CN114591545B - 水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶及长寿命重型车辆负重轮轮胎的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶及长寿命重型车辆负重轮轮胎的成型方法。本发明以氧化石墨烯水分散液和天然胶乳为原料，采用高效、简洁、便于产业化生产的水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯含量高且分散良好的石墨烯母胶，并进一步提供了以所制石墨烯母胶为原料制备长寿命重型车辆负重轮轮胎的工艺。将石墨烯母胶与固体天然橡胶块胶通过两段式高温机械共混，就能够使石墨烯在最终的橡胶复合材料中具有良好的分散性。尤其是，本发明采用高浓度纳米填料母胶的方式制备的橡胶制品，在保证力学性能的同时，可以很大程度节约人力、原料及运输成本，从而大幅降低生产成本。此外，还可以避免橡胶混炼阶段的粉尘污染，因而更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于功能橡胶复合材料领域，具体涉及一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶及长寿命重型车辆负重轮轮胎的成型方法。
背景技术
当前，橡胶已经成为支持并促进社会发展的关键材料之一，是国民经济、国防工业的重要支柱与基础。向高速度、高强度、低能耗以及多功能方向行进的现代化轮胎发展趋势，要求成型其的橡胶材料向高性能、新功能方向发展。石墨烯作为橡胶填料，无论是在工业生产还是在科学研究领域都备受瞩目。目前，将新型功能碳材料应用于橡胶中制备具有特殊性能的复合材料材料已经引起科研人员的广泛关注。
橡胶复合材料的动态生热性能取决于其自身的粘弹性。在硫化成型后的橡胶制品中，橡胶大分子链形成的三维交联网状结构会限制其自身以及填料粒子的运动，因而静态时，制品内部的橡胶分子链和填料粒子之间的相对位置固定。但当受到外力作用时，橡胶材料宏观上发生显著变形，微观上其分子链之间以及分子链与填料粒子之间由于外力的作用而发生相对运动，导致橡胶内部的大分子链之间、分子链与填料粒子之间以及各填料粒子之间发生相对滑移摩擦，从而产生热量，此即为动态生热。因此，提高填料在橡胶基体中的分散性以及填料与橡胶基体之间的界面相互作用是实现橡胶轮胎低生热性能的关键。而减少天然橡胶复合材料的内部生热量，对于降低轮胎内部的热量累积、提高橡胶轮胎的使用寿命均具有重要意义。
在众多制备填料母胶的工艺中，乳液共混法具备显著优势，它不仅能够提高填料的分散性，而且便于实现连续化混炼，此外还能够缩短混炼时间、降低混炼能耗、减少粉尘污染等。但是，氧化石墨烯和胶乳的比重差异大，并且氧化石墨烯片层会由于π-π吸附作用而相互堆叠。因此，常规乳液共混法很难得到各组分均匀分散的高石墨烯含量母胶。
发明内容
针对上述问题，本发明采用水相协同聚沉工艺制备得到各组分均匀分散的高石墨烯含量母胶，然后利用机械共混法将高填料含量的母胶与天然橡胶块胶共混制备混炼胶，从而可以减少橡胶加工企业的污染和能耗，缩短加工时间，最终降低橡胶的加工成本，并提升加工灵活性。尤其是，可在大幅降低天然橡胶制品加工成本的同时，赋予加工过程绿色环保性，同时提升天然橡胶制品的性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法，包括以下步骤：
①氧化石墨烯水分散液的制备：将阴离子表面活性剂加入到水中，充分混合后，加入氧化石墨烯，均匀分散后，将得到的氧化石墨烯水分散液的pH值调至10，得到氧化石墨烯水分散液；
②改性氧化石墨烯水分散液的制备：将表面改性剂加入到水中，充分混合后，将步骤①制备的氧化石墨烯分散液加入其中，然后加入活化剂、催化剂，反应一定时间，则得到改性氧化石墨烯水分散液；
③水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入步骤②制备的改性氧化石墨烯水分散液，充分混合后，得到分散均匀的混合乳液，改性氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；往混合乳液中加入絮凝剂，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到石墨烯母胶。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述表面改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤②中所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
作为本发明技术方案的进一步改进，石墨烯母胶中氧化石墨烯的含量为1-20wt.％。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤③中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.％。
本发明进一步提供了一种重型车辆负重轮轮胎的成型方法，包括以下步骤：
将石墨烯母胶与天然橡胶块胶置于密炼机中塑炼，然后依次加入硫化促进剂NOBS、防老剂4010NA、抗氧化剂RD、氧化锌和炭黑，混炼均匀后，排出胶料；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上开炼，开炼过程中加入硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶；将停胶后的橡胶在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，再将其放置于轮胎模具中硫化，则得到长寿命重型车辆负重轮轮胎。
作为本发明成型方法技术方案的进一步改进，所述石墨烯母胶∶天然橡胶块胶∶硫化促进剂NOBS∶防老剂RD∶抗氧化剂4010NA∶氧化锌∶硫磺∶炭黑的质量比为10～100∶90～100∶2∶1∶1∶5∶2∶60。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以氧化石墨烯水分散液和天然胶乳为原料，采用高效、简洁、便于产业化生产的水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯含量高且分散良好的石墨烯母胶，并进一步提供了以所制石墨烯母胶为原料制备长寿命重型车辆负重轮轮胎的工艺。将石墨烯母胶与固体天然橡胶块胶通过两段式高温机械共混，就能够使石墨烯在最终的橡胶复合材料中具有良好的分散性。本发明的水相协同聚沉工艺可使制备的母胶保持均匀混合乳液中各组分的优异的分散效果，此外，制备工艺简单且绿色环保，涉及到的均为常用设备，容易实施，也容易产业化生产。
(2)本发明使得石墨烯和天然橡胶之间具有强的界面相互作用，从而在提升橡胶力学性能的同时，可使成型的轮胎在动态使用过程中具有更低的压缩疲劳生热，进而能够减缓橡胶轮胎在动态使用过程中的热老化速度，延长橡胶轮胎的使用寿命。
(3)相比于以往生产轮胎的工艺，本发明采用高浓度纳米填料母胶的方式制备的橡胶制品，在保证力学性能的同时，可以很大程度节约人力、原料及运输成本，从而大幅降低生产成本。此外，还可以避免橡胶混炼阶段的粉尘污染，因而更加绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法的具体实施例，包括以下步骤：
①氧化石墨烯水分散液的制备：将阴离子表面活性剂加入到水中，充分混合后，加入氧化石墨烯，均匀分散后，将得到的氧化石墨烯水分散液的pH值调至10，得到氧化石墨烯水分散液；
②改性氧化石墨烯水分散液的制备：将表面改性剂加入到水中，充分混合后，将步骤①制备的氧化石墨烯分散液加入其中，然后加入活化剂、催化剂，反应6-48h，得到稳定分散的改性氧化石墨烯水分散液；
③水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入步骤②制备的改性氧化石墨烯水分散液，充分混合后，得到分散均匀的混合乳液，改性氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；往混合乳液中加入絮凝剂，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到石墨烯母胶。
本发明通过对石墨烯组分的阴离子表面活化改性，减少石墨烯片层间的堆叠，得到氧化石墨烯分散液；通过改性剂二次改性氧化石墨烯，使得其与胶乳分子链之间产生相互作用并形成稳定的结合粒子，则当将絮凝剂加入到它们的均匀混合乳液中后，石墨烯和橡胶粒子形成的结合粒子以及其它的橡胶粒子协同在水相中集聚并沉淀出来，从而可使制得的母胶保持均匀混合乳液中的各组分的优异分散效果。
在步骤①中，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种以任意比例混合的混合物。本发明中调节pH采用的是氨水，其浓度为10wt.％。
在步骤②中，所述表面改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种以任意比例混合的混合物。所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。加入活化剂、催化剂后，反应时间为6-48h。
在步骤③中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.％。
在步骤④中，所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
在本发明中，优选的，所述石墨烯母胶中氧化石墨烯的含量为1-20wt.％。
本发明进一步提供了一种重型车辆负重轮轮胎的成型方法，包括以下步骤：
将上述石墨烯母胶与天然橡胶块胶置于密炼机中塑炼，然后依次加入硫化促进剂NOBS、防老剂4010NA、抗氧化剂RD、氧化锌和炭黑，混炼均匀后，排出胶料；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上开炼，开炼过程中加入硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶；将停胶后的橡胶在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，再将其放置于轮胎模具中硫化，则得到长寿命重型车辆负重轮轮胎。
具体的，所述石墨烯母胶∶天然橡胶块胶∶硫化促进剂NOBS∶防老剂RD∶抗氧化剂4010NA∶氧化锌∶硫磺∶炭黑的质量比为10～100∶90～100∶2∶1∶1∶5∶2∶60。
另外，石墨烯母胶与天然橡胶块胶在密炼机上的塑炼时间为3-5min；加入硫化促进剂NOBS、防老剂4010NA、抗氧化剂RD、氧化锌和炭黑的混炼温度为105-120℃，混炼转速30-50rpm，混炼时间为5-10min；停胶时间为18-36h；硫化温度为135-170℃，硫化压力为10-30MPa，硫化时间为10-25min。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1～4
实施例1～4中的具体执行步骤为：
①将2g阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐加入到100ml的水中，搅拌10min，然后分别加入1g、2g、3g、4g的氧化石墨烯粉末，分散30min，得到均匀的氧化石墨烯分散液，然后向其中加入10wt.％的氨水，调节pH值为10，得到所需浓度的氧化石墨烯分散液；
②改性氧化石墨烯水分散液的制备：将1g的表面改性剂L-半胱氨酸加入到50ml的热水中，待溶液冷至室温后，将步骤①制备的氧化石墨烯分散液加入其中，搅拌，加入活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.02g、催化剂N-羟基琥珀酰亚胺0.02g，搅拌反应8h，得到分散良好的改性氧化石墨烯分散液；
③水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶：将一定量的去离子水加入到天然胶乳中，搅拌至均匀，得到浓度为20wt.％的天然胶乳乳液500g，然后加入步骤②制备的改性氧化石墨烯水分散液，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，改性氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；往均匀混合乳液中加入200g的CaCl2溶液(10wt.％)，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀出来，从而使获得的生胶能够保持均匀混合乳液中的各组分的优异的分散效果；将得到的生胶水洗、除水，在65℃的烘箱中烘干至恒重，则得到本发明的石墨烯母胶；
⑤在120℃、50rpm的条件下，将步骤④制备的石墨烯母胶与天然橡胶块胶置于密炼机中塑炼5min，然后在110℃、40rpm的条件下依次加入2g硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS、2g防老剂4010NA、2g抗氧化剂RD、5g氧化锌和60g N330炭黑，混炼15min，排出橡胶混炼胶；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机进一步开炼，开炼过程中加入2g硫磺，并将胶料混炼至均匀，薄通至胶料无气泡；混炼胶室温停放24h后，重新将其在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，然后将混炼胶裁成厚度约5mm、宽度约160mm的片形混炼胶。再将其放置于小样硫化模具中，在153℃、15MPa下硫化25min，制得轮胎橡胶小样。各实施例配方见表1。
对照例1
对照例1中的具体执行步骤为：
①往0.5g氧化石墨烯粉末中加入50ml去离子水，分散成均匀的氧化石墨烯分散液，然后加入10wt.％的氨水，调节pH值为10，制备得到所需要的浓度为1wt.％的氧化石墨烯分散液；
②天然胶乳乳液的制备：将一定量的去离子水加入到166.7g天然胶乳中，搅拌至分散均匀，得到浓度为20wt.％的胶乳溶液；
③氧化石墨烯改性天然橡胶混炼胶的制备：将50g的步骤①制备的氧化石墨烯分散液和500g步骤②制备的天然胶乳乳液混合，得到分散均匀的乳液；加入200g的CaCl2溶液(10wt.％)絮凝，将得到的生胶水洗、除水，在65℃的烘箱中烘干至恒重，则得到石墨烯改性天然橡胶混炼胶；
④在120℃、50rpm的条件下，将100g步骤③制备的石墨烯改性天然橡胶混炼胶置于密炼机中塑炼5min，然后在110℃、40rpm的条件下依次加入2g硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS、2g防老剂4010NA、2g抗氧化剂RD、5g氧化锌和60g N330炭黑，混炼15min，排出橡胶混炼胶；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2g硫磺，并将胶料混炼至均匀，薄通至胶料无气泡；混炼胶室温停放24h后，重新将其在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，然后将混炼胶裁成厚度约5mm、宽度约160mm的片形混炼胶。再将其放置于小样硫化模具中，在153℃、15MPa下硫化25min，制得轮胎橡胶小样。
配方见表1。按照ISO 37-2005测试力学性能，拉伸速率为500mm/min，结果见表2。
表1实施例1～4与对比例1的配方表
表2.橡胶复合材料性能
对比可以看出：利用水相协同聚沉工艺制备的石墨烯母胶与天然橡胶块胶共混的方法，可以有效提升制备的石墨烯改性橡胶复合材料的力学性能，同时使橡胶复合材料的压缩疲劳生热显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①氧化石墨烯水分散液的制备：将阴离子表面活性剂加入到水中，充分混合后，加入氧化石墨烯，均匀分散后，将得到的氧化石墨烯水分散液的pH值调至10，得到氧化石墨烯水分散液；
②改性氧化石墨烯水分散液的制备：将表面改性剂加入到水中，充分混合后，将步骤①制备的氧化石墨烯分散液加入其中，然后加入活化剂、催化剂，反应一定时间，则得到改性氧化石墨烯水分散液；
③水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入步骤②制备的改性氧化石墨烯水分散液，充分混合后，得到分散均匀的混合乳液，改性氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；往混合乳液中加入絮凝剂，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，结合粒子和橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到石墨烯母胶；
所述表面改性剂为L-半胱氨酸，石墨烯母胶中氧化石墨烯的含量为1-20 wt.%；步骤②中所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法，其特征在于，所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法，其特征在于，在步骤③中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10 - 40 wt.%。
5.一种重型车辆负重轮轮胎的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求1至4任一权利要求所述一种水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶的方法制备得到的石墨烯母胶与天然橡胶块胶置于密炼机中塑炼，然后依次加入硫化促进剂NOBS、防老剂4010NA、抗氧化剂RD、氧化锌和炭黑，混炼均匀后，排出胶料；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上开炼，开炼过程中加入硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶；将停胶后的橡胶在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，再将其放置于轮胎模具中硫化，则得到长寿命重型车辆负重轮轮胎。
6. 根据权利要求5所述的一种重型车辆负重轮轮胎的成型方法，其特征在于，所述石墨烯母胶∶天然橡胶块胶∶硫化促进剂 NOBS∶防老剂4010NA∶抗氧化剂RD∶氧化锌∶硫磺∶炭黑的质量比为10～100∶90～100∶2∶1∶1∶5∶2∶60。
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| GR01 | Patent grant | ||
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