CN101671493A - 纳米碳酸钙的包覆改性材料及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

羧基聚合物对纳米碳酸钙的包覆改性方法，本发明采用羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯，通过直接共混的方法对纳米CaCO3进行包覆改性，包覆后的浆料过滤，滤饼烘干，即可获得产品。包覆后的粒子棱角钝化并且接近球形，不容团聚，稳定性好。表面由亲水变为亲油，在非极性溶剂中的分散性得到改善。本发明操作简单，易于工业化生产。

Description

纳米碳酸钙的包覆改性材料及其改性方法
技术领域
本发明属于粉体材料表面改性，涉及一种碳酸钙的制备，更具体的说涉及的是对纳米碳酸钙的包覆改性制备。
背景技术
纳米碳酸钙作为一种优质填料，广泛用于橡胶、塑料，涂料等行业，其主要目的是提高产品的综合性能和降低工业成本。
但是，纳米碳酸钙在实际应用中也存在很多问题：
一是由于纳米碳酸钙粉体材料的表面亲水性较强，与聚合物基体的相容性差，直接应用效果不好。
二是碳酸钙本身在微酸性介质中接会分解放出二氧化碳的特性，制约了它的使用范围。
为此在考虑纳米碳酸钙合成时晶粒大小和形貌控制的同时，更注意表面处理对材料分散性，耐酸性行的研究。
如何通过用有机物对其包覆，可降低其表面能，提高其与聚合物的相容性，是目前技术人员需要解决的主要问题。
发明内容
本发明通过采用羧基丁苯乳液(即羧基丁苯聚合物)或羧基聚丁二烯，分别对纳米碳酸钙进行包覆改性，并通过红外光谱、透射电镜以及沉降体积测试对包覆后的粒子进行表征。
本发明的目的旨在提供对纳米碳酸钙粉料表面进行包覆改性的材料及其制备方法，包覆改性后的纳米碳酸钙具有良好地晶貌形状，不容易团聚，稳定性好，作为功能性填充材料具有良好的分散性。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
纳米碳酸钙的包覆改性材料，纳米碳酸钙粒子外表面包覆有羧基聚合物层，所述的羧基聚合物为羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯。
羧基聚合物对纳米碳酸钙的包覆改性方法，依次包括以下步骤：纳米碳酸钙粉体材料与去杂质水在球磨机中搅拌均匀；然后将稀释过羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯加入球磨机中球磨得到浆料；将浆料经压滤、烘干，即可获得羧基聚合物对纳米碳酸钙的包覆。
羧基丁苯聚合物的固含量为50％±2％，平均粒径为140±30nm；羧基聚丁二烯的固含量为30％±5％，平径粒径200±50nm。
羧基丁苯聚合物(即羧基丁苯乳液，以下同)或羧基聚丁二烯中的羧基占聚合物的质量含量为1％±(0.01～0.5％)。
羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯与纳米碳酸钙的体积比为11％～14％。
羧基丁苯乳液采用去杂质水稀释；羧基聚丁二烯在球磨过程还加入有助溶分散剂甲苯一并进行球磨。
用于稀释羧基丁苯聚合物的去杂质水与碳酸钙的优选的质量比为3～5∶1。在羧基聚丁二烯包覆碳酸钙中添加的甲苯用量∶甲苯与碳酸钙优选的体积比为2～3∶1
在球磨机中加入的纳米碳酸钙粉体材料与去杂质水搅拌的优选的质量比为1∶1.5～2.5。
所述去杂质的水包括去离子水或蒸馏水。
稀释过羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯加入球磨机中优选的球磨时间为90±5分钟。
本发明具体的制备步骤为：
(1)将纳米碳酸钙粉体材料倒入球磨机中，然后缓缓加入去离子水通过球磨机进行搅拌达到均匀分散的效果。碳酸钙粉体材料与去离子水的最优选的质量比为1∶2
(2)按照羧基丁苯乳液与纳米碳酸钙的体积比13％±1％，称取的羧基丁苯乳液，(在物料中转桶，如：塑料桶，内套PE袋)进行稀释。用于羧基丁苯乳液稀释的去离子水与碳酸钙粉体材料最优选的质量比为1∶3。
(3)将稀释好的羧基丁苯乳液倒入球磨机，进行球磨。球磨时间为90±5分钟。
(4)将步骤(3)的浆料通过压滤机进行压滤，烘干，即获得羧基聚合物表面包覆纳米碳酸钙。。
将步骤(4)烘干的物料利用干式混合机进行分散，即可
步骤(5)所述混合机为立式内螺旋混合机。
本发明的材料是在已制备的纳米碳酸钙表面，均匀包覆一层羧基聚合物，从而改善纳米碳酸钙的在非极性溶剂中的分散性。按改性后的纳米碳酸钙具有良好的分散性和晶貌形态，作为PVC，PE，PP等聚合物的功能性填充材料具有良好的分散性能，和加工性能，并能提高产品的理化性能。本发明操作简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1包覆碳酸钙的TEM图
图2为实施例2包覆碳酸钙的TEM图
图3为实施例1包覆碳酸钙的FT-IR谱图
图4为实施例2包覆碳酸钙的FT-IR谱图
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
在QMJ200立式球磨机中加入25KG纳米碳酸钙，然后加入50KG去离子水进行5分钟的球磨，将稀释好的羧基丁苯乳液(其中羧基丁苯乳液与纳米碳酸钙的体积比分别为13％，稀释的去离子水为75KG)加入球磨机球磨90分钟，球磨机转速45r/min。
球磨后的浆料通过800型压滤机进行压滤。然后投入全自动推板窑进行烘干。
烘干温度为200℃，推板速度5分钟/循环。烘干的物料在100L立式内螺旋混合机进行分散，混合机频率1400
分散后的物料取样送检TEM，做沉积体积测试。
参见图1，粉料粒子棱角钝化并且接近球形，不易团聚，稳定性好。样品白度为93.7
CaCO3粒子在环己烷中的的沉降体积在包覆后明显下降，表明经过羧基聚合物包覆后，CaCO3粒子表面亲油性明显增加，在环己烷中的分散性得到改善。
参见图3，除了CaCO3的特征峰外，在1731cm-1处出现了酯基峰，表明羧基与CaCO3表面发生反应生成了羧酸钙；2955cm-1～3028cm-1，700cm-1处出现的峰表明有苯乙烯链段的存在，而2860cm-1～2927cm-1附近的一组峰对应聚丁二烯链段中脂肪族甲基、亚甲基的振动。以上结果表明羧基丁苯接枝到了CaCO3的表面。
实施例2
在QMJ200立式球磨机中加入25KG纳米碳酸钙，接着加入羧基聚丁二烯(羧基聚丁二烯与纳米碳酸钙的体积比为13％)，然后加入50L甲苯，球磨90分钟，球磨机转速45r/min。
球磨后的浆料用通过800型压滤机进行压滤。然后投入全自动推板窑进行烘干。
烘干温度为200℃，推板速度5分钟/循环。烘干的物料在100L立式内螺旋混合机进行分散，混合机频率1400
分散后的物料取样送检TEM，做沉积体积测试。
参见图2，包覆后的粒子棱角钝化，粒子外观逐渐接近球形由于羧基聚丁二烯本身粘性较大，包覆后的粒子之间粘连较为严重
参见图4，包覆后碳酸钙样品FT-IR谱图(a)除了CaCO3的特征峰(1500cm-1附近)外，在910cm-1以及2839cm-1，2872cm-1，2918cm-1，3076cm-1处出现分别相应于C-H面外振动、C-H伸缩振动(特别是3076cm-1处烯烃的C-H伸缩振动)的谱峰，而这些峰恰恰正是羧基聚丁二烯特征峰的一部分(b)。说明羧基聚丁二烯成功地包覆在CaCO3表面。

Claims (10)

1、纳米碳酸钙的包覆改性材料，其特征在于，纳米碳酸钙粒子外表面包覆有羧基聚合物层，所述的羧基聚合物为羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯。
2、根据权利要求1所述的改性材料，其特征在，所采用的羧基丁苯聚合物的固含量为50％±2％，平均粒径为140±30nm；所采用的羧基聚丁二烯的固含量为30％±5％，平径粒径200±50nm。
3、纳米碳酸钙的包覆改性方法，其特征在于，依次包括以下步骤：将纳米碳酸钙粉体与去杂质水在球磨机中搅拌均匀；然后将羧基聚丁二烯或将经稀释羧基丁苯聚合物加入球磨机中球磨得到浆料；将浆料经压滤、烘干，即可获得羧基聚合物对纳米碳酸钙的包覆。
4、根据权利要求3所述的包覆改性方法，其特征在于，所采用的羧基丁苯聚合物的固含量为50％±2％，平均粒径为140±30nm；所采用的羧基聚丁二烯的固含量为30％±5％，平径粒径200±50nm。
5、根据权利要求3或4所述的包覆改性方法，其特征在于，羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二烯与纳米碳酸钙的体积比为11％～14％。
6、根据权利要求3所述的包覆改性方法，其特征在于，羧基丁苯聚合物采用去杂质水稀释；羧基聚丁二烯在球磨过程还加入有助溶分散剂甲苯一并进行球磨。
7、根据权利要求6所述的包覆改性方法，其特征在于，用于稀释羧基丁苯聚合物的去杂质水与碳酸钙的质量比为3～5∶1；甲苯与碳酸钙体积比为2～3∶1。
8、根据权利要求3所述的包覆改性方法，其特征在于，在球磨机中加入的纳米碳酸钙粉体材料与去杂质水搅拌的质量比为1∶1.5～2.5。
9、根据权利要求3或6或或7或8所述的包覆改性方法，其特征在于，所述去杂质的水包括去离子水或蒸馏水。
10、根据权利要求3所述的包覆改性方法，其特征在于，羧基聚丁二烯或羧基丁苯聚合物在球磨机中球磨的时间为90±5分钟。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993593A (zh) * 2012-08-22 2013-03-27 苏州宝津塑业有限公司 一种利用改性碳酸钙制备pvc的方法
EP2651814A4 (en) * 2010-12-13 2015-03-04 3M Innovative Properties Co NANOCALCITE MODIFIED IN SURFACE AND DRY
CN104684971A (zh) * 2012-09-28 2015-06-03 丹麦技术大学 机械不可见的聚合物涂层
CN108034016A (zh) * 2018-01-03 2018-05-15 石家庄学院 一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料及其用途
CN108660541A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 安徽鸿森塑业有限公司 一种耐低温聚丙烯编织袋的制备方法
CN110105681A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材
CN112457802A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 南京工程学院 Sebs预制型塑胶跑道焊接用焊条及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176143C (zh) * 2002-06-04 2004-11-17 陈伟瑜 一种纳米级pvc抗冲击改性剂及其制备方法和用途
CN101481550A (zh) * 2009-01-21 2009-07-15 山东海泽纳米材料有限公司 一种具有化学活性的纳米碳酸钙的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2651814A4 (en) * 2010-12-13 2015-03-04 3M Innovative Properties Co NANOCALCITE MODIFIED IN SURFACE AND DRY
US9512264B2 (en) 2010-12-13 2016-12-06 3M Innovative Properties Company Dry, surface-modified nanocalcite
CN102993593A (zh) * 2012-08-22 2013-03-27 苏州宝津塑业有限公司 一种利用改性碳酸钙制备pvc的方法
CN104684971A (zh) * 2012-09-28 2015-06-03 丹麦技术大学 机械不可见的聚合物涂层
CN108034016A (zh) * 2018-01-03 2018-05-15 石家庄学院 一种用于碳酸钙改性的双极性高分子包覆材料及其用途
CN108660541A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 安徽鸿森塑业有限公司 一种耐低温聚丙烯编织袋的制备方法
CN110105681A (zh) * 2019-06-03 2019-08-09 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材
CN110105681B (zh) * 2019-06-03 2024-03-12 福建亚通新材料科技股份有限公司 一种抗冲排水pvc管材
CN112457802A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 南京工程学院 Sebs预制型塑胶跑道焊接用焊条及其制备方法和应用
CN112457802B (zh) * 2020-11-26 2022-07-08 南京工程学院 Sebs预制型塑胶跑道焊接用焊条及其制备方法和应用

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