CN103509159A - 低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低凝胶率极性溶聚丁苯橡胶的制备方法。该方法是采用自由基溶液法将极性单体接枝到溶聚丁苯橡胶上，通过改变其极性，以提高丁苯橡胶与炭黑或白炭黑的界面结合力，从而提高硫化橡胶的抗湿滑性、耐磨性、动态力学性能并且降低滚动阻力等。所采用的极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等，改性丁苯橡胶的接枝率在1％－5％，凝胶率在1％－3％，橡胶极性明显改变。
Description
技术领域
本发明涉及丁苯橡胶的一种接枝改性方法，它应用于轮胎工业，为我们发展“绿色轮胎”提供原料。
背景技术
目前，由于资源的紧缺、环境的破坏、经济的压力，急需一种环保、经济、安全的“绿色轮胎”。在众多的胎面胶中，溶聚丁苯橡胶SSBR以其优异的抗湿滑性、低滚动阻力、耐磨性，操纵性和安全性成为国内外各大企业研究的对象。然而作为一种非极性橡胶，其与碳黑、特别是白碳黑的相容性较差，使炭黑、白碳黑在其中分散的均匀性、稳定性较低，不利于提高橡胶的抗湿滑性能和降低滚动阻力。因此对SSBR的改性势在必行。近年来有关SSBR的改性技术不断被报道，综合来看，基本上有6种主要的方式，即(1) 化学组成及微观结构调整改性技术；(2) 分子链末端化学改性技术；（3）共聚组成改性技术；（4）组合物改性技术；（5）无机共混改性技术（胡育林等，溶聚丁苯橡胶改性技术及国内外发展趋势，橡胶工业，2011，58（8）：505）。而对于不饱和非极性橡胶进行化学接枝改性的研究也有较多报道（尹常杰等，不饱和非极性合成橡胶接枝共聚改性研究进展，高分子通报，2009，57（9）：56；刘洪涛等，橡胶化学接枝改性的研究，特种橡胶制品，2005，26（3）：58），如天然橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶以及乳聚丁苯橡胶等，但对于溶聚丁苯橡胶的接枝改研究相对较少。
接枝改性是一种比较经济简单的方法，可在溶液、乳液或熔融状态下进行。SBR的接枝改性是一种二烯烃聚合物的接枝,以双键和烯丙基氢为接枝点。通过接枝聚合反应,可以将极性、非极性的基团或链段和高弹性的SBR键接在一起,从而赋予SBR许多特殊的性能。但是，在接枝过程中，由于SBR中的部分双键打开发生交联，使SBR凝胶率增大，影响了橡胶的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、快速的溶聚丁苯橡胶的接枝改性技术，它在保证改性SSBR具有较高接枝率的同时，凝胶率也较低。
该方法适用于工业化生产SSBR的工厂。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
对于通过溶液聚合得到的SSBR，在其反应结束后得到的聚合物溶液中或经闪蒸提高浓度后，可直接加入引发剂、接枝单体，在N2保护下机械搅拌反应1－5小时，反应温度50－80℃。反应完成后用乙醇做沉淀剂将接枝聚合物沉淀下来，然后经干燥、抽提、再干燥，即得改性丁苯橡胶。
合成接枝聚合物所采用的单体是马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等含有双键的极性单体，极性单体与丁苯橡胶的质量比为5%-40%。
所用的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO、过氧化十二烷酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，引发剂与丁苯橡胶的质量比一般为1%-7%。
聚合反应温度一般控制在50-80℃，反应时间控制在1-5h，胶液浓度为12－15gSSBR/100mL溶剂。
由于采取上述技术方案使本发明技术与己有技术相比具有如下优点及效果：
接枝改性SSBR具有较高的接枝率和较低凝胶率，接枝率在1.57%－2.15%，凝胶率在0.96－2.12％，动态力学性能测试表明改性SSBR与白碳黑的相容性提高。
具体实施方式
实施例1
在带夹套和机械搅拌的2L不锈钢聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡胶的环己烷－己烷混合胶液、11.25g引发剂过氧化二苯甲酰BPO和45g单体马来酸酐，胶液浓度为15gSSBR/100mL溶剂，通入高纯N2气，机械搅拌，180转/min ，60℃反应3h。
待反应完成后，用无水乙醇将接枝聚合物沉淀下来，将接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后将接枝聚合物用无水乙醇抽提12小时，抽提完后再将接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化学滴定法测得其接枝率为1.57%，用上面所述方法测得凝胶率为1.82%。
实施例2
在带夹套和机械搅拌的2L不锈钢聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡胶的环己烷－己烷混合胶液、14g引发剂过氧化二苯甲酰BPO和56.4g单体马来酸酐，胶液浓度为15gSSBR/100mL溶剂，通入高纯N2气，机械搅拌，180转/min ，70℃反应2h。
待反应完成后，用无水乙醇将接枝聚合物沉淀下来，将接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后将接枝聚合物用无水乙醇抽提12小时，抽提完后再将接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化学滴定法测得其接枝率为1.87%，用上面所述方法测得凝胶率为1.15%。
实施例3
在带夹套和机械搅拌的2L不锈钢聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡胶的环己烷－己烷混合胶液、7.95g引发剂过氧化十二烷酰和40g单体丙烯酰胺，胶液浓度为15gSSBR/100mL溶剂，通入高纯N2气，机械搅拌，180转/min ，60℃反应4h。
待反应完成后，用无水乙醇将接枝聚合物沉淀下来，将接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后将接枝聚合物用无水乙醇抽提12小时，抽提完后再将接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化学滴定法测得其接枝率为1.66%，用上面所述方法测得凝胶率为1.34%。
实施例4
在带夹套和机械搅拌的2L不锈钢聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡胶的环己烷－己烷混合胶液、13.5g引发剂偶氮二异庚腈和56g单体丙烯酸，胶液浓度为15gSSBR/100mL溶剂，通入高纯N2气，机械搅拌，180转/min ，70℃反应3h。待反应完成后，用无水乙醇将接枝聚合物沉淀下来，将接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后将接枝聚合物用无水乙醇抽提12小时，抽提完后再将接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化学滴定法测得其接枝率为2.15%，用上面所述方法测得凝胶率为1.04%。
实施例5
在带夹套和机械搅拌的2L不锈钢聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡胶的环己烷－己烷混合胶液、11.25g引发剂过氧化二苯甲酰BPO和45g单体N－乙烯基吡咯烷酮，胶液浓度为15gSSBR/100mL溶剂，通入高纯N2气，机械搅拌，180转/min ，80℃反应1.5h。待反应完成后，用无水乙醇将接枝聚合物沉淀下来，将接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后将接枝聚合物用无水乙醇抽提12小时，抽提完后再将接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化学滴定法测得其接枝率为1.81%，用上面所述方法测得凝胶率为0.96%。
Claims (6)
1.一种溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法，其特征在于：在溶聚丁苯橡胶聚合得到的一定浓度的胶液中，加入引发剂和接枝极性单体，在N2保护下机械搅拌反应1－5小时，反应温度50－80℃，反应完成后用乙醇做沉淀剂将接枝聚合物沉淀下来，然后经干燥、抽提、再干燥，即得改性丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：合成接枝聚合物所采用的单体是马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等含有双键的极性单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：极性单体与丁苯橡胶的质量比为5%-40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO、过氧化十二烷酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：引发剂与丁苯橡胶的质量比一般为1%-7%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度一般控制在50-80℃，反应时间控制在1-5h，胶液浓度为12－15gSSBR/100mL溶剂。
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