在氮气保护下继续混合搅拌30~90min,得到半成品;最后再通过钢带冷却造粒机进行造粒,即得防老剂成品。本发明所制备的防老剂在动态和静态条件下,均具有优异的抗热氧、抗臭氧老化效果,且耐水或溶剂抽出,防护作用长久,减量使用防护效果亦很好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体地说是涉及一种橡胶用抗热氧和抗臭氧老化助剂及其制备方法。
背景技术
橡胶在加工、储存和使用过程中,由于外界氧、臭氧、光、紫外线、辐射、变价金属以及环境污染腐蚀等内外部因素的影响,会出现变软、发粘、发硬、龟裂等老化现象。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。
喹啉类防老剂对橡胶热氧老化有很好的防护作用,对金属的催化老化也有极强的抑制作用,且毒性小,适用于天然、丁苯、丁腈、氯丁等胶种,用于制备各种轮胎、工业用橡胶制品及线缆等。其中,橡胶防老剂RD[ 2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合体(C12H15N)n,n=2~4 ]使用最为广泛,其对橡胶的加工性能、硫化特性及硫化胶的物理性能没有不良影响,在国内外市场上的需求量较大。
防老剂RD是由2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉的单体和其多聚体(二聚体、三聚体、四聚体)组成,其中有效成分为多聚体。三聚体和四聚体分子量大,不易迁移,静态条件下的抗热氧老化性能优异,但动态性能不足;二聚体在动态、静态条件下均具有良好的抗热氧老化性能,但因分子量小,具有一定的迁移性。总体而言,提高二、三、四聚体含量,尤其是二聚体含量是保证防老剂RD高效抗热氧老化性能的关键,同时若能缓解二聚体的迁移问题,便可提高持久性,甚至能减少在橡胶中的用量,获得最佳的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效型橡胶防老剂及其制备方法。所制备的防老剂在动态和静态条件下,均具有优异的抗热氧、抗臭氧老化效果,且防护作用长久,因此具有挥发性低、耐水或溶剂抽出、难迁移等特点。
为了实现上述目的,本发明通过如下技术方案实现:
本发明的一种长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成,二者的重量比为30~70:70~30。
所述防老剂RD优选高二聚体含量的RD,其二聚体的重量百分含量为35%~50%。
所述醌二亚胺类化合物选自N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺或N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺中的一种或其任意比例的混合物。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤:
①将防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为80~120℃,在100~500rpm的转速下搅拌10~30min;
②保持釜内温度不变,加入醌二亚胺类化合物,在氮气保护下继续混合搅拌30~90min,得到半成品;
③将半成品在保温状态下输送到储料罐里,降至合适的温度后,通过钢带冷却造粒机进行造粒,即得最终粒状成品。
在以硫磺-促进剂-活性剂为硫化体系的橡胶配方中,在合适的硫化条件下,N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对苯二胺以及N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺,发挥抗臭氧老化的作用;同时,醌二亚胺产生的自由基会与橡胶分子链上的自由基进行化学键合,从而避免了防老剂组合物的迁移和耐水或溶剂抽出。
有益效果:本发明制备的目标产品是一款在动态、静态条件下兼备优异抗热氧和抗臭氧老化功能的长效型防老剂。特定的温度、氮气保护条件,保证了防老剂RD和醌二亚胺类化合物之间既可以达到更均匀的混合,同时也不会因为温度原因而产生自由基导致其防护效能下降。添加于橡胶配方后,喹啉基团和醌二亚胺之间的协同作用,使得该产品在减量的条件下,仍能达到橡胶配方中组合添加防老剂RD和对苯二胺类防老剂组成的抗热氧和抗臭氧老化体系的防护效果。一种防老剂同时替代原防护体系中的抗热氧防老剂和抗臭氧防老剂,不仅方便了下游客户称料,也相应降低了客户的使用成本。
本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出,本发明的防老剂比防老剂RD和对苯二胺类组成的防护体系具有更优异、更长效的防护效能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例,可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1:
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为35%的防老剂RD和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺组成,二者的重量比为30:70。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤:
①将二聚体含量为35%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为80℃,在100rpm的转速下搅拌30min;
②保持釜内温度不变,加入N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺,在氮气保护下继续混合搅拌90min,得到半成品;
③将半成品在保温状态下输送到储料罐里,降至合适的温度后,通过钢带冷却造粒机进行造粒,即得最终粒状成品。
所制备防老剂的物理指标如下:
外观:浅棕色粒状;
加热减量(105℃×2h):≤1.0%;
灰分含量:≤0.5%。
实施例2:
实施例2与实施例1的区别在于:
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为50%的防老剂RD和N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺组成,二者的重量比为70:30。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤:
在步骤①中,将二聚体含量为50%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为120℃,在500rpm的转速下搅拌10min;
在步骤②中,保持釜内温度不变,加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺,在氮气保护下继续混合搅拌30min,得到半成品。
所制备防老剂的物理指标如下:
外观:浅棕色粒状;
加热减量(105℃×2h):≤1.0%;
灰分含量:≤0.5%。
实施例3:
实施例3与实施例1的区别在于:
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为40%的防老剂RD、N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺组成,三者的重量比为50:25:25。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法,包括以下步骤:
在步骤①中,将二聚体含量为40%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为100℃,在400rpm的转速下搅拌20min;
在步骤②中,保持釜内温度不变,加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺,在氮气保护下继续混合搅拌60min,得到半成品。
所制备防老剂的物理指标如下:
外观:浅棕色粒状;
加热减量(105℃×2h):≤1.0%;
灰分含量:≤0.5%。
应用试验:
防老剂的应用对比试验如下方式进行。
1.配方
将实施例制备的长效型防老剂应用于轮胎胎面配方中,配方为:NR 100、硬脂酸2、氧化锌 4、硫磺 1.2、NOBS 1.6、N220 45、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂(变量、变品种),具体配方安排见表1。
2.力学性能试验
在双辊开炼机上,先将天然橡胶进行塑炼,然后加入各种助剂,得到混炼胶,然后在151℃下按正硫化时间进行硫化,得到硫化橡胶。老化测试条件:100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试,所得性能如表2所示。
表1:
表2:
3.日光老化试验
对胶料进行日光老化,日光老化是把试片拉伸60%后进行老化。
日光老化在炎热的夏天进行,白天气温高于30℃。一个月后观察到配方1-6都无裂口;两个月后配方1、2、3、5和6仍无裂口,而配方4出现微小的裂纹;两个半月后,配方1、2、3、5和6出现微小的裂纹,配方4的裂口最严重;三个月后,很明显看出配方5、6的裂口较配方1、2和3的严重。
4.硫化胶耐水抽出试验
防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺很容易被水或溶剂抽出,严重影响了其防护性能。本发明实施例2制备的防老剂中的N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺在橡胶硫化过程中会转化为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺,在正常发挥抗臭氧性能的同时,被水或溶剂抽出的缺陷也得到改善。
将配方2和对比配方3的硫化胶裁成标准的样条,浸泡在去离子水中,浸泡条件为室温下浸泡336h。浸泡结束后将硫化胶样条取出,擦去表面的其他物质,然后再放在100℃老化箱中老化48h,最后测定性能,见下表3。
表3:
很显然,由于对比配方3中添加的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺被水抽出,导致其老化性能受损严重。
综上,从力学性能、日光老化以及耐水抽出的试验对比数据可以看出:本发明提供的长效型防老剂在防护作用的长久性、耐水抽出性方面都有很大程度的改进,尤其减量使用后还能达到轮胎配方所需要的老化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种长效型橡胶防老剂,其特征在于,所述长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成,二者的重量比为30~70:70~30;
所述长效型橡胶防老剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中,加热使其熔融,保持釜内温度为80~120℃,在100~500rpm的转速下搅拌10~30min;
2)保持釜内温度不变,加入醌二亚胺类化合物,在氮气保护下继续混合搅拌30~90min,得到半成品;
3)将半成品在保温状态下输送到储料罐里,降至合适的温度后,通过钢带冷却造粒机进行造粒,即得最终粒状成品。
2.根据权利要求1所述的长效型橡胶防老剂,其特征在于,所述防老剂RD选自高二聚体含量的RD,其二聚体的重量百分含量为35%~50%。
3.根据权利要求1所述的长效型橡胶防老剂,其特征在于,所述醌二亚胺类化合物选自N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺或N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺中的一种或其任意比例的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710034388.0A CN106750523B (zh) | 2017-01-18 | 2017-01-18 | 长效型橡胶防老剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710034388.0A CN106750523B (zh) | 2017-01-18 | 2017-01-18 | 长效型橡胶防老剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106750523A CN106750523A (zh) | 2017-05-31 |
CN106750523B true CN106750523B (zh) | 2019-02-26 |
Family
ID=58946227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710034388.0A Active CN106750523B (zh) | 2017-01-18 | 2017-01-18 | 长效型橡胶防老剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106750523B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112143026B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-12-24 | 北京化工大学 | 一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 |
CN112694645A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 山东兴鸿源轮胎有限公司 | 加入高含量tmq耐热氧老化轮胎胎侧胶及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101333313B (zh) * | 2008-08-02 | 2011-02-09 | 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 | 橡胶空气弹簧外覆胶配方 |
CN102796293B (zh) * | 2012-08-16 | 2014-06-11 | 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 | 一种高性能的橡胶护套胶料 |
CN103342837B (zh) * | 2013-06-20 | 2015-12-23 | 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 | 一种耐臭氧老化性能好且强度高的航空轮胎静平衡片外包胶胶料 |
-
2017
- 2017-01-18 CN CN201710034388.0A patent/CN106750523B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106750523A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105324252B (zh) | 充气轮胎 | |
CN105324429B (zh) | 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 | |
WO2022068512A1 (zh) | 一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法 | |
CN106750523B (zh) | 长效型橡胶防老剂及其制备方法 | |
CN107868479B (zh) | 含有三峰碳数分布的防护蜡及其在橡胶制品中的应用 | |
CN106674655B (zh) | 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 | |
CN111825898B (zh) | 一种橡胶防老剂及其制备方法 | |
US9481784B2 (en) | Rubber composition for anti-vibration rubber | |
CN103483706A (zh) | 一种卤化丁基胶气密层橡胶及其混炼工艺 | |
CN103497384B (zh) | 一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物 | |
JPH047364A (ja) | 高酸化防止性樹脂組成物 | |
KR102318441B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 고성물 및 이를 포함하는 타이어 | |
CN107849316B (zh) | 烃蜡组合物、其生产方法及其作为橡胶中添加剂的用途 | |
CN104017122B (zh) | 高效能喹啉类防老剂及其制备 | |
JPH1192570A (ja) | ゴム用薬品マスターバッチ、そのマスターバッチを使用したゴム組成物の混練方法及びその方法により得られたゴム組成物 | |
US2711383A (en) | Process for bonding rubber to metal | |
CN111303480B (zh) | 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法 | |
CN104059271A (zh) | 一种耐光热的橡胶防护剂及其制备方法 | |
CN106243140A (zh) | 一种二硫代氨基甲酸·特丁基对苯二酚合稀土配合物橡胶配合剂 | |
CN109988348B (zh) | 一种耐油耐高温的橡胶材料及其制备方法和应用 | |
JPS63145346A (ja) | ゴム組成物 | |
Wazzan et al. | Evaluation of some polyaromatic amines as antirads and antifatigue agents in SBR vulcanizates | |
JPS61250042A (ja) | 耐摩耗性に優れたゴム組成物 | |
CN111171376B (zh) | 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 | |
CN115418025B (zh) | 一种橡塑用防护材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |