CN110734521B - 一种改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子液体改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，包含：(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入离子液体、碳纳米管，室温下搅拌，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体。(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂，氮气置换后，加入丁二烯、粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入终止剂，制得增强型丁苯胶乳。(3)胶乳凝聚：将软水、丁苯胶乳(2)加入凝聚釜，搅拌混合，加入防老剂、破乳剂，搅拌混合后加入凝聚剂凝聚，然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

Description

一种改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，尤其涉及一种离子液体改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，具体是一种利用乳液法制备原位增强乳聚丁苯橡胶的方法。
背景技术
炭黑作为补强填料被广泛应用于橡胶工业中。炭黑既不是典型的结晶体，也不是典型的无定形体，其微观结构介于石晶体结构与无定形体结构之间。目前针对炭黑的改性几乎都是围绕炭黑表面少量的官能团展开的。这些改性方法中研究最为广泛是基于各种基团的表面接枝反应，包括自由基、阴离子和阳离子等各种反应。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。，它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。用离子液体改性炭黑是研究的热点之一。
利用蒙脱土、纳米CaCO3等纳米材料填充改性聚合物的研究已很广泛，并取得了可喜成果，其中碳纳米管(CNTs)是最富特征的一维纳米材料,其长度为微米级,直径为纳米级,具有极高的长径比(一般大于1000)和超强的力学性能,其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、储氢材料和复合材料等领域。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。用离子液体改性炭黑是研究的热点之一。
CN101436467A公开了一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。该制备方法首次利用溶液法、使用羧基化的咪唑液体对羧基化多壁碳纳米管进行改性，并将其用于氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备。制备该材料的原料主要包括以下重量的组分：氯丁橡胶100份，羧基化多壁碳纳米管1～8份，羧基化咪唑离子液体2～16份。与现有的技术相比，本发明制备的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料具有更优异的力学性能，填料8份时拉升强度维持在18MPa；改性后的羧基化多壁碳纳米管在氯丁橡胶中的分散更加均匀，储能模量更大；同时填料8份时复合材料的最大介电常数从72上升到2.7×103。
CN103435906A公开了一种咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法，其中咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料是以咪唑基离子液体修饰碳纳米管和聚丙烯熔融共混后得到的复合材料，其中咪唑基离子液体修饰碳纳米管的体积为复合材料体积的9.5-12.5％，余量为聚丙烯；所述咪唑基离子液体修饰碳纳米管是将咪唑基离子液体和碳纳米管按质量比1-2:1的比例共混，除去溶剂并干燥研磨后得到的以碳纳米管为核、咪唑基离子液体为壳的改性碳纳米管。本发明复合材料在室温和100Hz频率下，具有介电常数90以上，介电损耗1以下的优异效果。
CN1704441A公开了碳纳米管在离子液体中作为材料改良剂。具体使用方法是在离子液体作为溶剂、促进剂或反应物的材料制备过程中，根据制备过程或产品的要求，加入一定量的碳纳米管，并使碳纳米管分散于体系中，以提高材料或产品的物理、化学、力学、电学、光学等性能。该方法的主要特点是采用了离子液体，提高了反应环保性，且具有高反应转化率和高选择性，同时，碳纳米管用量可根据要求人为控制，过程简单易行，工业应用前景广阔。
CN101864015A公开了一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法，该方法是将碳纳米管分散到离子液体中，然后将单体、引发剂加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的原液经洗涤、烘干即得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料。聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合膜或采用湿纺或干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维。所采用的溶剂离子液体能使碳纳米管均匀分散并且离子液体无挥发性、环境友好，制备方法采用原位聚合法，方法简单、便于操作。该复合材料可用于材料的增强、导电、抗静电、电磁屏蔽等领域。
CN105838068A公开了一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料及其制备方法。在氮气保护下，将乙烯基N杂环与2-氯乙胺盐酸盐共混加热，通过Menshutkin反应得到离子液体盐酸盐，中和后即得离子液体单体；一定比例单体与金属盐在加热条件下反应，得到一种含端氨基和过渡金属的离子液体；将得到的离子液体溶于水后，加入定量碳纳米管，超声分散，再加入引发剂进行表面引发聚合，产物经过滤、干燥后，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。本发明通过聚离子液体包覆碳纳米管制成杂化材料，兼具增韧和催化功能；制备方法具有工艺简便，易于控制的特点。
CN105254993A公开了一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体1-5份、碳纳米管2-12份、氯化钯1-5份、离子液体5-35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1-6份、氧化锌纳米线3-6份、基础树脂40-75份、填充油8-16份、润滑剂0.5-3份、无机填料2.5-4.6份，抗氧化剂0.01-0.5份。本发明制备的高导热的石墨烯导电胶能在大福度提高导电胶的导热性能的同时，不降低导电性能，从而解决导电胶高导电性、优异的力学强度与导热性能同时存在的技术问题，本发明制备的导电胶能够广泛应用在大功率器件中。
CN104479170A公开了一种具有反应性的离子液体改性、分散碳纳米管并制备碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，具体步骤为：将具有反应性基团的离子液体对碳纳米管表面进行改性；将改性后的碳纳米管与含有相应反应性基团的聚合物溶液混合，在适当的温度和/或催化剂条件下，使得离子液体的反应基团与这些高分子的活性基团之间发生化学反应键和，最大限度的实现碳纳米管在基体中均一分散，增强碳纳米管与高分子基体间的界面强度，制备碳纳米管复合材料。本方法步骤简单且具有环境友好兼容性，适合工业化生产；采用本方法制备的材料，同时保持了聚合物基体的柔性和可加工性能以及碳纳米管的优良特性。
CN104086783A公开了一种利用离子液体制备氧化石墨烯/碳纳米管/纤维素复合凝胶的方法，本发明涉及纤维素复合凝胶的制备方法。本发明是要解决现有方法得到的复合凝胶中存在来自于溶剂的污染，而且在溶剂交换过程在凝胶易变形的技术问题。本方法：将纤维素溶解于离子液体中，再加入氧化石墨烯和碳纳米管分散液，加热反应后，得到的混合液倒入模具中，静置降温后，再用水置换离子液体，再干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管/纤维素复合凝胶。可做传感器、电磁屏蔽材料、化学修饰电极或超级电容器。
JP2013067706(A)公开了一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎组合物能以良好平衡的方式提高燃料效率和耐磨性，并且可以防止轮胎生产过程中的多孔产生，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。解决方案：轮胎用橡胶组合物包含至少一种选自天然橡胶和二烯基合成橡胶，炭黑，和两性化合物，酸性和碱性官能团，其中为两性化合物，其中两性化合物溶解于离子液体溶液中。GB1365983(A)公开了一种乳胶混合物，包括液体、颗粒填料的制备、乳胶和铁磁颗粒。包含了预混高岭土、任选的氯化钙、水和铁磁粒子包覆聚氯乙烯或(b)炭黑或白炭黑。DE102011001658(A1)公开了一种橡胶混合物包括：至少一种极性或非极性橡胶和0.1-150份橡胶的至少一个碳黑色和0.01-50份橡胶的至少一种离子液体和/或0.1-150份橡胶至少一个炭黑与至少一种离子液体修饰；和其他添加剂。包括：(1)制备橡胶组合物，其包括借助至少一种溶剂对至少一种离子液体进行炭黑修饰；和(2)用至少一种离子液体改性的炭黑。WO2009112220(A1)公开了一种橡胶组合物可用于冬季轮胎胎面，高抓地力在融化的冰，包括至少一种二烯橡胶如天然橡胶和/或聚丁二烯，50～150份的苯丙氨酸的补强填料如二氧化硅和/或炭黑，超过40份苯丙氨酸液体增塑剂1～30，苯丙氨酸的非离子表面活性剂和5～40份的苯丙氨酸微粒。
发明内容
本发明目的在于提供一种离子液体改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，增加了碳纳米管与乳聚丁苯橡胶的相互作用，制得的乳聚丁苯橡胶具有较好的力学性能、耐磨性能和抗老化性能。
为此，本发明提供一种离子液体改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，包含以下步骤：
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入12000～15000质量份离子液体，加入100质量份碳纳米管，室温下搅拌30min～1.5h，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入50～150质量份水、30～50质量份苯乙烯、2～10质量份乳化剂、0.1～1.2质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50～70质量份丁二烯、2～20质量份粘弹性流体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4质量份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5质量份终止剂，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳(由步骤(2)制得)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.2～0.8质量份防老剂，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
本发明所述离子液体为咪唑盐，如选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或几种。
本发明所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或其混合物，碳纳米管与离子液体的质量比为1:120～1:150。
本发明原位聚合的乳化剂为硫酸盐类乳化剂或磺酸盐类乳化剂，优选歧化松香酸钾皂；为2～10质量份，优选4～6质量份。
本发明原位聚合的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的至少一种，优选叔十二碳硫醇；为0.1～1.2质量份，优选0.4～0.6质量份。
本发明共聚胶乳的引发剂采用偶氮氨基化合物和过硫酸盐中至少一种，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠；为0.1～0.4质量份，优选0.2～0.3质量份。
本发明所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中至少一种，为0.1～0.5质量份，优选0.2～0.3质量份。
本发明所述胶乳凝聚中防老剂为N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺和苯乙烯化苯酚中至少一种，优选苯乙烯化苯酚。
本发明所述的胶乳凝聚中破乳剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15质量份。
本发明所述的胶乳凝聚中凝聚剂为硫酸，用量为5～15质量份。
本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML(1+4) 100℃52～70，300％定伸应力18.0～27.5MPa，拉伸强度≥28.5MPa，扯断伸长率≥570％，磨耗系数≤0.09，耐老化性能≥0.60。
本发明提供的原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，咪唑盐类离子液体改性碳纳米管，利用咪唑盐类离子液体和碳纳米管间π-π键作用，对碳纳米管表面进行改性而不破坏其表面结构，且可以形成良好的粘弹性流体；制得的粘弹性流体在聚合过程中加入，起到较好的原位接枝增强的作用，制得的橡胶力学性能、耐磨性能和抗老化性能优异；粘弹性流体和橡胶的改性方法简单，易操作。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
所需药品均为市售工业品；
其中，丁二烯的分子量为54.1，冰点-108.9℃，沸点-4.4℃，水中溶解度为0.38％。
软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，通常把水中钙、镁离子的含量用“硬度”这个指标来表示。硬度1度相当于每升水中含有10毫克氧化钙，低于8度的水称为软水。
测试方法及其标准：
门尼黏度：GB/T 1232.1-2000；
300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009；
耐磨性能：用阿克隆磨耗机依据GB/T1689-1998标准进行测定；
老化系数：依据GB/T3512-2001测定。
实施例1
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入12000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份碳纳米管，室温下搅拌1.5h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入100份水、30份苯乙烯、5份歧化松香酸钾皂、0.6份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入70份丁二烯、10份粘弹性流体(步骤(1)所得)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在40℃聚合温度下，反应5小时，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将50份软水、100份丁苯胶乳(步骤(2)所得)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.3份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，在40℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入10份硫酸凝聚，在100℃搅拌2h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃57，300％定伸应力22.6MPa，拉伸强度29.5MPa，扯断伸长率598％，磨耗系数0.085，耐老化性能0.72。
对比例1
实验条件同实施例1，只是碳纳米管未用离子液体改性，直接将碳纳米管在(2)中加入。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃51，300％定伸应力17.2Pa，拉伸强度25.6MPa，扯断伸长率554％，磨耗系数0.098，耐老化性能0.61。
实施例2
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入15000份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份碳纳米管，室温下搅拌1.5h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入100份水、50份苯乙烯、10份歧化松香酸钾皂、0.5份叔十碳硫醇，用氮气置换后，加入50份丁二烯、5份粘弹性流体(步骤(1)所得)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.2份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.3份氢醌，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将60份软水、100份丁苯胶乳(步骤(2)所得)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.6份苯乙烯化苯酚，在50℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在100℃搅拌4h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃62，300％定伸应力22.9MPa，拉伸强度30.2MPa，扯断伸长率590％，磨耗系数0.082，耐老化性能0.71。
对比例2
实验条件同实施例2，只是碳纳米管未用离子液体改性，直接将碳纳米管在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃54，300％定伸应力17.5MPa，拉伸强度26.1MPa，扯断伸长率562％，磨耗系数0.105，耐老化性能0.58。
实施例3
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入13000份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份碳纳米管，室温下搅拌1.0h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入100份水、40份苯乙烯、8份歧化松香酸钾皂、0.8份叔十四碳硫醇，用氮气置换后，加入60份丁二烯、15份粘弹性流体(步骤(1)所得)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.3份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在50℃聚合温度下，反应6小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将30份软水、100份丁苯胶乳(步骤(2)所得)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.4份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，在40℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入10份硫酸凝聚，在90℃搅拌2h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃65，300％定伸应力26.1MPa，拉伸强度28.9MPa，扯断伸长率587％，磨耗系数0.084，耐老化性能0.75。
对比例3
实验条件同实施例3，只是离子液体未改性碳纳米管，直接将离子液体在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300％定伸应力16.8MPa，拉伸强度24.2MPa，扯断伸长率545％，磨耗系数0.109，耐老化性能0.60。
实施例4
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入14000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份碳纳米管，室温下搅拌30min，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入70份水、30份苯乙烯、6份歧化松香酸钾皂、1.0份叔十六碳硫醇，用氮气置换后，加入70份丁二烯、10份粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.1份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在40℃聚合温度下，反应7小时，加入0.3份氢醌，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将100份软水、100份丁苯胶乳(2)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.3份苯乙烯化苯酚，在40℃凝聚温度下，加入15份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在80℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃55，300％定伸应力19.8MPa，拉伸强度32.1MPa，扯断伸长率583％，磨耗系数0.075，耐老化性能0.83。
对比例4
实验条件同实施例4，只是离子液体未改性碳纳米管，直接将离子液体在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃48，300％定伸应力17.1MPa，拉伸强度24.1MPa，扯断伸长率561％，磨耗系数0.090，耐老化性能0.59。
实施例5
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入15000份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份碳纳米管，室温下搅拌30min，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入150份水、40份苯乙烯、5份歧化松香酸钾皂、1.2份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入60份丁二烯、20份粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在60℃聚合温度下，反应8小时，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将50份软水、100份丁苯胶乳(2)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.5份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，在40℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在100℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃67，300％定伸应力25.2MPa，拉伸强度30.4MPa，扯断伸长率586％，磨耗系数0.070，耐老化性能0.79。
对比例5
实验条件同实施例5，只是未加入离子液体和碳纳米管，胶乳聚合后直接凝聚。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃54，300％定伸应力17.6MPa，拉伸强度26.4MPa，扯断伸长率551％，磨耗系数0.106，耐老化性能0.59。
实施例6
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入12000份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份碳纳米管，室温下搅拌30min，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入50份水、30份苯乙烯、10份歧化松香酸钾皂、0.2份叔十碳硫醇，用氮气置换后，加入70份丁二烯、5份粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.4份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在60℃聚合温度下，反应6小时，加入0.2份氢醌，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将60份软水、100份丁苯胶乳(2)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.8份苯乙烯化苯酚，在50℃凝聚温度下，加入3份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在100℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃54，300％定伸应力21.7MPa，拉伸强度29.4MPa，扯断伸长率583％，磨耗系数0.084，耐老化性能0.65。
对比例6
实验条件同实施例6，只是未加入离子液体和碳纳米管，胶乳聚合后直接凝聚。溶剂采用二氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300％定伸应力17.1MPa，拉伸强度24.5MPa，扯断伸长率556％，磨耗系数0.075，耐老化性能0.56。
实施例7
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入14000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份碳纳米管，室温下搅拌1.5h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入60份水、35份苯乙烯、6份歧化松香酸钾皂、1.2份叔十四碳硫醇，用氮气置换后，加入65份丁二烯、15份粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.2份偶氮氨基酸钠，搅拌0.8h，然后在60℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸钠，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将100份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.3份N-辛基-N’-苯基-ρ-对苯二胺，在35℃凝聚温度下，加入10份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃58，300％定伸应力20.7MPa，拉伸强度29.5MPa，扯断伸长率587％，磨耗系数0.076，耐老化性能0.73。
对比例7
实验条件同实施例7，只是未加入离子液体和碳纳米管未制成粘弹性流体，将离子液体和碳纳米管在聚合中直接加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃47，300％定伸应力17.5MPa，拉伸强度23.7MPa，扯断伸长率541％，磨耗系数0.098，耐老化性能0.54。
实施例8
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在研钵中加入15000份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份碳纳米管，室温下搅拌1.0h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)原位聚合：在聚合釜中依次加入50份水、45份苯乙烯、8份歧化松香酸钾皂、0.6份叔十六碳硫醇，用氮气置换后，加入55份丁二烯、6份粘弹性流体(1)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.2份偶氮氨基酸钠，搅拌1h，然后在50℃聚合温度下，反应5小时，加入0.4份氢醌，制得增强型丁苯胶乳。
(3)胶乳凝聚：将20份软水、100份丁苯胶乳(2)加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.3份苯乙烯化苯酚，在40℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在100℃搅拌2h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃56，300％定伸应力26.7MPa，拉伸强度29.1MPa，扯断伸长率582％，磨耗系数0.085，耐老化性能0.81。
对比例8
实验条件同实施例8，只是未加入离子液体和碳纳米管未制成粘弹性流体，将离子液体和碳纳米管在聚合中直接加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃49，300％定伸应力16.8MPa，拉伸强度24.2MPa，扯断伸长率560％，磨耗系数0.105，耐老化性能0.60。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种改性碳纳米管原位增强乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：加入12000~15000质量份离子液体，加入100质量份碳纳米管，室温下搅拌30min~1.5h，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体；
（2）原位聚合：依次加入50～150质量份水、30～50质量份苯乙烯、2～10质量份乳化剂、0.1～1.2质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50～70质量份丁二烯、2～20质量份所述离子液体改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4质量份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5质量份终止剂，制得增强型丁苯胶乳；
（3）胶乳凝聚：将20~100质量份软水、100质量份所述增强型丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合30min，加入0.2～0.8质量份防老剂，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5~15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物；
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为歧化松香酸钾皂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂的用量为4~6份。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂的用量为0.4~0.6质量份。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮氨基化合物和过硫酸盐中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述偶氮氨基化合物为偶氮氨基酸钠。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述引发剂的用量为0.2~0.3质量份。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠和氢醌中的至少一种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述终止剂用量为0.2~0.3质量份。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述防老剂选自N-辛基-N’-苯基-对苯二胺和苯乙烯化苯酚中至少一种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述防老剂为苯乙烯化苯酚。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述破乳剂为饱和NaCl水溶液。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝聚剂为硫酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116535173A (zh) * 2023-05-10 2023-08-04 贵阳中建西部建设有限公司 一种耐高温混凝土及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435906A (zh) * 2013-07-15 2013-12-11 合肥工业大学 一种咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104479170A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 上海交通大学 一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法
EP2937380A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-28 ContiTech AG Polymermischung
CN106928389A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009108236A1 (en) * 2007-12-05 2009-09-03 The Research Foundation Of State University Of New York Polyolefin nanocomposites with functional ionic liquids and carbon nanofillers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435906A (zh) * 2013-07-15 2013-12-11 合肥工业大学 一种咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法
EP2937380A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-28 ContiTech AG Polymermischung
CN104479170A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 上海交通大学 一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法
CN106928389A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
导热填料在橡胶中的应用研究进展;齐琳;《橡胶科技》;20170215(第02期) *
离子液体中制备碳纳米管复合材料的研究;林香萍等;《现代化工》;20110920(第09期) *
离子液体型促进剂对丁苯橡胶胶料性能的影响;孙举涛等;《橡胶工业》;20150325(第03期) *
聚离子液体修饰碳纳米管及其对环氧树脂力学性能的影响;郑香允等;《高分子学报》;20160220(第02期) *

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