CN107266747B - 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物。该发明采用不饱和羧酸极性单体和丙烯酰胺极性单体复配，在对共轭二烯烃单体进行预乳化处理，利用原位聚合法制备改性纳米白炭黑，然后与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该橡胶组合物抗湿滑、高耐磨、低摩擦的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种改性白炭黑填充丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着欧盟REACH法规和轮胎标签法案的相继实施，合成橡胶环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑的应用研究引起了人们的重视。纳米二氧化硅俗称白炭黑是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。但是纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。专利CN 101798473A采用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑，继而制备白炭黑/炭黑复合填料。专利CN201305854136A通过聚多巴胺改性白炭黑在和橡胶生胶和助剂进行混炼、硫化，制备橡胶组合物。上述方法 虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时有较好的耐磨性、较低的滚动阻力及抗湿滑性好。该发明采用不饱和羧酸极性单体和丙烯酰胺极性单体复配，在对共轭二烯烃单体进行预乳化处理，利用原位聚合法制备改性纳米白炭黑，然后与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物高耐磨、低摩擦、抗湿滑的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：
其中，所述的改性纳米白炭黑采用不饱和羧酸极性单体和丙烯酰胺极性单体复配，在对共轭二烯烃单体进行预乳化处理，在引发剂作用下通过原位聚合法制备的。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：20～60nm。不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)中的一种，优选丙烯酸(AA)。极性单体丙烯酰胺，其纯度≥99％。共轭二烯类单体为C4～Cl2共轭二烯烃选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或几种的混 合物，优选异戊二烯。引发剂为水溶性热引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2一偶氮双(2一脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2一偶氮[2一(2一咪唑啉一2一基)丙烷]二氢氯化物，优选过硫酸铵。
本发明所述的丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。
本发明所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量40～55％，胶乳粒径100～170nm。
本发明所述的水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链，侧基为亲水性基团的化合物，可以是聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡叮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，优选聚丙烯酰胺，其用量为1％～3％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体的质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液。
b.复配极性单体混合液的制备：以不饱和羧酸极性单体的质量份计，取100份不饱和羧酸极性单体和20～50份丙烯酰胺放入反应釜中搅拌混合5～10min；再加50～100份去离子水、1～3份缓冲剂调节溶液的pH为7.0～9.0，优选7.5～8.5，再搅拌混合10～30min组成复配极性单体混合液。
C.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和10～30份复配极性单体混合液、200～300份去离子水、1～4份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；而后加入1～5份乳化剂、1～5份单体预乳 化液，搅拌升温至50～70℃，再搅拌混合10～30min生成以纳米白炭黑粉体为中心被复配极性单体和共轭二烯类单体包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入30～60份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应3.0～6.0h后，加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干基质的质量份计，取100份丁苯胶乳(干基质)和4～9份羧基丁苯胶乳、1～4份乳化剂、100～300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入15～60份改性纳米白炭黑和1～3份水溶性高分子，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至50～60℃时，搅拌混合30～50min，然后加入4～8份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂、终止剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的混合物。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
本发明采用的纳米白炭黑的粒子粒径小，粒子的比表面积大、表面能高，易发生相互团聚现象，仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈纳米级分散，超细效应难以发挥。为了解决这一问题，首先对纳米白炭黑粒子表面进行功能化改性，在纳米粒子表面上的羟基与极性单体中的羧基和酰胺基通过“氢键作用”连接在一起，达到多点锚固的形式吸附于白炭黑表面。随后通过共轭二烯烃单体与复配极性单体发生共聚反 应，在纳米粒子表面形成了以两种锚固基团羧基和酰胺基为背、而共轭二烯烃聚合物为尾的一种超分散结构(见附图1)。多点锚固增强了对白炭黑表面的吸附强度防止其脱离，增大溶剂化链共轭二烯烃的空间密度使得分子空间位阻效应变大。因此纳米白炭黑粒子在长期存放和掺混加工中能够实现以单一的颗粒形态稳定地存在。
其次，由于改性纳米白炭黑粒子表面的聚共轭二烯烃分子结构与丁苯橡胶分子结构不同，据相似相容原理改性纳米白炭黑粒子不易分散到丁苯胶乳中，通过加入主链结构与聚共轭二烯分子结构相同的水溶性高分子，使其极性基团均匀地分散到改性白炭黑粒子表面，另外又加入羧基丁苯胶乳在丁苯胶乳表面形成一定量的羧基，在两者极性基团的强烈相互吸附作用下，极大提高粒子与丁苯胶乳基体之间的相容性，实现了纳米白炭黑粒子在丁苯胶乳中的均匀地分散，从而获得综合性能优良的轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
最后，在轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备过程中，纳米白炭黑粒子不是通过开炼机和密炼机进行混炼和密炼来加工的，而是直接与丁苯胶乳掺混、凝聚制备。这样避免了胶料在加工中出现的打滑、焦烧、分散不均等问题。其制备方法简单易行，成本低廉，对环境无污染，适合工业化生产。
附图说明
图1为纳米白炭黑粒子表面的高分散结构图。图中1为以共轭二烯烃聚合物为尾的溶剂化链；2为以羧基和酰胺基为锚固点的锚固基团；3为纳米白炭黑粒子。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，
选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
炭黑分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T 25262-2010中方法。
实施例1
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：按异戊二烯的质量份计，将100份异戊二烯、5份十二烷基苯磺酸钠、150份去离子水、1.0份氢氧化钠、0.01份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至40℃时，搅拌反应40分钟制备成异戊二烯预乳化液a。
b.复配极性单体混合液的制备：按丙烯酸的质量份计，将100份丙烯酸(AA)和20份丙烯酰胺放入反应釜中搅拌混合5min，再加50份去离子水、1.0份氢氧化钠，再搅拌混合10min，组成复配极性单体混合液a。(混合液a的pH＝7.6)
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和10份极性单体混合液a、200份去离子水、1.0份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入1份十二烷基苯磺酸钠、1.0份异戊二烯预乳化液a，搅拌升温至50℃，再搅拌混合10min生成以纳米白炭黑粉体为中心的 复合乳液的种子；然后再加入35份异戊二烯预乳化液a和0.05份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.1份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和5.0份羧基丁苯胶乳、1.5份十二烷基苯磺酸钠、150份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份改性纳米白炭黑和1.2份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为8.7，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入4.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例1。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例1。
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和15份极性单体混合液a、270份去离子水、1.7份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、2.0份异戊二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入40份异戊二烯预乳化液a和0.09份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和4.0份羧基丁苯胶乳、1.8份十二烷基苯磺酸钠、170份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入15份改性纳米白炭黑和1.0份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为8.9，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入4.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例1。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例1。
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和18份极性单体混合液a、270份去离子水、1.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、2.5份异戊二烯预乳化液a，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入43份异戊二烯预乳化液a和0.09份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.2份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和5.5份羧基丁苯胶乳、2.0份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入30份改性纳米白炭黑和1.6份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为8.8，升温至52℃时，搅拌混合40min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：按异戊二烯的质量份计，将100份异戊二烯、7份十二烷基苯磺酸钠、170份去离子水、1.4份氢氧化钠、0.03份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至45℃时，搅拌反应40分钟制备成异戊二烯预乳化液b。
b.复配极性单体混合液的制备：按丙烯酸(AA)的质量份计，将100份丙烯酸和35份丙烯酰胺放入反应釜中搅拌混合8min，再加70份去离子水、1.2份氢氧化钠，再搅拌混合20min，组成复配极性单体混合液b。(混合液b的pH＝7.9)
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和20份极性单体混合液b、260份去离子水、1.6份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸钠、2.5份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的 复合乳液的种子；然后再加入45份异戊二烯预乳化液b和0.1份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和6.0份羧基丁苯胶乳、2.5份十二烷基苯磺酸钠、220份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入40份改性纳米白炭黑和2.0份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为9.1，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入5.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例4。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例4。
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和22份极性单体混合液b、270份去离子水、1.7份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸钠、3.0份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入48份异戊二烯预乳化液b和0.1份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和7.0份羧基丁苯胶乳、3.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入50份改性纳米白炭黑和2.4份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入7.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例4。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例4。
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和26份极性单体混合液b、270份去离子水、1.8份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、4.0份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入53份异戊二烯预乳化液b和0.1份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.27份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1502(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1502和8.0份羧基丁苯胶乳、3.5份十二烷基苯磺酸钠、280份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入55份改性纳米白炭黑和2.7份聚丙烯酸，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入8.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例7
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：按1，3-己二烯的质量份计，将100份1，3-己二烯、10份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水、2.0份氢氧化钠、0.1份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至60℃时，搅拌反应50分钟制备成1，3-己二烯预乳化液c。
b.复配极性单体混合液的制备：按马来酸酐(MAH)的质量份计，将100份马来酸酐和50份丙烯酰胺放入反应釜中搅拌混合10min，再加80份去离子水、1.5份氢氧化钠，再搅拌混合30min，组成复配极性单体混合液c。(混合液b的pH＝7.2)
C.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和30份极性单体混合液c、300份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸钠、5.0份1，3-己二烯预乳化液c，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中 心的复合乳液的种子；然后再加入60份1，3-己二烯预乳化液c和0.2份过硫酸铵，反应6.0h后，最后加入0.5份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳SBR1502(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1502和9.0份羧基丁苯胶乳、4.0份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入60份改性纳米白炭黑和3.0份聚丙烯酸，用氢氧化钠调节体系pH值为9.5，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入4.5份硫酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例1
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例1
C.改性纳米白炭黑的制备：同实施例1
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中改性纳米白炭黑的加入量为13份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和5.0份羧基丁苯胶乳、1.5份十二烷基苯磺酸钠、150份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入13份改性纳米白炭黑和1.2份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为8.7，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入4.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是直接加入未改性的纳米白炭黑，其加入量为15份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和4.0份羧基丁苯胶乳、1.8份十二烷基苯磺酸钠、170份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入15份未改性的纳米白炭黑和1.0份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为8.9，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入4.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例1。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例1。
C.改性纳米白炭黑的制备：同实施例3。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加聚丙烯酰胺，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和5.5份羧基丁苯胶乳、2.0份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入30份改性纳米白炭黑，用氢氧化钠调节体系pH值为8.8，升温至52℃时，搅拌混合40min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例4。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例4。
C.改性纳米白炭黑的制备：同实施例4
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加羧基丁苯胶乳，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)、2.5份十二烷基苯磺酸钠、220份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入40份改性纳米白炭黑和2.0份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为9.1，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入5.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例4。
b.改性纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备 过程中不加极性单体混合液b，而是只加入丙烯酸(AA)，其加入量为22份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和22份丙烯酸(AA)、270份去离子水、1.7份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.2份十二烷基苯磺酸钠、3.0份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入48份异戊二烯预乳化液b和0.1份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.25份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑a。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是只加入改性纳米白炭黑a，其加入量为50份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和7.0份羧基丁苯胶乳、3.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入50份改性纳米白炭黑a和2.4份聚丙烯酰胺，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入7.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例4。
b.改性纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加极性单体混合液b，而是只加入丙烯酰胺，其加入量为26份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和26份丙烯酰胺、270份去离子水、1.8份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、4.0份异戊二烯预乳化液b，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入53份异戊二烯预乳化液b和0.1份过硫酸铵，反应4.0h后，最后加入0.27份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑b。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是只加入改性纳米白炭黑b，其加入量为55份，即：取100份丁苯胶乳SBR1502(干基质)和8.0份羧基丁苯胶乳、3.5份十二烷基苯磺酸钠、280份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混 合25min，然后加入55份改性纳米白炭黑b和2.7份聚丙烯酸，用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，升温至57℃时，搅拌混合40min，然后加入8.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例7
(1)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：同实施例7。
b.复配极性单体混合液的制备：同实施例7。
C.改性纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于原位聚合过程中不加引发剂过硫酸铵，1，3-己二烯预乳化液c只是对白炭黑粒子表面进行涂覆，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和30份极性单体混合液c、300份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸钠、5.0份1，3-己二烯预乳化液c，搅拌升温至65℃，再搅拌混合25min生成以纳米白炭黑粉体为中心的复合乳液的种子；然后再加入60份1，3-己二烯预乳化液c，反应6.0h后，最后加入0.5份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑c。
(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是只加入改性纳米白炭黑c，其加入量为60份，即：取100份丁苯胶乳SBR1502(干基质)和9.0份羧基丁苯胶乳、4.0份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入60份改性纳米白炭黑c和3.0份聚丙烯酸，用氢氧化钠调节体系pH值为9.5，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入4.5份硫酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
表1轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的性能
由表1可知：实施例的0℃tanδ比对比例高，说明用于轮胎制备的抗湿滑性能好；实施例的60℃损耗因子(tanδ)和磨耗体积都比对比例低，说明用于轮胎制备的滚动阻力低、耐磨性好。

Claims (25)

1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：
其特征在于，所述改性纳米白炭黑的制备方法为：
a.单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体的质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液；
b.复配极性单体混合液的制备：以不饱和羧酸极性单体的质量份计，取100份不饱和羧酸极性单体和20～50份丙烯酰胺放入反应釜中搅拌混合5～10min；再加50～100份去离子水、1～3份缓冲剂调节溶液的pH为7.0～9.0，再搅拌混合10～30min组成复配极性单体混合液；
C.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和10～30份复配极性单体混合液、200～300份去离子水、1～4份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；而后加入1～5份乳化剂、1～5份单体预乳化液，搅拌升温至50～70℃，再搅拌混合10～30min生成以纳米白炭黑粉体为中心被复配极性单体和共轭二烯类单体包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入30～60份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应3.0～6.0h后，加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑；
所述不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种；
所述羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到；
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性纳米白炭黑的粒径为：20～60nm。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸极性单体为丙烯酸。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃为碳原子数从C4～Cl2的共轭二烯烃，选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的-种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。
10.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。
11.如权利要求8～10任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳的固含量为20～45％，结合苯乙烯含量为15～25％，胶乳粒径为50～200nm。
12.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸中的一种。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸。
14.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述羧基丁苯胶乳的固体含量40～55％，胶乳粒径100～170nm。
15.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链，侧基为亲水性基团的化合物，选自聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡啶吡啶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
16.如权利要求15所述的橡胶组合物，其特征在于，所述水溶性高分子是聚丙烯酰胺。
17.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，步骤b中，所述pH为7.5～8.5。
18.如权利要求1～17之一所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴以丁苯胶乳干基质的质量份计，取100份丁苯胶乳和4～9份羧基丁苯胶乳、1～4份乳化剂、100～300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min；
⑵在凝聚釜中加入15～60份改性纳米白炭黑和1～3份水溶性高分子，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至50～60℃时，搅拌混合30～50min；
⑶在凝聚釜中加入4～8份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂为氢氧化钠。
25.如权利要求18～24任一项所述的方法，其特征在于，所述终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
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