CN103265828A - 一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法 - Google Patents

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方丽华
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Abstract

本发明公开了一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，在废旧橡胶、塑料高温裂解产生的热裂解炭黑中加入有机化合物，借助粉磨设备，使有机化合物原位接枝到热裂解炭黑的表面，得到固相接枝改性的再生裂解炭黑。本发明所述的接枝改性工艺不仅无需溶剂、无污染、工艺简单、成本低，而且可以大批量连续工业化生产。这种固相接枝改性裂解炭黑，在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等天然的或合成橡胶中的补强效果可以与N550、N660、N770、N774等工业炭黑相媲美，炭黑BET比表面积至少为60m3/g、DBP吸油值达80×10-5m3/kg。

Description

一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法
技术领域
本发明属于橡胶工业、塑料工业及油墨、涂料、干电池等领域，具体涉及一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法。
背景技术
随着聚合物工业的日益发展，如何消除废旧高聚物污染，进行资源的回收利用，对于实现工业生态化和循环经济具有十分重要的意义。废轮胎是世界上最大的废旧高聚物来源之一，它的利用越来越受到各国的关注。目前废轮胎、废旧橡胶的回收利用主要的渠道是利用废轮胎生产硫化橡胶粉和热裂解生产热解炭黑。热裂解炭黑填料用于橡胶制品在生产成本、能源资源消耗、环境保护等方面与补强炭黑、白炭黑等传统的增强填料相比具有很大的优势，因而越来越引起人们的关注。与天然气热裂解法炭黑类似，再生裂解炭黑是由大量球形、椭圆形炭和量熔接粒子组成，具有粒径大、比表面积小、结构低、流动性好、高填充量等特点。因其表面活性低，属于非补强性炭黑，在轮胎气密层、胶管、胶带、油封、氟胶制品中应用较为广泛。
为推广废橡胶热裂解技术，如何提高热裂解炭黑的质量，达到半补强炭黑性能要求是关键。CN1900175A、发明名称为“废橡胶制备纳米级碳黑的方法”的中国专利中，公开了一种废橡胶制备纳米级碳黑的方法，将粗碳黑粉碎至微米级后，与工业酒精按一定比例混合成胶体溶液再高速剪切粉碎。CN1200710061320.8、发明名称为“一种由废轮胎热解炭制备炭黑和活性炭的方法”的中国专利中，公开了一种由废轮胎热解炭黑的改性处理制备炭黑和活性炭的方法。上述的热裂解炭黑改性方法均在溶液体系中进行，不利于规模生产，且容易污染环境。如果炭黑的改性处理在固相下进行，进一步改进工艺，不仅提高产品性能，而且可以降低成本、易于工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，该接枝改性工艺不仅无需溶剂、无污染、工艺简单、成本低，而且可以大批量连续工业化生产。这种固相接枝改性裂解炭黑，在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等天然的或合成橡胶中的补强效果可以与N550、N660、N770、N774等工业炭黑相媲美，炭黑BET比表面积至少为60m3/g、DBP吸油值达80×10-5m3/kg。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，在废旧橡胶、塑料高温裂解产生的热裂解炭黑中加入有机化合物，借助粉磨设备，使有机化合物原位接枝到热裂解炭黑的表面，得到固相接枝改性的再生裂解炭黑。
所述的有机化合物包括硬脂酸，具有或能产生自由基的酚类化合物、胺类化合物，受阻酚、受阻胺类化合物，磷酸酯类化合物、含硫类化合物；以100重量份数的热裂解炭黑为基准，有机化合物的用量为3-200份。
所述的具有或能产生自由基的酚类化合物、胺类化合物包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂2246、防老剂264、防老剂BHT。
所述的受阻酚、受阻胺类化合物包括AO-80、AO-60、AO-40。
所述的含硫类化合物为硫醇、硫酚或硫醚类化合物。
所述的粉磨设备包括气流粉碎机、超音速气流粉碎机、HAAKE转矩流变仪、球磨机、磨盘机、粉碎机、超细粉碎机、气流分级机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备。
炭黑改性的加工温度是30-160℃，加工停留时间是10min-90min。
所述的废旧橡胶、塑料包括废旧轮胎、输送带、橡皮垫圈、废旧橡塑制品、废旧塑料、废旧塑料制品。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明最终解决的是废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料的高附加值利用问题。把废旧轮胎、废旧橡胶热裂解产物粗炭黑，通过改性转变为半补强工业炭黑，不仅解决了固体废弃物的出路问题，有利于改善环境，避免危害人体健康，而且实现了废弃物的高附加值利用，经济效益明显。
（2）本发明所述的改性再生裂解炭黑的制备方法，是采用固相原位接枝方法，减少污染、保护环境，而且易于工业化规模生产。
（3）这种固相接枝改性裂解炭黑，在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等天然的或合成橡胶中的补强效果可以与N550、N660、N770、N774等工业炭黑相媲美，如补强天然橡胶，其撕裂强度达40kN/m以上，拉伸强度达20.0 MPa以上，300%定伸强度达8.5 MPa以上，断裂伸长率达650%以上，达到工业半补强炭黑的性能要求。炭黑BET比表面积至少为60m3/g、DBP吸油值达80×10-5m3/kg。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
以废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料高温裂解得到的粗炭黑为原料，在50kg粗炭黑中加入5kg防老剂264并混合均匀，通过超音速气流粉碎机粉磨、分级得到产品接枝改性裂解炭黑。产品改性炭黑的平均粒径为3.225微米，BET比表面积为68m3/g、DBP吸油值为92×10-5m3/kg。该改性裂解炭黑用于补强天然橡胶，试验配方：天然橡胶100.0g、硬脂酸3.0g、氧化锌5.0g、促进剂DM 0.6g、硫磺2.5g、炭黑50.0g。硫化条件：145℃×30min。其撕裂强度40.2kN/m，拉伸强度22.0 MPa，300%定伸强度8.9 MPa，扯断伸长率650%。
实施例2
以废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料高温裂解得到的粗炭黑为原料，在50kg粗炭黑中加入4kg抗氧剂1076并混合均匀，通过超音速气流粉碎机粉磨、分级得到产品接枝改性裂解炭黑。产品改性炭黑的平均粒径为3.823微米，BET比表面积为64m3/g、DBP吸油值为97×10-5m3/kg。该改性裂解炭黑用于补强天然橡胶，试验配方：天然橡胶100.0g、硬脂酸3.0g、氧化锌5.0g、促进剂DM 0.6g、硫磺2.5g、炭黑50.0g。硫化条件：145℃×30min。其撕裂强度43.2kN/m，拉伸强度21.0 MPa，300%定伸强度9.0 MPa，扯断伸长率660%。
实施例3
以废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料高温裂解得到的粗炭黑为原料，在50kg粗炭黑中加入6kg受阻酚类化合物AO-80并混合均匀，通过超细粉碎机粉磨、分级得到产品接枝改性裂解炭黑。产品改性炭黑的平均粒径为3.433微米，BET比表面积为67m3/g、DBP吸油值为98×10-5m3/kg。该改性裂解炭黑用于补强天然橡胶，试验配方：天然橡胶100.0g、硬脂酸3.0g、氧化锌5.0g、促进剂DM 0.6g、硫磺2.5g、炭黑50.0g。硫化条件：145℃×30min。其撕裂强度45.2kN/m，拉伸强度21.9 MPa，300%定伸强度11.0 MPa，扯断伸长率640%。
实施例4
以废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料高温裂解得到的粗炭黑为原料，在60kg粗炭黑中加入6kg受阻酚类化合物AO-80并混合均匀，通过超音速气流粉碎机粉磨、分级得到产品接枝改性裂解炭黑。产品改性炭黑的平均粒径为3.330微米，BET比表面积为65m3/g、DBP吸油值为92×10-5m3/kg。该改性裂解炭黑用于补强天然橡胶，试验配方：天然橡胶100.0g、硬脂酸3.0g、氧化锌5.0g、促进剂DM 0.6g、硫磺2.5g、炭黑50.0g。硫化条件：145℃×30min。其撕裂强度44.3kN/m，拉伸强度22.3 MPa，300%定伸强度10.8 MPa，扯断伸长率640%。
对比例1
以废旧轮胎、废旧橡胶、废旧塑料高温裂解得到的粗炭黑即未改性炭黑，为补强填料用于补强天然橡胶，试验配方：天然橡胶100.0g、硬脂酸3.0g、氧化锌5.0g、促进剂DM 0.6g、硫磺2.5g、粗炭黑50.0g。硫化条件：145℃×30min。其撕裂强度25.3kN/m，拉伸强度18.3 MPa，300%定伸强度3.8 MPa，扯断伸长率630%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：在废旧橡胶、塑料高温裂解产生的热裂解炭黑中加入有机化合物，借助粉磨设备，使有机化合物原位接枝到热裂解炭黑的表面，得到固相接枝改性的再生裂解炭黑。
2.根据权利要求1所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的有机化合物包括硬脂酸，具有或能产生自由基的酚类化合物、胺类化合物，受阻酚、受阻胺类化合物，磷酸酯类化合物、含硫类化合物；以100重量份数的热裂解炭黑为基准，有机化合物的用量为3-200份。
3.根据权利要求2所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的具有或能产生自由基的酚类化合物、胺类化合物包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂2246、防老剂264、防老剂BHT。
4.根据权利要求2所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的受阻酚、受阻胺类化合物包括AO-80、AO-60、AO-40。
5.根据权利要求2所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的含硫类化合物为硫醇、硫酚或硫醚类化合物。
6.根据权利要求1所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的粉磨设备包括气流粉碎机、超音速气流粉碎机、HAAKE转矩流变仪、球磨机、磨盘机、粉碎机、超细粉碎机、气流分级机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备。
7.根据权利要求1所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：炭黑改性的加工温度是30-160℃，加工停留时间是10min-90min。
8.根据权利要求1所述的再生裂解炭黑的固相接枝改性方法，其特征在于：所述的废旧橡胶、塑料包括废旧轮胎、输送带、橡皮垫圈、废旧橡塑制品、废旧塑料、废旧塑料制品。
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