CN108034016A - 一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料，该材料尤其由富马酸二异辛酯与丙烯共聚制备。利用此富马酸二异辛酯‑丙烯共聚物，通过干法改性工艺对轻质碳酸钙进行包覆制备处能够大量添加且提升塑料性能的改性碳酸钙。本发明的共聚物具有双极性，通过化学键连接碳酸钙和塑料，使碳酸钙纳米颗粒表面由无机亲水向有机亲油过渡，从而有效增强了碳酸钙与有机基体的相容性和分散性，改善其物理机械性能和加工性能。在此基础上，较大幅度的增加了碳酸钙的投料量，增量添加后塑料产品的机械强度基本不降低。

Description

一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料及其用途
技术领域
本发明涉及高分子材料及其应用技术领域，尤其涉及用于碳酸钙改性的双极性高分子材料及利用此高分材料制备的能够大量添加且提升塑料性能的改性碳酸钙。
背景技术
碳酸钙作为塑料制品的添加剂之一被广泛应用，在塑料制品中添加碳酸钙有较多有益之处，例如可以提高塑料制品尺寸的稳定性、提高塑料制品的硬度和刚性、改善塑料加工性能、提高塑料制品的耐热性并且可以降低塑料制品的成本。碳酸钙的添加可以降低塑料的成本，但是添加量过大会造成塑料制品变脆、韧性降低。因此单一的轻质碳酸钙适合于低端产品的应用，产品附加值低。随着人们对高档产品如高档塑料制品、高档纸张、高档汽车漆等需求的增大，碳酸钙产品越来越要求精细化、功能化、专业化。
碳酸钙表面有亲水性较强的羟基，使得与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，分散不均匀，造成两材料之间界面缺陷。为了增强CaCO3在高聚物中的浸润性，提高其在复合材料中的分散性能和疏水亲油性，改进CaCO3填充复合材料的加工和力学等综合性能，并提高其在复合材料中的填充量，常采用各种表面改性剂和相应的改性技术对CaCO3粉体进行表面改性。
近年来，碳酸钙粉体的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。碳酸钙粉体改性的方法很多，按改性方法原理可分为物理改性和化学改性两种，化学改性可以分为以下几大类。
(1)偶联剂改性碳酸钙粉体：偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间亲和力，而且具有两性结构的物质，偶联剂在无机物和聚合物之间形成牢固的化学键，从而使两种性质大不相同材料紧密结合起来。用于改性碳酸钙粉体常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等。
(2)有机物表面活性剂改性碳酸钙粉体：用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸(盐)、硬酯酸等，这类有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。
(3)无机物改性碳酸钙粉体：近年来，人们开始研究通过在纳米碳酸钙表面包覆缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等无机物来达到改变碳酸钙表面性质的目的。
(4)其他改性方法：除了以上介绍的传统改性方法外，还有高能表面改性法。它包括高能射线(Y射线、X射线等)、等离子体处理等。
常见改性方法的弊端为：硬脂酸(盐)等表面活性剂、钛酸酯或铝酸酯等偶联剂对CaCO3粉末进行改性时，钛酸酯价格较高增加生产成本，而且对生态环境和人体健康均有影响，铝酸酯易水解不适用于湿法生产。
因此，国内外都在研究开发新型高效偶联剂品种，高分子偶联剂是其中的一个新方向，相对于小分子偶联剂而言，高分子材料以其相对分子质量可控、稳定效果好等优点而在碳酸钙的偶联中得到广泛关注。已有的研究表明，高分子助剂链长、分子量相对较大，加入到高分子材料中相似相容性好，机械强度降低较小，所以高分子助剂的偶联效果更好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于碳酸钙改性的双极性高分子材料及利用此高分材料制备的能够大量添加同时能够提升塑料性能的改性碳酸钙。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料，该材料由A与B共聚制备；所述A为富马酸二异丙酯、富马酸二异丁酯、富马酸二异辛酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯或马来酸二异辛酯，所述B为丙烯；且所述富马酸二异丙酯、富马酸二异丁酯、富马酸二异辛酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯或马来酸二异辛酯与所述丙烯的摩尔比分别为1:（1-2）。
作为本发明的一种优选技术方案，该材料由富马酸二异辛酯与丙烯共聚制备。
作为本发明的一种优选技术方案，所述富马酸二异辛酯与丙烯的摩尔比为1:（1.4-1.6）。
能够大量添加且提升塑料性能的改性碳酸钙，利用富马酸二异辛酯-丙烯共聚物，通过干法改性工艺对轻质碳酸钙进行包覆制备。
作为本发明的一种优选技术方案，所述轻质碳酸钙与富马酸二异辛酯-丙烯共聚物的重量比为100：（2-5）。
作为本发明的一种优选技术方案，所述轻质碳酸钙与富马酸二异辛酯-丙烯共聚物的重量比为100：3。
上述改性碳酸钙的制备方法，首先利用螺旋提升机将100重量份的轻质碳酸钙粉体和3重量份的富马酸二异辛酯-丙烯共聚物送入活化罐中，在活化罐的气流振动筛上设置引风机使整个活化罐系统处于负压状态，物料入罐后开始振动搅拌并升温至80-100℃保持10-30min，反应结束后出料、冷却、干燥、粉碎、过筛，完成制备。
作为本发明的一种优选技术方案，所述轻质碳酸钙粉体的含水量小于0.5% wt；物料入罐后开始振动搅拌并升温至90℃保持20min。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明的共聚物具有双极性，通过化学键连接碳酸钙和塑料，使碳酸钙纳米颗粒表面由无机亲水向有机亲油过渡，从而有效增强了碳酸钙与有机基体的相容性和分散性，改善其物理机械性能和加工性能。在此基础上，较大幅度的增加了碳酸钙的投料量，增量添加后塑料产品的机械强度基本不降低，且显现出一定的增强增韧作用，与现有技术的碳酸钙料相比达到了“相同物理特性添加量大、相同的添加量物理特性好”的目的。
因此，本发明双极性高分子包覆材料最核心的特点在于能够增量添加至15％以上，而增量添加之后的塑料性能仍然十分优异，从而期望能够较大幅度的降低塑料产品的生产原料成本。
本发明制备的改性碳酸钙的技术指标如下：包覆率≥98%，白度≥92.1%，粒度为50-100nm，均值87nm，，水分含量≤0.1%；性能良好。与此相应，本发明的社会效益指标如下：增加碳酸钙在下游产品中的添加量、减少塑料使用量，从而实现环保的目的；增加企业经济效益，提高当地就业率和提高工人收入；改善工人劳动环境，降低职业病发病率。
另参见下文的实施例，给出了本发明增量添加后的塑料性能检测数据。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。涉及到的部分材料及设备包括：PP：无添加聚丙烯塑料，聚丙烯来自台湾奇美实业有限公司。PP/ CaCO3：塑料添加普通轻质碳酸钙，普通轻质碳酸钙来自河北宁宇化工有限公司。PP/ CaCO3-1：聚丙烯塑料添加硬脂酸改性轻质碳酸钙。PP/ CaCO3-2：聚丙烯塑料添加本发明的改性碳酸钙。SJ-30单螺杆挤出机，南京橡塑机机械厂；F-120型注塑机，广州丰铁机械有限公司；CXJ-4型冲击试验机，承德巿材料试验机厂；H10K-S电子拉力机，英国THE Housefield公司。
实施例1、用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料。
本实施例提供了一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料，其材料由富马酸二异辛酯与丙烯共聚制备，且富马酸二异辛酯与丙烯的摩尔比为1:1.5左右。
实施例2、能够大量添加且提升塑料性能的改性碳酸钙。
本实施例提供了一种能够大量添加同时提升塑料性能的改性碳酸钙，利用实施例1制备的富马酸二异辛酯-丙烯共聚物，通过干法改性工艺对轻质碳酸钙进行包覆制备；轻质碳酸钙与富马酸二异辛酯-丙烯共聚物的重量比为100：3。
实施例3、改性碳酸钙的制备方法。
本实施例的方法首先利用螺旋提升机将100重量份的轻质碳酸钙粉体（含水量为0.08% wt）和3重量份的富马酸二异辛酯-丙烯共聚物送入活化罐中，在活化罐的气流振动筛上设置引风机使整个活化罐系统处于负压状态，物料入罐后开始振动搅拌并升温至90℃保持20min，反应结束后出料、冷却、干燥、粉碎、过筛，完成制备。
实施例4、改性碳酸钙的物理指标。
分别测定了改性前碳酸钙及本发明改性碳酸钙的吸油值、堆积密度等理化性能， 结果见下表。
项目 普通碳酸钙 改性碳酸钙
吸油值DBP/g*100g-1 92.66 75.00
堆积密度/g*ml-1 0.636 0.861
水分含量/% 0.35 0.08
白度 92.30 92.10
可见，轻质碳酸钙经改性后，吸油值显著降低，堆积密度明显增大。碳酸钙的吸油量与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关，碳酸钙改性后，聚集态颗粒减少，分散度提高，颗粒间空隙减少，同时改性剂分子对碳酸钙表面的覆盖又使颗粒内的空隙减小，而且这一覆盖还改变了碳酸钙的表面性能，使其表面极性减弱，颗粒间摩擦力变小，润滑性变得更好，故堆积得更加紧密，堆积密度增大，吸油值减小。
与此同时，改性后碳酸钙表面由亲水性变为亲有机性，导致水分含量减少。改性前后碳酸钙白度相同，说明改性剂不影响产品的白度。
实施例3、改性碳酸钙增量添加试验。
3.1、主要原料与设备。
PP：无添加聚丙烯塑料，聚丙烯来自台湾奇美实业有限公司。
PP/ CaCO3：聚丙烯塑料添加普通轻质碳酸钙，普通轻质碳酸钙来自河北宁宇化工有限公司。
PP/ CaCO3-1：聚丙烯塑料添加硬脂酸改性轻质碳酸钙。
PP/ CaCO3-2：聚丙烯塑料添加本发明的改性碳酸钙。
SJ-30单螺杆挤出机，南京橡塑机机械厂；
F-120型注塑机，广州丰铁机械有限公司；
CXJ-4型冲击试验机，承德巿材料试验机厂；
H10K-S电子拉力机，英国THE Housefield公司。
2.2、试验方法。
将改性后的轻质CaCO3和PP材料包括其他加工助剂（包括热稳定剂、增塑剂等）按计量数值放入高速反应釜中，高速充分混合10min后出料备用。再将混合料于单螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度180～210℃，螺杆转速60r/min。再用注塑机注塑成符合国家拉伸和冲击标准的样条，注塑温度235～250℃。
拉伸性能按GB/T1040-1992标准进行，拉伸速度为5mm/min；冲击强度按GB/T1043-1993标准进行。
2.3、试验结果。
四种塑料材料的力学性能测试数据如下表。
可见，轻质碳酸钙填充量为5份的复合材料中，未表面改性的CaCO3填充改性PP材料后，PP/CaCO3复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都较纯PP材料下降。这是由于未改性的CaCO3容易团聚，在PP基体中分散性不好，并且由于表面极性较大，与非极性的PP相容性较差、界面粘结作用不强造成的。而加入5份本发明改性CaCO3的复合材料的拉伸强度达到44.29MPa，表明碳酸钙包覆高分子有机层后有利于碳酸钙离子与基体的相互作用，复合材料的拉伸强度上升。相对应采取配方1改性的CaCO3的复合材料的拉伸强度达到39.15MPa，与本发明相比效果明显较差。
采用本发明配方及配方1的轻质碳酸钙（含量为1份时），PP/CaCO3复合体系的拉伸强度、断裂伸长率都较纯PP材料有不同程度的提高。可以认为，轻质碳酸钙经过表面改性后，其在基体中分散性和相容性得到改善。在熔融加工时，粒子表面上接枝的高分子链在剪切力作用下与基体高分子链缠结在一起，使粒子与聚合物之间的界面粘结和界面松弛性得到改善，使得复合体系在受拉伸应力作用时，粒子可以通过界面层承载应力，从而有所提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。随着轻质碳酸钙用量的增加，粒子在体系中的团聚现象严重，粒子带来的缺陷变得明显，使得复合体系的拉伸强度及断裂伸长率逐渐下降。
采用本发明的高分子材料改性轻质碳酸钙优于配方1，加入本发明改性碳酸钙的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及无缺口冲击强度均较PP材料有不同程度的提高，其中无缺口冲击强度达到10.10KJ/m2，比纯PP材料提高32%，拉伸强度达到47.06MPa，比纯PP材料提高21.5%。
由上分析对比后不难看出，在PP材料生产过程中使用改性后的轻质碳酸钙不仅提高填充量，降低生产成本，同时可以明显的对PP材料起到增韧增强作用，提高制品的加工性能和理化指标，且在生产过程中无异常现象，添加效果优于经配方1后的轻质碳酸钙复合材料的力学性能。
综上可见，较大幅度的增加本发明改性碳酸钙的投料量，增量添加后塑料产品的机械强度基本不降低，且显现出一定的增强增韧作用，与现有技术的碳酸钙料相比达到了“相同物理特性添加量大、相同的添加量物理特性好”的目的，具有良好的应用和推广前景。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims (8)

1.一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料，其特征在于：该材料由A与B共聚制备；所述A为富马酸二异丙酯、富马酸二异丁酯、富马酸二异辛酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯或马来酸二异辛酯，所述B为丙烯；且所述富马酸二异丙酯、富马酸二异丁酯、富马酸二异辛酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯或马来酸二异辛酯与所述丙烯的摩尔比分别为1:（1-2）。
2.根据权利要求1所述的高分子包覆材料，其特征在于：该材料由富马酸二异辛酯与丙烯共聚制备。
3.根据权利要求2所述的高分子包覆材料，其特征在于：所述富马酸二异辛酯与丙烯的摩尔比为1:（1.4-1.6）。
4.一种能够大量添加且提升塑料性能的改性碳酸钙，其特征在于：利用富马酸二异辛酯-丙烯共聚物，通过干法改性工艺对轻质碳酸钙进行包覆制备。
5.根据权利要求4所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述轻质碳酸钙与富马酸二异辛酯-丙烯共聚物的重量比为100：（2-5）。
6.根据权利要求4所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述轻质碳酸钙与富马酸二异辛酯-丙烯共聚物的重量比为100：3。
7.权利要求4所述改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：首先利用螺旋提升机将100重量份的轻质碳酸钙粉体和3重量份的富马酸二异辛酯-丙烯共聚物送入活化罐中，在活化罐的气流振动筛上设置引风机使整个活化罐系统处于负压状态，物料入罐后开始振动搅拌并升温至80-100℃保持10-30min，反应结束后出料、冷却、干燥、粉碎、过筛，完成制备。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述轻质碳酸钙粉体的含水量小于0.5% wt；物料入罐后开始振动搅拌并升温至90℃保持20min。
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