CN110606988B - 一种木质素改性石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性石墨烯材料及其制备方法和在EVA/橡胶复合泡沫材料中的应用。本发明制备的木质素改性石墨烯的EVA/橡胶泡沫复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用，安全环保，采用木质素改性石墨烯为添加剂，添加量少，与基体相容性好，容易分散，有效改善EVA与橡胶之间的相容性，并提高泡沫复合材料的力学性能。同时也为今后开发新型EVA、橡胶添加剂提供了新的思路与探索，在实际应用中具有巨大的社会经济效益。

Description

一种木质素改性石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种木质素改性石墨烯材料及其制备方法和在EVA/橡胶复合泡沫材料中的应用。
背景技术
EVA泡沫材料由于具有密度小、缓冲减震能力强、耐低温性等优点，被广泛运用于鞋材、建筑、包装等领域。由于EVA材料经发泡后耐磨性能降低，将严重制约其在一些耐磨性要求较高的鞋用材料方面的应用。因此研究出具有优异力学性能的泡沫复合材料对其具有重要的应用价值。
石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优良的电学、热学、力学、光学等性能，使其自发现之日就得到研究人员的关注。
木质素兼具刚性的网络和柔顺侧链结构并含有众多活性基团，呈较大比表面积的微细颗粒状，不仅可通过羟基与橡胶中共轭双键的π电子云形成氢键，还可与橡胶发生接枝、交联等反应，因此常用作优良的橡胶补强剂。利用木质素填充橡胶，与炭黑填充橡胶的性能对比发现木质素可实现更高含量的填充并且填充材料的比重较小、光泽度更好、耐磨性和耐屈挠性增强、耐溶剂性提高。木质素分子中紫丁香基苯环上的甲氧基对羟基形成空间位阻结构，该受阻酚结构可以捕获热氧老化过程中生成的自由基而终止链反应，进而提高材料的热氧稳定性。同时，该受阻酚结构对自由基的捕获还使其成为光稳定剂，增强材料对紫外线辐射的耐受。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素改性石墨烯材料及其制备方法和在EVA/橡胶复合泡沫材料中的应用。本发明成功将木质素用作石墨烯的插层剂，通过愈创木基结构和紫丁香基结构以及对羟苯基结构上的苯环和石墨烯自身苯环结构的静电吸附，利用改性木质素表面的羟基、羧基等活性基团的亲水性以及长碳链的疏水性，在水溶液中达到石墨烯层间的插层作用。同时由于改性后的木质素富含羟基更易与橡胶基体交联。本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，并且针对EVA与橡胶基体之间相容性较差，通过木质素改性石墨烯材料，使生产出的EVA/橡胶泡沫复合材料具有优异的力学性能及良好相容性，具有很大的应用前景和巨大的社会经济效益。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
木质素改性石墨烯是通过氧化石墨烯作为前驱体制备的，木质素为磺化木质素，具体包括以下步骤：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g、3g、0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
上述的木质素改性石墨烯在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）75~80份、橡胶 15~20份、添加剂1-10份、发泡剂AC2.5-3份、硬脂酸0.4份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.7份、过氧化二异丙苯0.9份；所述添加剂为木质素改性石墨烯。
制备步骤如下：
1）将EVA、橡胶、添加剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110-120℃，转速20rpm条件下密炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到耐磨防滑鞋用泡沫复合材料。
本发明采用木质素改性石墨烯为添加剂制备出高力学性能的泡沫复合材料。石墨烯因其二维层状结构，因此具有优异的力学性能。此外，石墨烯与EVA基体的相容性也比较好，能均匀分散在基体中，提高EVA基体的力学性能。同时，木质素兼具刚性的网络和柔顺侧链结构并含有众多活性基团，呈较大比表面积的微细颗粒状，不仅可通过羟基与橡胶中共轭双键的π电子云形成氢键，还可与橡胶发生接枝、交联等反应，因此常用作优良的橡胶补强剂，木质素改性石墨烯能同时提升EVA、橡胶两者之间的相容性和力学性能。在现有EVA/橡胶泡沫材料中，对其补强处理大都是通过滑石粉与白炭黑粉末为主，添加量大才能取得一定效果。木质素改性石墨烯作为EVA/橡胶泡沫复合材料的添加剂，添加量少，力学性能提升效果明显，成功制备了EVA/橡胶泡沫复合材料，同时也为今后开发新型EVA、橡胶添加剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
本发明的有益效果在于：本发明制备的木质素改性石墨烯EVA/橡胶泡沫复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用，采用木质素改性石墨烯作为添加剂，添加量少，与基体相容性好，容易分散，力学性能提升效果优异、并且具有优异还原氧化石墨烯能力，安全绿色环保。同时也为今后开发新型EVA、橡胶添加剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为木质素改性石墨烯的XRD图；
图2为木质素改性石墨烯的FTIR图；
图3、4为木质素改性石墨烯的SEM图；
图5为本发明制备的木质素改性石墨烯EVA/橡胶泡沫复合材料的摩擦系数（COF）变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种木质素改性石墨烯的制备方法及其在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，具体步骤为：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g，3g，0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
4）将85重量份EVA、15重量份EPDM、1重量份木质素改性石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
6）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤5）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到木质素改性石墨烯EVA、橡胶泡沫复合材料。
实施例2
一种木质素改性石墨烯的制备方法及其在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，具体步骤为：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g，3g，0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
4）将85重量份EVA、15重量份EPDM、2重量份木质素改性石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
6）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤5）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到木质素改性石墨烯EVA、橡胶泡沫复合材料。
实施例3
一种木质素改性石墨烯的制备方法及其在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，具体步骤为：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g，3g，0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
4）将85重量份EVA、15重量份EPDM、3重量份木质素改性石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
6）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤5）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到木质素改性石墨烯EVA、橡胶泡沫复合材料。
实施例4
一种木质素改性石墨烯的制备方法及其在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，具体步骤为：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g，3g，0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
4）将85重量份EVA、15重量份EPDM、4重量份木质素改性石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
6）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤5）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到木质素改性石墨烯EVA、橡胶泡沫复合材料。
实施例5
一种木质素改性石墨烯的制备方法及其在EVA、橡胶复合泡沫材料中的应用，具体步骤为：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠，硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素表面改性：将1g上述步骤1制备的磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；两小时后升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干后得到羟基表面改性木质素备用；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；按3:30:500的数量比例加入重量为10g，3g，0.5g的氧化锆研磨球；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉，并加入3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，最后将球磨罐在自转220rpm，公转转速440rpm条件下研磨48h，得到木质素改性石墨烯水溶液，将溶液离心，洗涤，过滤，烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
4）将85重量份EVA、15重量份EPDM、5重量份木质素改性石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
6）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤5）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到木质素改性石墨烯EVA、橡胶泡沫复合材料。空白对照组
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例1
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、1重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例2
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、2重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例3
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、3重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例4
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、4重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例5
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将85重量份EVA、15重量份EPDM、5重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.9重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
性能测试
图5为一种木质素改性石墨烯添加在EVA、橡胶复合泡沫材料中的摩擦系数曲线。从图中可以看出，添加剂添加量从0份增加到5份时复合材料的静摩擦系数和动摩擦系数均保持上升趋势，在不添加耐磨剂时复合材料的静摩擦系数（SCOF）明显劣于添加了木质素改性石墨烯粉末作为添加剂的鞋用泡沫复合材料，当添加量为2重量份的木质素改性石墨烯粉末时，鞋用泡沫复合材料的静摩擦系数（SCOF）有了明显的提升；当添加量达到5重量份时，鞋用泡沫复合材料具有良好的静摩擦系数（SCOF）和动摩擦系数（DCOF）。
表1 各实施例和对比例的复合材料的性能测试数据
Figure 316860DEST_PATH_IMAGE001
从以上物性测试结果可以明显看出，实施例1至5，随着木质素改性石墨烯粉末添加量的增加，泡沫复合材料的拉伸强度、撕裂强度和压缩变形较对比例均有所提升，且鞋用泡沫复合材料的磨耗随着木质素改性石墨烯粉末作耐磨剂添加而大幅降低。
由此可见，本发明的木质素改性石墨烯粉末作为耐磨、防滑剂的鞋用泡沫复合材料不仅保持了原有材料的基础力学性能，且拉伸强度和撕裂强度有大幅提升，同时有着优异的防滑性，在较少木质素改性石墨烯粉末添加量的情况下极大降低了鞋底的磨耗，同时静摩擦系数（SCOF）和动摩擦系数（DCOF）有大幅提升，不但节约了生产成本，减少了无机填料的添加量，加工时粉尘更少且利于环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种木质素改性石墨烯材料的应用，其特征在于：将木质素改性石墨烯材料添加到EVA/橡胶复合泡沫材料中；
所述的木质素改性石墨烯材料的制备方法的具体步骤如下：
1）磺化木质素的制备：将碱木质素溶于硫酸溶液中，搅拌30分钟，加入亚硫酸钠和硫酸铜，升温至90℃，反应2小时，静置，过滤，用去离子水洗涤至pH为中性，过滤，滤液经浓缩、冷却结晶，得到磺化木质素；
2）木质素的表面改性：将1g磺化木质素分散于10mL浓硫酸中，磁力搅拌并超声30min，随后缓慢加入3g高锰酸钾，反应两小时，期间保持磁力搅拌；升温至80℃，缓慢滴加50mL去离子水和10mL 5wt.% 过氧化氢溶液，用去离子水洗涤，烘干，得到羟基表面改性木质素；
3）木质素改性石墨烯材料的制备：在500mL球磨罐中加入150mL去离子水，搅拌；加入重量分别为10g、3g、0.5g的氧化锆研磨球，数量比为3:30:500；随后加入10~20g天然鳞片石墨粉和3g羟基表面改性木质素，用氨水调节溶液pH值为10，将球磨罐在自转转速220rpm、公转转速440rpm条件下研磨48h，离心，洗涤，过滤，烘干，得到木质素改性石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：原料组成按重量份数计：乙烯-醋酸乙烯共聚物75~80份、橡胶 15~20份、木质素改性石墨烯材料1-10份、发泡剂AC 2.5-3份、硬脂酸0.4份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.7份、过氧化二异丙苯0.9份。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为23-26wt%。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：制备步骤如下：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、橡胶、木质素改性石墨烯材料、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min，压制成3-5mm的片材；
3）将片材置于预热好的平板硫化机模腔内，12MPa、175℃模压发泡300s两次，水冷400s，得到木质素改性石墨烯的EVA/橡胶复合泡沫材料。
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