CN108299579B - 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用，通过将石墨烯分散成石墨烯分散液，再加入偶联剂和纳米二氧化硅，然后加入精制苯乙烯，经复配乳化剂水溶液乳化分散，再超声波分散后，形成稳定的乳化液；再经水溶性引发剂引发苯乙烯进行原位乳液聚合，制备了石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液，将其直接用于水性胶，或聚合物乳液体系；或经破乳后制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，即以苯乙烯/SiO2凝胶吸附石墨烯，制得石墨烯改性的有机刚性粒子，作为纳米粉体使用，解决了石墨烯分散难的问题。

Description

一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米二氧化硅和石墨烯作为两种无机非金属材料，具有无毒，无味，无污染等特点，在高分子材料领域有着广泛的应用。
纳米SiO2的粒径小、比表面积大、表面羟基含量高，使其极易团聚，所以解决团聚问题是制备性能优良的含有纳米SiO2材料的关键问题。纳米SiO2的表面处理方法主要有两类：一类采用如偶联剂等有机小分子进行表面处理，另一类通过高分子包覆粒子表面进行处理。直接偶联剂官能化处理纳米SiO2，方法虽简单，但是纯偶联剂处理纳米SiO2会导致纳米SiO2团聚，并且此法处理SiO2表面不均匀。溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理SiO2，存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题。通过高分子包覆粒子表面处理，存在纳米SiO2难以分散，粒子大量团聚的问题，且包覆过程中需要用到溶剂，也存在溶剂挥发的问题。
石墨烯是由碳原子(以sp2形式杂化的)聚积而成的二维蜂窝状晶格构造的碳质材料，具有良好的电学、热学和力学性能、以及非常优良的导电性能，并且强度是钢铁的数十倍，还拥有高达2000m2/g理论比表面积，在实验研究和理论方面，都展示出了重大的科研意义和潜在的应用价值，但sp2混合的平面层结构决定了其容易聚集的特性，导致制备可以均匀分散的石墨烯-聚合物复合材料存在一定的困难。
目前在制备石墨烯-聚合物复合材料时，主要有三种方法，分别是溶液共混，熔融共混和原位聚合，溶液共混过程中需要大量溶剂，共混后需要除去溶剂，不适于用在大型生产中。用熔融共混方法制备石墨烯复合材料时，石墨烯在聚合物中的分散性较差。原位聚合可以使石墨烯更好的分散，但加入石墨烯后聚合物体系黏度大，聚合过程复杂，给操作带来困难。
因此，有必要开发一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，能够解决纳米二氧化硅的分散性问题以及与石墨烯复合时石墨烯难分散的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方按质量百分比为：石墨烯0.05～0.2％、纳米二氧化硅1.0～20％、苯乙烯70～92％、偶联剂1～2.5％、引发剂0.5～2.0％、乳化剂1.0～5.0％、pH调节剂0.1～1.0％。
采用上述技术方案，制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料是一种石墨烯掺杂的有机刚性粒子，使用较少石墨烯，配方的所有成分相互协同作用，使制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料与其它材料的相容性好，分散性好且制得的杂化材料乳液可以直接用于水性胶或聚合物乳液体系，或乳液经破乳后作为纳米粉体使用，以解决现有技术直接添加石墨烯其用量大，成本高，并且难以分散的问题；该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料以聚苯乙烯/SiO2凝胶分散并包覆石墨烯制成石墨烯改性有机刚性粒子；采用苯乙烯稀释偶联剂溶液处理纳米二氧化硅原位共聚，因采用偶联剂处理的纳米二氧化硅表面官能度大于2，即拥有多个官能双键，则能够制备一种二氧化硅微交联的聚苯乙烯凝胶，该凝胶的体型网络结构对石墨烯形成物理的分散与包覆；若只用偶联剂官能化处理纳米SiO2，则会导致纳米SiO2团聚，表面不均匀；若采用溶剂稀释硅烷偶联剂后湿法处理SiO2，会存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题；而采用苯乙烯和偶联剂混合溶液对纳米SiO2粒子进行表面处理，一方面经单体苯乙烯稀释后的偶联剂能更均匀的处理纳米SiO2表面，且不需要脱除苯乙烯单体；另一方面，含偶联剂的单体混合溶液对纳米SiO2起到溶胀作用，抑制了SiO2团聚，从而解决了纳米SiO2表面处理难的问题，使SiO2经过表面处理后的分散性好、表面均匀且不存在溶剂挥发导致VOC排放的环境污染问题。
本发明的进一步改进在于：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方还包括破乳剂，所述破乳剂的质量百分比为0.1～0.5％。将制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液使用破乳剂经破乳后作为纳米粉体使用；克服了石墨烯在水性胶或在聚合物中难于分散的问题，并且可以减少石墨烯的用量，降低使用成本。
本发明的进一步改进在于：所述石墨烯为氧化石墨烯粉体、氧化石墨烯溶液分散体、石墨烯粉体或石墨烯溶液分散体；所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅。气相法纳米二氧化硅常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，有巨大的比表面积(100～400m2/g)；气相法纳米二氧化硅全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm；沉淀法纳米二氧化硅又分为传统沉淀法纳米二氧化硅和特殊沉淀法纳米二氧化硅，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的纳米二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的纳米二氧化硅。
本发明的进一步改进在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；优选为硅烷偶联剂，最优选为：可聚合反应的硅烷偶联剂。
本发明的进一步改进在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。优选为：过硫酸钾。
本发明的进一步改进在于：所述乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复合物，其中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01～1:2。经过大量实验证明，当阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01～1:2时，其制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液的表观均质稳定性最好。
作为本发明的优选方案，所述阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。
本发明的进一步改进在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述pH调节剂为碳酸钠或/和碳酸氢钠；所述破乳剂为硫酸铝钾。
本发明还要解决的技术问题是，提供一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，能够解决纳米二氧化硅的分散性问题以及与石墨烯复合时石墨烯难分散的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液，待用；将引发剂充分溶解于去离子水中，配制成引发剂溶液，待用；
(2)在混合釜内将石墨烯分散成浓度为0.1～0.2mg/mL的石墨烯水分散液，加入偶联剂和纳米二氧化硅，用搅拌器在室温下搅拌混合均匀；将精制过的苯乙烯加入混合釜内，继续用搅拌器在室温下搅拌混合均匀，并静置陈化10～20min，静置陈化后超声波分散15～30min；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)中的混合釜内，用搅拌器于30～40℃下以200～1000rpm的转速高速搅拌30～40min，再次超声分散20～30min，加入pH值调节剂将pH值调节为7～9，得到表观均质稳定的乳化液；
(4)从步骤(3)的混合釜内取出1/3乳化液加入反应釜中，并取出1/3步骤(1)中配制好的的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和混合釜内2/3乳化液备用；
(5)控制反应釜内搅拌速度为120～180r/min，加热升温至60～80℃，并控制釜内温度为60～80℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和混合釜内乳化液，并控制滴加速度使其在1.0～2h内同步滴加完，继续反应0.5～2h，制得表观均质稳定的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液即石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液。
采用上述技术方案，采用原位乳液聚合的方法制备了石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，通过将石墨烯分散成石墨烯水分散液，再加入偶联剂和纳米二氧化硅，然后加入精制苯乙烯，经复配乳化剂水溶液乳化分散，再超声波分散后，形成稳定的乳化液；在一定温度下经水溶性引发剂引发苯乙烯进行原位乳液聚合，制备了石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液；采取复配的乳化剂水溶液形成了稳定的乳化液，经原位乳液聚合制备石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯单分散聚合乳液，产品稳定性好；制备过程无有机溶剂排放，二氧化硅表面处理、分散和聚合一步进行，工艺流程简单；该杂化材料以聚苯乙烯/SiO2凝胶分散并包覆石墨烯制成石墨烯改性有机刚性粒子，可以将石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液即石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液直接用于水性胶或聚合物乳液体系，克服了石墨烯在水性胶或在聚合物中难于分散的问题，并且可以减少石墨烯的用量，降低使用成本。
本发明的进一步改进在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法还包括破乳工艺，具体步骤为：
(6)向步骤(5)反应后得到的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液中，滴加破乳剂水溶液，加热升温至80～90℃，并以200～1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌0.5～2h，产物过滤并经真空泵抽滤得到白色滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼置于干燥箱中在80℃下真空干燥24h后，取出粉碎得到即制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末。
采用上述技术方案，将制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯聚合物乳液经破乳、分离、干燥、粉碎，得到石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末；作为纳米粉体使用，能够解决了石墨烯分散难的问题，以及解决了现有技术直接添加石墨烯量大，成本高的问题。
本发明还要解决的技术问题是，提供一种分散性好、石墨烯用量少且稳定性好、成本低的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的应用，解决了石墨烯分散难的问题，以及解决了现有技术直接添加石墨烯量大，成本高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料用作石墨烯改性的有机刚性粒子，使用时将所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液直接用于水性胶或聚合物乳液体系；或使用时将经破乳后所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末直接作为纳米粉体使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用苯乙烯偶联剂混合溶液对纳米SiO2粒子进行表面处理，一方面经单体稀释后的偶联剂能更均匀的处理纳米SiO2表面，且不需要脱除苯乙烯单体；另一方面，含偶联剂的单体混合溶液对纳米SiO2起到溶胀作用，抑制了SiO2团聚，从而解决了纳米SiO2表面处理难的问题；
(2)采取复配的乳化剂水溶液形成了稳定的乳化液，经原位乳液聚合制备石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯单分散聚合乳液，产品稳定性好；制备过程无有机溶剂排放，二氧化硅表面处理、分散和聚合一步进行，工艺流程简单；
(3)采用苯乙烯稀释硅烷偶联剂溶液处理纳米二氧化硅原位共聚，能制备一种二氧化硅微交联的聚苯乙烯凝胶，该凝胶的体型网络结构对石墨烯形成物理的分散与包覆；
(4)制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料是一种石墨烯掺杂的有机刚性粒子，其对材料相容性好，其乳液可以直接用于水性胶或聚合物乳液体系，或乳液经破乳后作为纳米粉体使用，以解决现有技术直接添加石墨烯量大，高成本，并且难以分散的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末的SEM图；
图2为对比实施例1制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的SEM图；
图3为对比实施例2制得的纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的SEM图；
图4为本发明制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末的红外光谱图；其中，图a为对比实施例2的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末的红外光谱；图b为实施例1的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末的红外光谱；图c为对比实施例1的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末的红外光谱；
图5为实施例1～4以及对比实施例1和对比实施例2制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粒径分布图；其中，图中a)为实施例1的乳液；b)为对比实施例2的乳液；c)为实施例2的乳液；d)为实施例3的乳液；e)为实施例4的乳液；f)为实施例5的乳液；g)为对比实施例1的乳液。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1：
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方为：石墨烯：0.1g，气相法二氧化硅(nano-SiO2)：2.0g，苯乙烯(St)：91.1g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：1.0g，引发剂过硫酸铵：2.0g，乳化剂OP-10：2.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)：0.5g，pH调节剂碳酸氢钠：1.0g，破乳剂硫酸铝钾：0.3g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液；将引发剂充分溶解于去离子水中，配制成引发剂溶液；
(2)在混合釜内加入浓度为0.1mg/mL的石墨烯水分散液，加入偶联剂和纳米二氧化硅，用搅拌器室温下搅拌混合均匀；再将精制过的苯乙烯加入其中,放置10min，超声波分散30min；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)混合釜内，用搅拌器于30℃下以200～1000rpm的转速高速搅拌30min，再次超声分散20min，加入pH值调节剂调节pH值为9，得表观均质稳定的乳化液；
(4)从步骤(3)的混合釜内取出1/3乳化液加反应釜中，并取步骤(1)配制的1/3的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和混合釜内2/3乳化液备用；
(5)控制反应釜内搅拌速度为150r/min，加热升温至65℃，并控制釜内温度为65℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和混合釜内乳化液，并控制滴加速度在1.5h内同步滴加完，继续反应1h，制得表观均质稳定的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液；
(6)向步骤(5)反应后得到的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液中，滴加破乳剂水溶液，加热升温至80℃，并以200～1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌1h，产物过滤并经真空泵抽滤得到白色滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼置于干燥箱中80℃下真空干燥24h，粉碎即制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的性能测试方法：
(1)粘度的测定：
将制得的乳液加入上海天平仪器厂NDJ-7旋转式粘度计测量筒中，测试温度20℃，放置在旋转粘度计台上测定，待指针稳定后，记录示数，按照下面公式计算其绝对粘度；
计算公式：η＝k.a；式中η为绝对粘度mpa.s，k为系数，a为指针指示读数；
(2)粒径的测定：
分别将石墨烯含量不同的乳液滴加入蒸馏水中，在磁力搅拌器上进行分散，采用珠海欧美克仪器有限公司Ls-pop(6)激光粒度分析仪进行分析；
(3)红外光谱的测定：
将石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末经过高速离心机分离后干燥的固体与溴化钾研磨压片，采用德国bruker红外光谱仪对材料进行表征；
(4)扫描电子显微镜分析：
将石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末经过高速离心机分离后干燥的固体表面喷金处理，采用德国卡尔蔡司公司EVO MA 10/LS 10型热场发射扫描电子显微镜观测样品表面状态。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为5.25mpa.s，粒径分布如图5；图1为实施例1制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的SEM图；从图1中可以看出SiO2粒子分布非常均匀且呈纳米尺度分布；说明该方法处理的SiO2分散性好。
实施例2
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方为：石墨烯：0.15g，气相法二氧化硅：6g，苯乙烯(St)：85.85g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：1.5g，引发剂过硫酸铵：1.0g，乳化剂OP-10：3.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)：1.0g，pH调节剂碳酸钠：1.0g，破乳剂硫酸铝钾：0.5g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法同实施例1。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：5.3mpa.s；粒径分布如图5。
实施例3
该杂化材料按质量百分比其组成为：石墨烯：0.2g，气相法二氧化硅：8g，苯乙烯(St)：83.3g，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)：2.0g，引发剂过硫酸钾：1.5g，乳化剂聚氧乙烯单月桂酸酯：2.5g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠：1.5g，pH调节剂氢氧化钾：0.5g，破乳剂氯化钙：0.5g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法同实施例1。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：5.3mpa.s；粒径分布如图5。
实施例4
杂化材料按质量百分比其组成为：石墨烯：0.05g，气相法二氧化硅：10g，苯乙烯(St)：82.45g，偶联剂乙烯基乙氧基硅烷(A-151)：1.5g，引发剂过硫酸钾：1.0g，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚：3.0g，乳化剂油酸钾：1.0g，pH调节剂氢氧化钾：0.5g，破乳剂氯化钙：0.5g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法同实施例1。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：5.15mpa.s；粒径分布如图5。
实施例5
该杂化材料按质量百分比其组成为：氧化石墨烯：0.1g，气相法二氧化硅：15g，苯乙烯(St)：76.9g，偶联剂：乙烯基乙氧基硅烷(A-151)：1.0g，引发剂过硫酸钾：1.0g，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚：4.0g，乳化剂油酸钠：1.0g，pH调节剂氢氧化钾：0.5g，破乳剂三氯化铝：0.5g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法同实施例1。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：5.2mpa.s；粒径分布如图5。
对比实施例1
该对比实施例与实施例1的区别在于，石墨烯和苯乙烯的用量；增加了石墨烯的用量，减少了苯乙烯的用量；具体地，该杂化材料按质量百分比其组成为：石墨烯：1.0g，气相法二氧化硅(nano-SiO2)：2.0g，苯乙烯(St)：90.2g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：1.0g，引发剂过硫酸铵：2.0g，乳化剂OP-10：2.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)：0.5g，pH调节剂碳酸氢钠：1.0g，破乳剂硫酸铝钾0.3g。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法同实施例1。
通过测试得到，制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：6.75mpa.s，表明石墨烯添加量过多对材料的粘度会产生较大的影响；粒径分布如图5；图2为对比实施例1制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的SEM图；通过SEM测试，从图2中可以看出有断面并有明显分相，石墨烯出现聚集，产生沉积分层现象，甚至出现石墨化片层，表明石墨烯过量，不利于SiO2表面接枝PS。
对比实施例2
该对比实施例与实施例1的区别在于，石墨烯和苯乙烯(PS)的用量；没有添加石墨烯，增加了苯乙烯的用量；该杂化材料按质量百分比其组成为：气相法二氧化硅(nano-SiO2)：2.0g，苯乙烯(St)：91.2g，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷：1.0g，引发剂过硫酸铵：2.0g，乳化剂OP-10：2.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)：0.5g，pH调节剂碳酸氢钠：1.0g，破乳剂硫酸铝钾：0.3g。
按照如下工艺步骤制备杂化材料：
(1)将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液；将引发剂充分溶解于去离子水中，配制成引发剂溶液；
(2)在混合釜内加入偶联剂和纳米二氧化硅，用搅拌器室温下搅拌混合均匀；再将精制过的苯乙烯加入其中，放置10min，超声波分散30min；
(3)将步骤(1)配制好的乳化剂水溶液加入步骤(2)混合釜内，用搅拌器于30℃下以200～1000rpm的转速高速搅拌30min，再次超声分散20min，加入pH值调节剂调节pH值为9，得表观均质稳定的乳化液；后续步骤同实施例1。
通过测试得到，制备的纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粘度和粒径，其粘度为：5.2mpa.s；粒径分布如图5；图3为对比实施例2制得的纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的SEM图，从图3中可以看出，未加入氧化石墨烯，PS/SiO2杂化材料明显团聚呈大颗粒形态分布在聚苯乙烯基体内。
本发明制备的纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的其他结构和性能表征：
(1)红外光谱表征：
图4为实施例1、对比实施例1和对比实施例2制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的红外光谱图；
1)图4中的谱图b为加入实施例1用量的石墨烯制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的红外光谱图，在2924cm-1、2851cm-1处为甲基、亚甲基对称和不对称伸缩振动峰；在3059cm-1、3023cm-1吸收峰为聚苯乙烯分子链上苯环C-H伸缩振动；在1945cm-1、1869cm-1、1803cm-1为聚苯乙烯上苯环骨架的特征吸收峰，且吸收峰的强度较高；在1601cm-1、1491cm-1为苯环-C＝C-弯曲振动峰，而在指纹区698cm-1及755cm-1吸收峰是单取代苯环面外变形振动吸收。在波数3445cm-1的宽峰是-OH反对称伸缩振动峰，1100cm-1波数附近产生强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动，968cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰；上述分析表明，该试样为纳米二氧化硅/PS接枝物，且二氧化硅表面接枝了大量的PS，形成杂化材料。
2)图4中的谱图a为对比实施例2没有加入石墨烯制得的纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的红外光谱图，与谱图b对比，表现为Si-O-Si在1100cm-1反对称伸缩振动强而宽的吸收带，而聚苯乙烯上苯环在2000cm-1至1800cm-1波数特征吸收峰较弱，表明与偶联剂处理过的纳米SiO2表面接枝共聚PS量较低。
3)图4中谱图c为加入对比实施例1用量的石墨烯制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的红外光谱图，其图谱特征与图4中的谱图a接近，说明石墨烯的用量太多或者太少时，所制得的试样的二氧化硅表面接枝的PS量较少。
(2)粒径分布表征：
图5为实施例1～4以及对比实施例1和对比实施例2制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的粒径分布图；其中，图中a)为实施例1的乳液；b)为对比实施例2的乳液；c)为实施例2的乳液；d)为实施例3的乳液；e)为实施例4的乳液；f)为实施例5的乳液；g)为对比实施例1的乳液；从图5可以看出，当石墨烯用量为0.05％～0.2％时，乳液粒径分布非常窄，且粒径大小在2μm～100μm之间；当石墨烯用量过多或二氧化硅用量过量，乳液粒径增大，且容易导致团聚。
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料用作石墨烯改性的有机刚性粒子，使用时将所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液直接用于水性胶或聚合物乳液体系；或使用时将经破乳后所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末直接作为纳米粉体使用。
本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。

Claims (9)

1.一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方按质量百分比为：石墨烯 0.05~0.2%、纳米二氧化硅1.0~20%、苯乙烯70~92%、偶联剂1~2.5%、引发剂0.5~2.0%、乳化剂1.0~5.0%、pH调节剂0.1~1.0%；
所述乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复合乳化剂；
该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将复合乳化剂充分溶解于去离子水中，配制复合乳化剂水溶液，待用；将引发剂充分溶解于去离子水中，配制成引发剂溶液，待用；
（2）在混合釜内将石墨烯分散成浓度为0.1~0.2mg/mL的分散液，加入偶联剂和纳米二氧化硅，用搅拌器在室温下搅拌混合均匀；将精制过的苯乙烯加入混合釜内，继续用搅拌器在室温下搅拌混合均匀，并静置陈化10~20min，静置陈化后超声波分散15~30min；
（3）将步骤（1）配制好的乳化剂水溶液加入步骤（2）中的混合釜内，用搅拌器于30~40℃下以200~1000rpm的转速高速搅拌30~40min，再次超声分散20~30min，加入pH值调节剂将pH值调节为7~9，得到表观均质稳定的乳化液；
（4）从步骤（3）的混合釜内取出1/3乳化液加入反应釜中，并取出1/3步骤（1）中配制好的的引发剂水溶液加入反应釜中，剩余的2/3引发剂水溶液和混合釜内2/3乳化液备用；
（5）控制反应釜内搅拌速度为120~180r/min，加热升温至60~80℃，并控制釜内温度为60~80℃，当反应釜内乳液泛蓝光时，开始同步滴加剩余的引发剂水溶液和混合釜内乳化液，并控制滴加速度使其在1.0~2h内同步滴加完，继续反应0.5~2h，制得表观均质稳定的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液即石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料乳液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的成份配方还包括破乳剂，所述破乳剂的质量百分比为0.1~0.5%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为0.01~1:2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯溶液分散体或石墨烯粉体或石墨烯溶液分散体；所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅或沉淀法纳米二氧化硅；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或至少两种的组成；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求2所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或至少两种的组合；所述破乳剂为硫酸铝钾、三氯化铝、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、稀盐酸、稀硫酸中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠或/和碳酸氢钠；所述破乳剂为硫酸铝钾。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的制备方法还包括破乳工艺，具体步骤为：
（6）向步骤（5）反应后得到的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液中，滴加破乳剂水溶液，加热升温至80~90℃，并以200~1000rpm的转速高速搅拌，待到体系变粘稠膏状，继续加热搅拌0.5~2h，产物过滤并经真空泵抽滤得到白色滤饼；
（7）将步骤（6）得到的滤饼置于干燥箱中在80℃下真空干燥24h后，取出粉碎得到即制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料的应用，其特征在于，该石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料用作石墨烯改性的有机刚性粒子，使用时将所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯乳液直接用于水性胶或聚合物乳液体系；或使用时将经破乳后所制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料粉末直接作为纳米粉体使用。
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