CN103497384B - 一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，该橡胶组合物按重量份数计包含：橡胶100份，硫化剂8-50份，补强剂10-60份。其中橡胶按重量百分比计占所述橡胶组合物的47%-85%。本发明提供的一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，不需要加入硫磺、过氧化物等传统硫化剂，提供的硫化剂能够有效硫化橡胶；在没有加入其他任何助剂的情况下，其力学性能与硫磺硫化橡胶处于同等水平。同时，所得的橡胶具有比硫磺硫化橡胶明显更高的耐老化性能。本发明提供了一种提高橡胶制品的使用寿命方法和一种橡胶硫化方法，减少了助剂的使用、降低了环境污染。

Description

一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，具体涉及一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物。
背景技术
传统橡胶硫化剂为硫磺或者过氧化物等，通常还需要添加许多其他助剂，例如防老剂和促进剂等。二烯烃橡胶，特别是天然橡胶的耐老化性能较差，严重影响制品的使用寿命以及应用领域。橡胶老化是由于橡胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受到热、氧、光、机械力等因素的影响而使其发生物理及化学变化，性能下降，甚至丧失用途的现象。橡胶老化是一种不可逆的过程，其实质是橡胶分子结构在化学、物理以及生物因素的作用下，发生了氧化降解反应或结构化反应。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。因此提高橡胶，特别是二烯烃橡胶的耐老化性能具有重要的实际意义。本发明旨在通过改变传统橡胶的硫化方式以提高橡胶，特别是二烯烃橡胶的耐老化性能。同时，减少或者不使用传统的硫化促进剂和防老剂，可节约橡胶制备的生成成本和减低污染。
本发明提供的耐老化橡胶组合物的硫化区别于传统的硫磺硫化或者过氧化物硫化机理，其硫化可能通过橡胶分子链提供的羟基或环氧基团与不饱和羧酸金属盐之间的氧杂-迈克尔加成反应进行，具体反应为羟基与双键的加成过程。以丙烯酸锌（ZDA）硫化环氧化天然橡胶（ENR）为例，其具体硫化原理为：
环氧化天然橡胶中含有的反应基团羟基或者环氧基，在硫化条件下发生环氧开环反应生成大量羟基，羟基再与丙烯酸锌上的双键发生加成反应。因此丙烯酸锌能够形成有效的硫化交联点，使得环氧化天然橡胶完全硫化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，提高橡胶制品的使用寿命以及提供一种橡胶硫化方式，并减少助剂使用、降低环境污染。
为了达到上述目的，本发明提供了一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，其中，该橡胶组合物按重量份数计包含以下组分：橡胶100份，硫化剂8-50份，补强剂10-60份。所述的橡胶按重量百分比计占所述橡胶组合物的47-85%。
上述橡胶组合物中，所述的橡胶是指含环氧基团或羟基的橡胶。
上述橡胶组合物中，所述的硫化剂为多官能不饱和羧酸金属盐。
上述橡胶组合物中，所述的补强剂是指白炭黑或炭黑中的一种以上组成的物质。
上述橡胶组合物中，所述含环氧基团或羟基的橡胶是指二烯烃弹性体经过氧化物处理得到的改性弹性体，接枝环氧基或羟基基团的二烯烃弹性体，丁二烯与含羟基或环氧基的丙烯酸酯的共聚弹性体，异戊二烯与含羟基或环氧基的丙烯酸酯的共聚弹性体，含环氧侧基的丙烯酸酯橡胶（ACM）或含环氧侧基的丙烯酸酯-乙烯共聚物（AEM）中的一种以上组成的物质。
上述橡胶组合物中，所述多官能不饱和羧酸金属盐是指丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、山梨酸锌或山梨酸镁中的一种以上组成的物质。
上述橡胶组合物中，所述的多官能不饱和羧酸金属盐优选金属离子为二价的丙烯酸金属盐。
本发明还提供了一种由上述橡胶组合物配方制备得到的橡胶，具有比相应硫磺硫化橡胶明显更优异的耐老化性能。
上述经不饱和羧酸金属盐硫化的耐老化橡胶组合物制备得到的橡胶，其中，所述制备得到的橡胶为耐老化橡胶制品。
本发明提供的一种硫化方式、高耐老化性的橡胶组合物具有以下优点：
本发明提供一种硫化剂，在没有加入其它任何传统助剂的情况下即能够有效硫化橡胶。所得的橡胶能在长期热氧老化后仍然保持良好的弹性以及强度。在没有加入其他任何助剂的情况下，其力学性能与硫磺硫化橡胶处于同等水平。该方法简单易行，操作方便，无需添加任何额外设备和特殊的加工工艺条件，即可获得具有高耐老化性能的橡胶，从而提高橡胶制品的使用寿命，避免由于橡胶老化带来的经济损失。同时减少了助剂使用、降低了环境污染。
附图说明
图1为对比例1与实施例1中所得的橡胶产品拉伸强度保持率—老化时间对比图。
图2为对比例1与实施例1中所得的橡胶产品断裂伸长率保持率—老化时间对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，按重量份数计包含：橡胶100份，硫化剂8-50份，补强剂10-60份。其中，橡胶按重量百分比计占所述橡胶组合物的47-85%。补强剂的作用是进一步提高橡胶制品的硬度和机械强度，如耐磨性、撕裂强度、定伸应力、拉伸强度等。
本发明还提供了一种根据上述的含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物的配方制备得到的橡胶。
对比例1
橡胶组合物按重量份数计含有：
环氧化天然橡胶（ENR-50）    100份，
氧化锌    4份，
硬脂酸    2份，
白炭黑（VN3）    30份，
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺    1.5份，
二硫化二苯并噻唑    0.5份，
硫磺    1.5份。
将上述橡胶（ENR-50）投入开炼机中塑炼2分钟后，加入氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑以及白炭黑混炼5分钟后，再加入硫化剂（硫磺）混炼3分钟后，出片硫化，得到橡胶组合物对比例1。
实施例1
橡胶组合物按重量份数计含有：
环氧化天然橡胶（ENR-50）    100份，
丙烯酸锌                     8份，
白炭黑（VN3）               30份。
将上述橡胶（ENR-50）投入开炼机中塑炼2分钟后，加入白炭黑混炼5分钟后，再加入硫化剂（丙烯酸锌）混炼3分钟后，出片硫化，即可得到一种经不饱和羧酸金属盐硫化的耐老化橡胶。
实施例2
橡胶组合物按重量份数计含有：
环氧化天然橡胶（ENR-50）    100份，
丙烯酸锌                     20份，
白炭黑（VN3）               50份。
将上述橡胶（ENR-50）投入开炼机中塑炼2分钟后，加入白炭黑混炼5分钟后，再加入硫化剂（丙烯酸锌）混炼3分钟后，出片硫化，即可得到一种经不饱和羧酸金属盐硫化的耐老化橡胶。
实施例3
橡胶组合物按重量份数计含有：
环氧化天然橡胶（ENR-50）    100份，
丙烯酸锌                     50份，
白炭黑（VN3）               10份。
将上述橡胶（ENR-50）投入开炼机中塑炼2分钟后，加入白炭黑混炼5分钟后，再加入硫化剂（丙烯酸锌）混炼3分钟后，出片硫化，即可得到一种经不饱和羧酸金属盐硫化的耐老化橡胶。
本实施例的橡胶组合物硫化成型试样，如表1所示，在没有加入其他任何助剂的情况下，其力学性能与硫磺硫化橡胶处于同等水平，满足常规橡胶制品的使用要求。同时，本实施例的橡胶组合物硫化成型试样还具有明显更优异的耐老化性能。以实施例1为例，如图1、图2所示，在温度为100℃的热空气老化箱中老化21天后仍然保持良好的橡胶弹性以及强度，拉伸强度和断裂伸长率的保持率达到75%和43%。而硫磺硫化的橡胶在温度为100℃的热空气老化箱中老化5天以后即彻底失去橡胶弹性，变得脆而硬。表明本实施例的硫化橡胶具有非常优异的耐老化性能。
实施例4
橡胶组合物按重量份数计含有：
环氧化聚丁二烯橡胶   100份，
山梨酸镁             20份，
炭黑                 60份。
将上述橡胶投入开炼机中塑炼2分钟后，加入炭黑混炼5分钟后，再加入硫化剂（山梨酸镁）混炼3分钟后，出片硫化，即可得到一种经不饱和羧酸金属盐硫化的耐老化橡胶。
本实施例的橡胶组合物硫化成型试样，如表2所示，在没有加入其他任何助剂的情况下，其力学性能满足常规橡胶制品的使用要求。同时，本实施例的橡胶组合物硫化成型试样还具有明显更优异的耐老化性能。在温度为100℃的热空气老化箱中老化19天后仍然保持良好的橡胶弹性以及强度，拉伸强度和断裂伸长率的保持率达到88%和56%。而硫磺硫化的橡胶在温度为100℃的热空气老化箱中老化7天以后即彻底失去橡胶弹性，变得脆而硬。表明本实施例的硫化橡胶具有非常优异的耐老化性能。
表1力学性能表
项目 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
拉伸强度/MPa 26.1 22.1 25.8 24.6
断裂伸长率/% 550 340 161 145
撕裂强度 26.8 27.2 45.5 75.5
邵氏A硬度 58 64 90 90
永久形变/% 18 8 21 35
表2力学性能表
项目 实施例4
拉伸强度/MPa 16.4
断裂伸长率/% 460
撕裂强度 38
邵氏A硬度 73
永久形变/% 18
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附权利要求来限定。

Claims (2)

1.一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物按重量份数计由以下组分组成：
橡胶100份，硫化剂8-50份，补强剂10-60份；
所述的橡胶按重量百分比计占所述橡胶组合物的47%-85%；所述的补强剂是指白炭黑或炭黑中的一种以上组成的物质；所述的橡胶是指含环氧基团或羟基的橡胶；所述的硫化剂为多官能不饱和羧酸金属盐；所述多官能不饱和羧酸金属盐是指丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、山梨酸锌或山梨酸镁中的一种以上组成的物质。
2.根据权利要求1所述的一种含不饱和羧酸金属盐硫化剂的耐老化橡胶组合物，其特征在于，所述含环氧基团或羟基的橡胶是指二烯烃弹性体经过氧化物处理得到的改性弹性体，接枝环氧基或羟基基团的二烯烃弹性体，丁二烯与含羟基或环氧基的丙烯酸酯的共聚弹性体，异戊二烯与含羟基或环氧基的丙烯酸酯的共聚弹性体，含环氧侧基的丙烯酸酯橡胶（ACM）或含环氧侧基的丙烯酸酯-乙烯共聚物（AEM）中的一种以上组成的物质。
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