CN1807519A - 改性纳米碳酸钙及其制备方法与应用 - Google Patents

改性纳米碳酸钙及其制备方法与应用 Download PDF

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古菊
贾德民
罗远芳
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Abstract

本发明涉及改性纳米碳酸钙及其制备方法。该方法是在100质量份纳米碳酸钙或硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉或含100质量份纳米碳酸钙的水悬浮液中加入1～30份的不饱和脂肪酸及其衍生物，在室温～130℃下反应0.5～5小时，制得改性纳米碳酸钙。所制得改性纳米碳酸钙表面包覆了一层不饱和脂肪酸及其衍生物，并与纳米碳酸钙形成化学吸附，增强了纳米碳酸钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散，减少了纳米粒子的团聚；还增强了界面间的作用，提高了纳米复合材料的综合性能。改性纳米碳酸钙可应用于各种聚合物制备的聚合物/无机物纳米复合材料，用于制造各种塑料制品、硫化橡胶制品、涂料、粘合剂、防水材料等，具有广阔的工业应用前景。

Description

改性纳米碳酸钙及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体是涉及一种改性纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个或多个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中。聚合物与某些无机物纳米粉体组成的聚合物/无机物纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸结构的无机物颗粒形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，且相间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(例如，传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能。聚合物/无机物纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有材料性能和研制新材料的广阔道路。
高分子材料(如橡胶、塑料、涂料、粘合剂、高分子复合材料等)工业广泛使用各种无机填料(如碳酸钙、二氧化硅、滑石粉等)，而传统工艺只能使之达到微米级颗粒分散，通常不能对聚合物产生明显的增强、增韧及其他改性作用。近年来随着无机材料细化技术的发展，能使这类无机填料达到纳米级结构，从而对聚合物产生明显的增强增韧作用，并可同时改进聚合物的其他性能，如耐热性、阻隔性、阻燃性、耐老化性等，这就为高分子科学与技术的发展开辟了一个新的研究领域。
超细碳酸钙是一种已经工业化生产并在高分子材料工业中获得广泛应用的具有纳米尺寸的廉价的纳米碳酸钙。在未经表面改性的情况下，超细碳酸钙会产生严重的团聚现象，难以在聚合物中均匀分散，因而难以对聚合物产生改性效果。目前，工业上多用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面处理，但仅为物理改性，碳酸钙颗粒与橡胶基体的作用很弱；也有用偶联剂对纳米碳酸钙进行改性，但成本较高。其它的改性方法目前还鲜见于工业应用，主要是成本高或不易于工业化推广。
发明内容
本发明的目的是针对已有的超细碳酸钙表面改性技术存在的缺点，提供一种新的改性纳米碳酸钙的制备方法，使其制备的纳米碳酸钙表面具有较好的疏水性，易于在聚合物中分散，减少了纳米粒子的团聚，还增强了界面间的作用，提高了纳米复合材料的综合性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的改性纳米碳酸钙。
本发明还有一目的在于提供所述改性纳米碳酸钙在聚合物改性中的应用。
本发明的改性纳米碳酸钙的制备方法：
在100质量份纳米碳酸钙或硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉或含100质量份纳米碳酸钙的水悬浮液中加入1～30份的不饱和脂肪酸及其衍生物中一种或一种以上混合物，在室温～130℃下反应0.5～5小时，制得改性纳米碳酸钙。
所述不饱和脂肪酸及其衍生物包括不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸盐或不饱和脂肪酸酯盐。
所述不饱和脂肪酸为蓖麻油酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、豆油脂肪酸、芥子酸。
所述不饱和脂肪酸酯为亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丁酯等亚油酸酯系列、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸甘油酯等油酸酯系列，蓖麻油、三乙二醇单肉桂酸酯、丁酸香叶酯。
所述不饱和脂肪酸盐为油酸盐、蓖麻油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、豆油酸盐。
所述不饱和脂肪酸酯盐为亚油酸酯盐、油酸酯盐、蓖麻油酸酯盐。
所述不饱和脂肪酸及其衍生物可通过氢键或酯化反应与碳酸钙表面形成化学结合。
一种改性纳米碳酸钙，由上述方法制备。
上述方法制备的改性纳米碳酸钙在聚合物改性中的应用。在PVC树脂、聚丙烯(PP)树脂或天然橡胶中加入该改性纳米碳酸钙和稀土钙锌稳定剂等其它助剂，并混炼塑化，可显著提升制备材料的综合性能。
本发明制备的改性纳米碳酸钙表面包覆了一层不饱和脂肪酸及其衍生物，并与纳米碳酸钙形成化学吸附，增强了纳米碳酸钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散，减少了纳米粒子的团聚；在聚合物加工温度下，表面包覆的羟基不饱和脂肪酸及其衍生物与聚合物基体(如塑料、热塑性树脂、热固性树脂、硫化橡胶等)发生化学或物理结合，从而增强了界面间的作用，提高了纳米复合材料的综合性能。
本发明的改性纳米碳酸钙可以应用于各种聚合物制备的聚合物/无机物纳米复合材料，用于制造各种塑料制品、硫化橡胶制品、涂料、粘合剂、防水材料等，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1改性纳米碳酸钙与未改性纳米碳酸钙红外光谱图；
图2A为改性纳米碳酸钙在液体石蜡中的透射电子显微镜照片；
图2B为未改性的纳米碳酸钙在液体石蜡中的透射电子显微镜照片
图3A为聚氯乙烯填充改性纳米碳酸钙的扫描电子显微镜图
图3B为聚氯乙烯填充未改性纳米碳酸钙的扫描电子显微镜图
图4A为聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料的扫描电子显微镜图
图4B为聚氯乙烯/氯化聚乙烯/改性纳米碳酸钙复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
在100克纳米碳酸钙干粉中加入8.8克三乙二醇单肉桂酸酯(A)，在100℃条件下，于烧瓶中高速搅拌反应1小时。冷却至室温，即得改性纳米碳酸钙A-CaCO3。
改性纳米碳酸钙和未改性纳米碳酸钙经有机溶剂抽提后，进行红外光谱测试，如图1所示，改性纳米碳酸钙抽提后仍出现有机基团峰，未改性纳米碳酸钙抽提前后的红外光谱图完全一致，说明改性碳酸钙表面的有机物与碳酸钙形成化学结合，而未改性碳酸钙表面无变化。
未改性纳米碳酸钙(U-CaCO3)在液体石蜡中的沉降体积在72小时内几乎不发生变化。说明未改性纳米碳酸钙属于表面疏油的。而本实验条件下所得的改性纳米碳酸钙在液体石蜡中的沉降体积要明显小于未改性纳米碳酸钙的，且从12～72小时呈逐渐降低趋势。说明改性后纳米碳酸钙粒子在液体石蜡中的润湿性、分散性得到了稳定和提高。改性后的纳米碳酸钙表面由疏油性转为亲油性。
图2A和图2B改性纳米碳酸钙(A-CaCO3)和未改性的纳米碳酸钙(U-CaCO3)在液体石蜡中的透射电子显微镜观察图表明，改性纳米碳酸钙(A-CaCO3)在液体石蜡中的分散性，较未改性的纳米碳酸钙(U-CaCO3)明显改善。
实施例2
在含100克纳米碳酸钙的水悬浮液中加入6克亚油酸丁酯(B)，在室温下于烧瓶中高速搅拌反应0.5小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙B-CaCO3。
分别在100份PVC树脂中加入B-CaCO3和U-CaCO3 30份，稀土钙锌稳定剂5份，捏合均匀，在Φ160双辊开炼机上混炼塑化，混炼温度为175℃，混炼均匀出片后采用加热的液压平板压力机模压制样，模压温度为180℃，冷却后用万能制样机裁样，测试力学性能，结果见表1。
                表1  实施例2PVC填充30phr碳酸钙的力学性能
  样品  拉伸强度(MPa)   冲击强度(kJ/m2)  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(MPa)
  PVC/B-CaCO3PVC/U-CaCO3PVC  51.148.050.3   9.54.82.8  90.586.890.1  3231.42750.02556.8
表1表明，在PVC树脂中填加改性纳米碳酸钙B-CaCO3，可使复合材料在拉伸强度和弯曲强度小幅增加的情况下，较大幅度地提高材料的冲击强度和弯曲模量，同时可提高材料的耐热性能；且对体系的加工性能影响不大。
如图3A和图3B为聚氯乙烯填充改性和未改性纳米碳酸钙的扫描电子显微镜照片，照片表明，改性纳米碳酸钙B-CaCO3与PVC基体界面结合良好，断面呈现韧性断裂的形貌特征，明显优于未改性纳米碳酸钙。
实施例3
在100克纳米碳酸钙干粉中加入1克蓖麻油(C)，在100℃下于烧瓶中高速搅拌反应5小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙C-CaCO3。
按实施例2的配方和工艺条件制备PVC/C-CaCO3纳米复合材料，测定其力学性能列于表2。
              表2  实施例3PVC填充30phr碳酸钙的力学性能
  样品  拉伸强度(MPa)   冲击强度(kJ/m2)   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(MPa)
  PVC/C-CaCO3PVC/CaCO3PVC  50.348.050.3   9.34.82.8   89.586.890.1   3211.42750.02556.8
表2表明，在PVC树脂中填加改性纳米碳酸钙C-CaCO3，可使复合材料在拉伸强度和弯曲强度小幅增加的情况下，较大幅度地提高材料的冲击强度和弯曲模量。
实施例4
在100克纳米碳酸钙干粉中加入5.5克蓖麻油酸(D)，在100℃下于烧瓶中高速搅拌反应2小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙D-CaCO3。
按实施例2的方法制备PVC/CaCO3纳米复合材料，测试其力学性能列于表3。
              表3  实例4PVC填充30phr碳酸钙的力学性能
  样品  拉伸强度(MPa)   冲击强度(kJ/m2)   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(MPa)
  PVC/D-CaCO3PVC/U-CaCO3PVC  48.048.050.3   11.24.82.8   87.786.890.1   2765.62750.02556.8
表3表明，在PVC树脂中填加改性纳米碳酸钙D-CaCO3，可使复合材料在拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量基本不变的情况下，大幅度提高材料的冲击强度。
实施例5
在100克硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉(CCR，市售工业品)中加入30克油酸甘油酯(E)，在130℃下于烧瓶中高速搅拌反应1小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙E-CaCO3。
在100份聚丙烯(PP)树脂中，加入30份E-CaCO3或CCR，5份三盐基硫酸铅，在Φ160双辊开炼机上混炼塑化，混炼温度为185℃，混炼均匀出片后采用加热的液压平板压力机模压制样，模压温度为180℃，冷却后用万能制样机裁样，测试力学性能，结果见表4。
                          表4  实例5中PP填充30phr碳酸钙的力学性能
  样品  拉伸强度(MPa)   冲击强度(kJ/m2)  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(MPa)
  PP/E-CaCO3PP/CCRPP  363336   5.52.84.8  645958  205018901760
表4表明，在聚丙烯中填加改性纳米碳酸钙E-CaCO3，与市售改性纳米CaCO3(CCR)相比，复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和弯曲模量均得到提高。
实施例6
在100克纳米碳酸钙干粉中加入3.5克蓖麻油酸(F)和2.5克油酸，在100℃下于烧瓶中高速搅拌反应1小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙F-CaCO3。
按基本配方(质量份)：PVC 100，氯化聚乙烯(CPE)10，F-CaCO3和U-CaCO3各30，稀土钙锌稳定剂5.0。
参照实施例2，将各原料在Φ160双辊开炼机上混炼塑化，混炼温度为175℃，混炼均匀出片后采用加热的液压平板压力机模压制样，模压温度为180℃，冷却后用万能制样机裁样，测试力学性能列于表5。
                   表5  PVC/CPE/CaCO3复合材料的力学性能
  样品  拉伸强度(MPa)   冲击强度(kJ/m2)  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(MPa)   VICAT(℃)
  PVC/CPE/F-CaCO3  49.4   23.0  80.2  2470   81.4
  PVC/CPE/U-CaCO3PVC/CPE  44.847.9   15.85.8  78.572.2  24002262   80.179.3
表5表明，与PVC/CPE/U-CaCO3复合材料比较，PVC/CPE/F-CaCO3纳米复合材料在保持拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量基本不变的情况下，显著地提高材料的冲击强度。
维卡软化温度表明，PVC/CPE/F-CaCO3复合材料的耐热性能得到了改善。
毛细管流变仪测试表明，F-CaCO3的加入对PVC/CPE体系的加工性有促进作用；添加量增大时，对加工性能有一定影响，但随剪切速率的提高，添加量变化对加工性能的影响变得弱化。
图扫描电子显微镜观察表明，改性纳米碳酸钙与基体界面结合良好，断面呈现典型的韧性断裂形貌特征，基体韧性得到显著提高。
实施例7
在100克硬脂酸改性的纳米碳酸钙干粉(CCR，广东广平化学实业有限公司产品)中加入5.3克亚麻酸(G)，在100℃下于烧瓶中高速搅拌反应1小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙G-CaCO3。
基本配方(质量份)：天然橡胶100，G-CaCO3变量，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂DM 0.5，促进剂CZ 1.5，防老剂4010NA 0.5，硫磺2。按常规橡胶混炼法混炼，硫化和测试。
             表6  天然橡胶填充不同量G-CaCO3的力学性能
  G-CaCO3   0   4   6   8   10   12   15   20
  邵A硬度300％定伸应力/MPa500％定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/％永久变形(％)撕裂强度/(kN·m-1)   402.16.523.56771232.4   392.36.920.7646948.0   411.83.322.79471258.4   411.93.527.19702055.3   422.14.222.58741248.0   411.83.422.69261245.9   423.09.923.56401657.0   423.312.123.16131659.1
由表6可知，G-CaCO3为8份时，天然橡胶复合材料的力学性能最佳，与纯天然橡胶相比，拉伸强度提高了15.4％，撕裂强度提高了70.7％，扯断伸长率由677％上升到970％。
实施例8
在含100克纳米碳酸钙的水悬浮液中加入5.3克油酸镁(H)，在室温下于烧瓶中高速搅拌反应3小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙H-CaCO3。按实施例7的方法制备天然橡胶/H-CaCO3纳米复合材料，测试其力学性能列于表7。
                  表7  天然橡胶填充不同量H-CaCO3的力学性能
  H-CaCO3   0   4   6   8   10   12   15   20
  邵A硬度300％定伸应力/MPa   402.1   402.3   402.3   412.5   412.6   422.6   422.8   433.1
  500％定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/％永久变形(％)撕裂强度/(kN·m-1)   6.523.56771232.4   6.823.06692030.0   7.621.9635928.7   9.924.46302032.8   10.025.06382029.9   8.922.86401229.8   9.123.36401626.5   10.221.76001230.5
由表7可知，H-CaCO3的加入可提高体系的模量和强度，当H-CaCO3为10份时，天然橡胶复合材料的力学性能最佳，与纯天然橡胶相比，500％定伸应力提高了53.8％，拉伸强度提高了6.4％。
实施例9
在含100克纳米碳酸钙的水悬浮液中加入9.1克蓖麻油磺基琥珀酸酯镁盐(I)，在室温下于烧瓶中高速搅拌反应5小时。冷却至室温即得改性纳米碳酸钙I-CaCO3。
按实施例7的方法制备天然橡胶/I-CaCO3纳米复合材料，经70℃，72小时热空气老化后，测试其力学性能列于表8。
                表8  天然橡胶填充不同量I-CaCO3的力学性能
  I-CaCO3   0   4   6   8   10   12   15   20
  邵A硬度300％定伸应力/MPa500％定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/％永久变形(％)撕裂强度/(kN·m-1)   422.911.627.26171636.4   423.111.027.46291631.1   433.414.628.76001229.5   443.014.225.36311440.8   443.414.525.35851437.0   443.09.524.06001028.5   443.310.324.86001030.4   453.610.023.25801230.2
由表8可知，I-CaCO3的加入可提高体系的模量和撕裂强度，当I-CaCO3为8份时，天然橡胶复合材料老化后的力学性能最佳，与纯天然橡胶相比，500％定伸应力提高了22.4％，扯断伸长率由617％提高到631％，撕裂强度提高了12.1％。

Claims (10)

1.一种改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：在100质量份纳米碳酸钙或硬脂酸改性纳米碳酸钙干粉或含100质量份纳米碳酸钙的水悬浮液中加入1～30份的不饱和脂肪酸及其衍生物中一种或一种以上混合物，在室温～130℃下反应0.5～5小时，制得改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸及其衍生物为不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸盐或不饱和脂肪酸酯盐。
3.根据权利要求2所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为蓖麻油酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、豆油脂肪酸、大风子油酸、花生四烯酸或芥子酸。
4.根据权利要求2所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸酯为亚油酸酯系列、油酸酯系列、蓖麻油、三乙二醇单肉桂酸酯或丁酸香叶酯。
5.根据权利要求4所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述亚油酸酯系列包括亚油酸甲酯、亚油酸乙酯或亚油酸丁酯。
6.根据权利要求4所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述油酸酯系列包括油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯或油酸甘油酯。
7.根据权利要求2所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸盐为油酸盐、蓖麻油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐或豆油酸盐。
8.根据权利要求2所述改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸酯盐为亚油酸酯盐、油酸酯盐、蓖麻油酸酯盐。
9.一种改性纳米碳酸钙，其特征在于是由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。
10.权利要求9所述改性纳米碳酸钙在聚合物改性中的应用。
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