CN107266710B - 一种纳米白炭黑的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分散型用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。该发明采用不饱和羧酸极性单体和共轭二烯烃单体，利用原位聚合法制备高分散型纳米白炭黑。这种方法有效解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的高分散性，操作方法简单，适合工业化生产。

Description

一种纳米白炭黑的改性方法
技术领域
本发明涉及一种改性合成橡胶填料纳米白炭黑的制备方法。
背景技术
众所周知，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
现有技术中采用常见的有偶联剂或表面活性剂改性，利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性(如：CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A等)；还有接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性，如：车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005,29,33-333)。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。该发明采用不饱和羧酸极性单体和共轭二烯烃单体，利用原位聚合法制备高分散型纳米白炭黑。这种方法解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的高分散性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：
(1)单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和1.0～5.0份不饱和羧酸极性单体、200～300份去离子水、1～5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、5～10份单体预乳化液，搅拌升温至50～70℃，再搅拌混合10～30min生成以纳米白炭黑粉体为中心被羧酸极性单体和共轭二烯烃单体包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入60～80份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应2.0～5.0h后，最后加入0.1～0.3份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。
本发明所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。
本发明所述的不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)中的一种，优选甲基丙烯酸(MAA)。
本发明所述的共轭二烯烃为C4～Cl2共轭二烯烃，选自1，3—丁二烯；异戊二烯；2，3—二甲基—1，3丁二烯；2，3—二乙基—1，3丁二烯；2—甲基—3—乙基—1，3丁二烯；2—氯—1，3—戊二烯；1，3—戊二烯；3—丁基—1，3—辛二烯；2—苯基—1，3—丁二烯；1，3—己二烯中的一种或几种的混合物，更优选1，3—己二烯。
本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂：选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2—偶氮双(2一脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2—偶氮[2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷]二氢氯化物一种或几种的混合物，优选过硫酸铵。
本发明对所采用的乳化剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
本发明所述的一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，以不饱和羧酸极性单体为原料，在弱碱性水溶液条件下，不饱和羧酸中羧基与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”连接在一起，使得不饱和羧酸以单点锚固的形式牢固吸附于白炭黑表面。随后通过共轭二烯烃与不饱和羧酸极性单体发生共聚反应，在纳米粒子表面形成了一种以锚固基团羧酸为背、而共轭二烯烃聚合物为尾的一种高分散结构(见附图1)。由于共轭二烯烃链结构具有非极性的特点，不发生相互吸引的作用，在纳米粒子之间建立了空间位阻稳定层，可以明显地降低粒子表面硅羟基的相互吸附作用，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态稳定地存在。本发明有效解决了纳米白炭黑的易团聚问题，操作方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为纳米白炭黑粒子表面的超分散结构图。
图中1表示以共轭二烯烃聚合物链为尾的溶剂化链，2表示以羧酸基为锚固点的锚固基团，3表示纳米白炭黑粒子。
图2为纳米白炭黑(a)和改性纳米白炭黑(b)的红外光谱谱图。
在a上，在波数为1099cm-1处出现Si—O—Si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804cm-1处出现Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰，在波数为465cm—1处出现Si—O—Si的弯曲振动吸收峰。在b上，波数为1715～1705cm-1处出现了羰基的尖吸收峰。波数为715～720cm—1处出现了亚甲基数大于4的弱吸收峰。可以看出共轭二烯烃与不饱和羧酸生成的聚合物已成功沉积在纳米白炭黑粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400—4000cm-1。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)单体预乳化液制备：将100份1，3—己二烯、6份十二烷基苯磺酸钠、160份去离子水、1.2份氢氧化钠、0.03份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至45℃时，搅拌反应40分钟制备成1，3—己二烯预乳化液a。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和1.0份甲基丙烯酸(MAA)、200份去离子水、1.0份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入1.0份十二烷基苯磺酸钠、5.5份1，3—己二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入60份1，3—己二烯预乳化液a和0.05份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)单体预乳化液制备：同实施例1。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和2.0份甲基丙烯酸(MAA)、250份去离子水、1.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、7份1，3—己二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入65份1，3—己二烯预乳化液a和0.09份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)单体预乳化液制备：将100份1，3—己二烯、8份十二烷基苯磺酸钠、190份去离子水、1.4份氢氧化钠、0.05份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至47℃时，搅拌反应40分钟制备成1，3—己二烯预乳化液b。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.0份甲基丙烯酸(MAA)、270份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、8.0份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入70份1，3—己二烯预乳化液b和0.11份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.24份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)单体预乳化液制备：同实施例3。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.5份甲基丙烯酸(MAA)、270份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、8.5份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入72份1，3—己二烯预乳化液b和0.12份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)单体预乳化液制备：同实施例3。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.8份甲基丙烯酸(MAA)、280份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.5份十二烷基苯磺酸钠、8.8份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入74份1，3—己二烯预乳化液b和0.13份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)单体预乳化液制备：将100份异戊二烯、9份十二烷基苯磺酸钠、195份去离子水、1.5份氢氧化钠、0.1份过硫酸钾一起放入反应器中，升温至60℃时，搅拌反应50分钟制备成异戊二烯预乳化液c。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.0份马来酸酐(MAH)、280份去离子水、2.7份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、9.0份异戊二烯预乳化液c，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入75份异戊二烯预乳化液c和0.15份过硫酸钾，反应4.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)单体预乳化液制备：同实施例6
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5.0份马来酸酐(MAH)、300份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.0份十二烷基苯磺酸钠、9.5份异戊二烯c，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入80份异戊二烯预乳化液c和0.2份过硫酸钾，反应5.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)单体预乳化液制备：同实施例1。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中MAA的加入量为0.5份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和0.5份甲基丙烯酸(MAA)、200份去离子水、1.0份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入1.0份十二烷基苯磺酸钠、5.5份1，3—己二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入60份1，3—己二烯预乳化液a和0.05份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)单体预乳化液制备：同实施例1。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入MAA，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和250份去离子水、1.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、7份1，3—己二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入65份1，3—己二烯预乳化液a和0.09份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)单体预乳化液制备：同实施例3。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于原位聚合过程中1，3—己二烯预乳化液b的加入量为40份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.0份甲基丙烯酸(MAA)、270份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、8.0份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入40份1，3—己二烯预乳化液b和0.11份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.24份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)单体预乳化液制备：同实施例3。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于原位聚合过程中不加1，3—己二烯预乳化液b，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.5份甲基丙烯酸(MAA)、270份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、8.5份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入0.12份过硫酸铵，反应3.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)单体预乳化液制备：同实施例3。
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于原位聚合过程中不加引发剂过硫酸铵，1，3—己二烯预乳化液b只是对白炭黑粒子表面进行涂覆，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.8份甲基丙烯酸(MAA)、280份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.5份十二烷基苯磺酸钠、8.8份1，3—己二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入74份1，3—己二烯预乳化液b，反应3.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不对异戊二烯进行预乳化处理，而是直接加入，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.0份马来酸酐(MAH)、280份去离子水、2.7份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、9.0份异戊二烯，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入75份异戊二烯和0.15份过硫酸钾，反应4.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)单体预乳化液制备：同实施例6
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：不同之处在于原位聚合过程中异戊二烯预乳化液c的加入量为55份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5.0份马来酸酐(MAH)、300份去离子水、2.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.0份十二烷基苯磺酸钠、9.5份异戊二烯c，搅拌升温至65℃，再搅拌混合30min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入55份异戊二烯预乳化液c和0.2份过硫酸钾，反应5.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米白炭黑的改性方法，其特征在于主要包括以下步骤：
⑴单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液；
⑵高分散型纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和1.0～5.0份不饱和羧酸极性单体、200～300份去离子水、1～5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、5～10份单体预乳化液，搅拌升温至50～70℃，再搅拌混合10～30min生成以纳米白炭黑粉体为中心被羧酸极性单体和共轭二烯烃单体包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入60～80份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应2.0～5.0h后，最后加入0.1～0.3份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑；
所述共轭二烯烃单体为C4～Cl2的共轭二烯烃，选自1，3—丁二烯；异戊二烯；2，3—二甲基—1，3丁二烯；2，3—二乙基—1，3丁二烯；2—甲基—3—乙基—1，3丁二烯；2—氯—1，3—戊二烯；1，3—戊二烯；3—丁基—1，3—辛二烯；2—苯基—1，3—丁二烯；1，3—己二烯中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。
3.如权利要求1或2任一所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种。
4.如权利要求3所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述不饱和羧酸极性单体是甲基丙烯酸。
5.如权利要求1所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述共轭二烯烃是1，3—己二烯。
6.如权利要求1、2、4或5任一所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2—偶氮双(2—脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2—偶氮[2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷]二氢氯化物的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于所述引发剂是过硫酸铵。
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