CN101613496A - 一种改性胶粉与橡胶共混硫化胶及其制备方法 - Google Patents

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一种改性胶粉与橡胶共混硫化胶及其制备方法，涉及一种废橡胶循环利用的制备方法。将废胶粉经过4～30小时低温冷冻处理后，在开炼机上薄通处理形成30～100目的低温－力化学改性胶粉；再将橡胶、低温－力化学改性胶粉、补强剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂TT、防老剂RD和硫磺进行混炼形成，本发明较现有的机械力化学改性、聚合物表面涂层改性、再生胶脱硫改性、表面接枝和互穿聚合物网络改性、气体和核一壳改性、物理辐射改性等胶粉的改性方法更具有工艺简单，能耗低，效率高，无环境污染，易于工业化生产的特点。

Description

一种改性胶粉与橡胶共混硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粉改性及共混硫化胶的制备工艺技术领域。
背景技术
目前，全世界每年产生的废橡胶有1000万吨之多，我国是橡胶制品大国，每年产生废橡胶约80万吨～100万吨。废橡胶属于热固体聚合物材料，废弃后很难降解，在自然界中十几年仍至几十年都不会腐烂变质。废橡胶的堆积占用土地，污染环境。由于其难以回收处理而形成严重的黑色污染和火灾隐患；另一方面。我国的胶粉工业在工艺上、设备上达到甚至超过了世界先进水平，胶粉工业有了自主的知识产权，并且具备了自主设计和制造设备的能力。在天然资源日趋减少和能源相对紧缺的今天，利用回收废橡胶具有重大意义。
据文献报道，废橡胶回收利用现状有轮胎翻新、再生胶、生产胶粉。目前胶粉的改性方法有：机械力化学改性、聚合物表面涂层改性、再生胶脱硫改性、表面接枝和互穿聚合物网络改性、气体和核一壳改性、物理辐射改性等。但关于将胶粉低温-力化学处理后制备胶粉/橡胶硫化胶体系还未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种能充分利用废橡胶生产质量好的改性胶粉与橡胶共混硫化胶。
本发明包括以下质量份的组分组成：橡胶100～20份、低温-力化学改性胶粉1～80份、补强剂4～20份、氧化锌0.4～1.2份、硬脂酸1～5份、促进剂TT0.2～1份、防老剂RD0.2～1份和硫磺0.4～2份。
本发明还提供了制备上述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的方法，包括以下步骤：
1)将废胶粉经过4～30小时低温冷冻处理；
2)在开炼机上薄通处理形成30～100目的低温-力化学改性胶粉；
3)将质量份为100～20的橡胶、质量份为1～80的低温-力化学改性胶粉、质量份为4～20的补强剂、质量份为0.4～1.2的氧化锌、质量份为1～5的硬脂酸、质量份为0.2～1的促进剂TT、质量份为0.2～1的防老剂RD和质量份为0.4～2的硫磺进行混炼。
本发明充分利用了废轮胎，将其制成胶粉后，通过低温-力化学处理的胶粉能够改善硫化胶体系的性能，形成的30～100目改性胶粉可替代未处理较大目数的胶粉使用。本发明可采用聚合物加工的通用设备，如开放式炼胶机、硫化仪、硫化机、万能试验拉力机等，将经冷冻-力化学改性处理的胶粉与橡胶及助剂进行共混，就可制备出具有较高性能的硫化胶。
本发明不但节约天然资源，还减少了废橡胶制品对环境的污染，较现有的机械力化学改性、聚合物表面涂层改性、再生胶脱硫改性、表面接枝和互穿聚合物网络改性、气体和核一壳改性、物理辐射改性等胶粉的改性方法更具有工艺简单，能耗低，效率高，无环境污染，易于工业化生产的特点。
本发明所述橡胶可以为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶中的任一种。
本发明所述废胶粉的细度为30～100目。目的是胶粉的粒径大，易于生产加工，且在制备过程中所需能量少，产生的污染也相对少。
本发明步骤1)中，低温冷冻处理的温度为-40℃～0℃。目的是使胶粉在低温下变脆、变硬，且该温度容易实现，易于实际生产操作。
本发明步骤2)中，进行5～15次薄通处理。使经过低温冷冻后的胶粉在炼胶机上薄通时橡胶分子链断裂效应高，有更多的S-S键、C-S键断裂。薄通次数越多，对胶粉的细化及表面破坏作用越强，越能增强胶粉与橡胶的结合。
本发明步骤3)中，先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后加入改性胶粉进行混炼，最后加入补强剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂TT、防老剂和硫磺。塑炼的目的是降低橡胶的分子量，增加橡胶的可塑性，可以更好地与胶粉结合。
本发明所述补强剂可以为炭黑或白炭黑。
具体实施方式
1、制备低温-力化学改性胶粉：
将废橡胶制品制成30～100目的废胶粉，将制成的废胶粉在-40℃～0℃温度下冷冻4～30小时。
将开放式炼胶机二辊之间的间距调小，将废胶粉在开放式炼胶机进行薄通5～15次，冷却20～60分钟，30～100目的低温-力化学改性胶粉，待用。
2、备料：
分别称取橡胶100～20份、低温-力化学改性胶粉1～80份、补强剂4～20份、氧化锌0.4～1.2份、硬脂酸1～5份、促进剂TT0.2～1份、防老剂RD0.2～1份和硫磺0.4～2份。以上以质量份为单位。
橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的任一种，补强剂可以为炭黑或白炭黑。
3、制备共混硫化胶材料：
先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后加入改性胶粉进行混炼，再边混炼边依次加入补强剂、硬脂酸、氧化锌、促进剂、防老剂、硫黄。
将炼好的胶料放在室温下陈化8～24小时以上，然后将胶料在140℃温度下硫化，用硫化仪测出硫化时间t90，再根据测出的硫化时间t90，在硫化机上成型加工制得硫化胶片，待用。
4、对比分析：
下表为未处理的胶粉(60目)含量的硫化胶体系性能比较：
表1  不同胶粉(60目)含量的硫化胶体系性能比较
实施例   胶粉/丁苯橡胶(质量比)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)  300％定伸强度(MPa)
  1   0/100   8.90   471.15  4.97
  2   20/80   8.59   488.31  4.92
  3   40/60   10.28   513.2  5.6
  4   60/40   10.05   536.34  5.3
  5   80/20   4.67   314.63  4.63
从表1中可以说明，随着胶粉含量的增加，胶粉/丁苯橡胶拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸强度先增加再降低，胶粉/丁苯橡胶质量比为40/60时硫化胶体系有着较好的性能。
下表为低温-力化学工艺对胶粉/丁苯橡胶硫化胶的物理机械性能的比较
表2  胶粉/丁苯橡胶硫化胶的物理机械性能
  实施例   温度/℃   室温   0   -10   -20   -30   -40
1   拉伸强度/MPa 9.10 11.09 12.33 12.74 12.07 11.60
2   撕裂强度/MPa 13.46 10.18 9.05 10.06 9.87 11.60
  3   断裂伸长％   724.43   712.31   762.00   804.83   681.92   738.26
4   300％定伸强度/MPa 3.50 3.93 3.83 3.65 4.00 3.78
  5   邵尔A硬度   58.5   60.1   60.5   60.8   60.2   60.8
从表2中可以说明，低温-力化学处理胶粉对胶粉起到细化和表面的破坏作用，引进了表面含氧官能团，增强了胶粉与橡胶的相容性和内聚能，因而改善了胶料的物理机械性能。低温-力化学处理后的改性胶粉/丁苯橡胶性能明显优于低温-力化学处理前的胶粉/丁苯橡胶。实验结果显示在处理温度为-20℃时拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率最大，其相应的硫化胶体系有着较好的性能。
下表为选用质量比为40/60的改性胶粉/丁苯橡胶共混硫化胶与不同目数的胶粉/丁苯橡胶性能的比较：
表3  改性胶粉(-20℃)/丁苯橡胶与不同目数的胶粉/丁苯橡胶性能比较
实施例 胶粉目数   拉伸强度(MPa)   撕裂强度(N/mm)   磨耗体积(cm3)   断裂伸长率(％)   300％定伸强度(MPa)
  1   60目(处理)   12.74   10.06   1.582   804.83   3.83
  2   60目   9.10   13.46   1.367   724.43   3.50
  3   80目   12.61   7.88   1.568   714.21   4.33
  4   100目   12.80   9.73   2.12   819.4   3.89
从表3说明，60目改性胶粉(-20℃)/丁苯橡胶的性能优于80目未改性胶粉/丁苯橡胶，与100目未改性胶粉/丁苯橡胶差不多，因此60目低温-力化学处理的胶粉可替代80目、100目胶粉使用。
5、结论：
在橡胶中加入一定量的胶粉，胶粉/橡胶的力学性能得到提高。
低温-力化学处理后的胶粉与橡胶共混形成的硫化胶的力学性能明显优于未处理的胶粉与橡胶共混形成的硫化胶。
通过低温-力化学处理的胶粉能够改善硫化胶体系的性能，形成的30～100目改性胶粉可替代未处理较大目数的胶粉使用。
该方法具有工艺简单，能耗低，效率高，无环境污染，易于工业化生产的特点。

Claims (8)

1、一种改性胶粉与橡胶共混硫化胶，其特征在于包括以下质量份的组分组成：橡胶100～20份、低温-力化学改性胶粉1～80份、补强剂4～20份、氧化锌0.4～1.2份、硬脂酸1～5份、促进剂TT0.2～1份、防老剂RD0.2～1份和硫磺0.4～2份。
2、一种如权利要求1所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将废胶粉经过4～30小时低温冷冻处理；
2)在开炼机上薄通处理形成30～100目的低温-力化学改性胶粉；
3)将质量份为100～20的橡胶、质量份为1～80的低温-力化学改性胶粉、质量份为4～20的补强剂、质量份为0.4～1.2的氧化锌、质量份为1～5的硬脂酸、质量份为0.2～1的促进剂TT、质量份为0.2～1的防老剂RD和质量份为0.4～2的硫磺进行混炼。
3、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶中的任一种。
4、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述废胶粉的细度为30～100目。
5、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，低温冷冻处理的温度为-40℃～0℃。
6、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，进行5～15次所述薄通处理。
7、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后加入改性胶粉进行混炼，最后加入补强剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂TT、防老剂和硫磺。
8、根据权利要求2所述改性胶粉与橡胶共混硫化胶的制备方法，其特征在于所述补强剂为炭黑或白炭黑。
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