CN110734590B - 一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，包含：(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入乙醇、炭黑、壳聚糖，常温下超声1～3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加离子液体，常温下搅拌3～5h，得到离子液体改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将丁苯胶乳加入凝聚釜，加入离子液体改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，边加入破乳剂边加入软水，加入凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50～70，300％定伸应力18.5～27MPa，拉伸强度≥28.0MPa，扯断伸长率≥570％，磨耗系数≤0.09。

Description

一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，具体是一种利用乳液法制备离子液体改性炭黑改性乳聚丁苯橡胶的方法。

背景技术

炭黑作为补强填料被广泛应用于橡胶工业中。炭黑既不是典型的结晶体，也不是典型的无定形体，其微观结构介于石晶体结构与无定形体结构之间。目前针对炭黑的改性几乎都是围绕炭黑表面少量的官能团展开的。这些改性方法中研究最为广泛是基于各种基团的表面接枝反应，包括自由基、阴离子和阳离子等各种反应。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐，它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。用离子液体改性炭黑是研究的热点之一。

壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55％以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1％乙酸或1％盐酸中溶解1％的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。事实上，N-脱乙酰度为55％以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70％以上。N-脱乙酰度在55％～70％的是低脱乙酰度壳聚糖，70％～85％的是中脱乙酰度壳聚糖，85％～95％的是高脱乙酰度壳聚糖，95％～100％的是超高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度100％的壳聚糖极难制备。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。

壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。在碱性条件下C-6上的羟基可以发生如下反应：羟乙基化——壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物。羧甲基化——壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物。磺酸酯化——甲壳素和壳聚糖与纤维素一样，用碱处理后可与二硫化碳反应生成磺酸酯。氰乙基化——丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应，生成氰乙基化的衍生物。因壳聚糖分子中带有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性越显著，这正是其独特性质的所在，由此奠定了壳聚糖的许多生物学特性及加工特性的基础。

张波等(张波,陈思婷,高学平.离子液体对硫-超导炭黑复合材料电化学性能的影响.电化学.2010,16(1):35-38)以热处理方法由单质硫与超导炭黑制备硫含量为59％的硫-超导炭黑复合材料，x射线衍射、扫描电镜测试表明，单质硫均匀地分散在高比表面积的超导炭黑中。由于电解液中添加室温离子液体，则可有效减弱复合材料中多硫化物在电解液的穿梭效应，提高硫复合材料的电化学性能，充放电测试表明，该硫-超导炭黑复合材料在含有离子液体的电解液中循环50周后，容量仍保持483.6mAh/g。张旭敏等(张旭敏,刘鹏章,王经逸,熊昕,贾红兵.离子液体改性炭黑-白炭黑双相粒子补强天然橡胶硫化胶的制备及性能.橡塑技术与装备.2015,41(15):23-25)采用离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(BMI)改性炭黑-白炭黑双相粒子(CSDPF)，制备了BMI改性CSDPF(BMI-CSDPF)/天然橡胶(NR)硫化胶，研究了BMI-CSDPF的含量对混炼胶的硫化性能、力学性能及BMI-CSDPF在硫化胶中的分散性能的影响。结果表明，随着BMI-CSDPF用量的增加，NR混炼胶的硫化速度先增加后降低，硫化转矩不断增加；当BM1-CSDPF用量为30份时，制备的NR硫化胶的拉伸性能最好；当用量超过30份时，填料在硫化胶中开始形成团聚；随着填料用量的增加，硫化胶的撕裂性能不断提高。刘晓亮等(刘晓亮,类延达,郭宝春,贾德民.离子液体改性炭黑增强丁腈橡胶的研究.弹性体,2009,19(5):1～5)先采用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMIM.PF6，IL)处理炭黑，而后进行微波处理得到改性炭黑(m-CB)，将m-CB用于增强丁腈橡胶(NBR)。研究了m-CB的结构、混炼胶的硫化特性和补强效果。结果表明，几可吸附到炭黑表面，而且部分强烈吸附于炭黑表面，微渡处理之后，IL会发生部分分解；m-CB使混炼胶的硫化延迟；NBR/m-CB硫化胶的断裂伸长率、拉伸和撕裂强度相对于未改性炭黑均有较大提高，而模量和硬度略有下降。通过对硫化胶的交联密度、动态力学分析(DMA)、形态学等研究，探讨了改性炭黑补强橡胶机理。张旭敏等(张旭敏,刘鹏章,马文亮,别梦瑶,梁薇,汪琦,贾红兵,徐赵东.离子液体与白炭黑的相互作用及其对天然橡胶性能的影响.合成橡胶工业，2016,39(5):404-409)采用离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMI)改性白炭黑，用傅里叶变换红外光谱和固体核磁共振研究了AMI与白炭黑的相互作用，研究了离子液体用量对改性白炭黑填充天然橡胶(NR)的硫化特性、力学性能和动态力学性能的影响。结果表明，AMI与白炭黑表面之间具有氢键作用，能够明显提高白炭黑在NR中的分散性。AMI能改变白炭黑填充胶料的硫化速率，AMl用量越多，NR胶料的硫化速率越大。随着AMI用量的增加，改性白炭黑填充NR硫化胶的拉伸性能和撕裂性能提高，当AMI用量为1.0份时，硫化胶的拉伸强度达到最大值23.95MPa；当AM1为2.0份时，NR硫化胶的撕裂强度达到最大值71.47kN/m，与填充未改性白炭黑的NR硫化胶相比，分别提高了102.28％和41.83％。随着AMI用量的增加，NR硫化胶的玻璃化转变温度下降。陈勇文等(陈勇文,刘晓亮,类延达,唐征海,朱立新,郭宝春.乳液共沉法制备离子液体改性白炭黑/SBR复合材料的研究.橡胶工业.2011,58(12):715-717)以1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐(Bmim.PFs)离子液对白炭黑进行改性，采用乳液共沉法制备改性白炭黑/SBR复合材料，并对其硫化特性、物理性能和微观结构进行研究。结果表明：Bmim.PFe与白炭黑之间的相互作用为氢键作用；与未改性白炭黑/SBR复合材料相比，改性白炭黑/SBR复合材料的交联密度增大，白炭黑在橡胶基体中的分散性得到改善，拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能均明显提高。中作利等(中作利,类延达,唐征海,朱立新,郭宝春,贾德民.双离子型功能离子液体改性白炭黑/丁苯橡胶复合材料的研究.橡胶工业.2012,59(1):5-11)利用N-甲基咪唑与巯基琥珀酸的中和反应制备一种新型双离子型功能离子液体双(卜甲基咪唑)巯基琥珀酸盐(BMimMS)，对其结构进行表征；以BMimMS作为界面改性剂对白炭黑/丁苯橡胶(SBR)复合材料进行改性，并对其填料网络、硫化特性、物理性能和微观形态进行研究。结果表明：BMimMS的阳离子与硅-氧键及阴离子与硅烷醇之间存在氢键作用；随着BMimMS用量的增大，白炭黑/SBR复合材料的交联密度增大，但白炭黑的分散并未明显改善BMimMS能有效增强白炭黑与SBR间的相互作用，提高白炭黑/SBR复合材料的物理性能和低温区(-20～0℃)的损耗因子，使复合材料的抗湿滑性能提高。

CN102504337A离子液体改性高分散高导热白炭黑及制备方法是由离子液体和白炭黑构成，离子液体为双烷基咪唑卤盐，阳离子为取代基是C1、C4、C6、C8的烷基；或者离子液体为烷基吡啶卤盐，阳离子为取代基是C4、C6的烷基；阴离子为Cl-、Br-；使白炭黑具有高分散、高导热的性能；将离子液体、去离子水和白炭黑按1～5∶100∶500的质量比加入烧杯中，50℃下搅拌30min待其混合均匀后，在80℃搅拌3h，再在室温下自然干燥12h，最后在80℃的真空干燥箱中放置12h烘干，即得离子液体改性白炭黑。CN105924981A一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其配制方法，其是先以含双键咪唑基离子液体表面修饰炭黑，离子液体与炭黑的质量比为1:4～9，然后将离子液体修饰炭黑(15～25份)与硅橡胶生胶(100份)、硫化剂(1～2份)混炼和硫化制得复合材料。本发明采用含双键咪唑基离子液体对导电炭黑进行非共价键表面处理，修饰炭黑在硅橡胶基体中形成炭黑离子凝胶结构；同时离子液体的双键与硅橡胶硫化过程形成共价键，提高界面结合强度，制得的复合材料具有敏感的正压阻特性。CN102504337B离子液体改性高分散高导热白炭黑及制备方法是由离子液体和白炭黑构成，离子液体为双烷基咪唑卤盐，阳离子为取代基是C1、C4、C6、C8的烷基；或者离子液体为烷基吡啶卤盐，阳离子为取代基是C4、C6的烷基；阴离子为Cl-、Br-；使白炭黑具有高分散、高导热的性能；将离子液体、去离子水和白炭黑按1～5∶100∶500的质量比加入烧杯中，50℃下搅拌30min待其混合均匀后，在80℃搅拌3h，再在室温下自然干燥12h，最后在80℃的真空干燥箱中放置12h烘干，即得离子液体改性白炭黑。本发明采用离子液体改性的白炭黑用于橡胶补强导热剂，不仅效果好，且生产过程操作费用低，符合绿色生产的要求。CN102585558B在二氧化碳超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法，改性的白炭黑作为高分散、高导热的橡胶填充补强剂，在超临界二氧化碳中用离子液体改性白炭黑，使白炭黑具有高分散、高导热的性能，离子液体、白炭黑按质量比2.0∶100.0，离子液体、白炭黑加入分别加入不同高压釜，先向离子液体高压釜中加入超临界二氧化碳形成超临界二氧化碳-离子液体(sc-CO₂-IL)，再向白炭黑高压釜中加入超临界二氧化碳-离子液体流体，通过超临界二氧化碳-离子液体改性制备高分散、高导热白炭黑，不仅效果好，且生产过程无液体溶剂，操作方便、清洁，符合绿色生产的要求。CN103102514A一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本发明的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本发明利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。CN101235252A一种多功能液体橡胶喷涂料，为A、B两组分，A组分为液体橡胶沥青乳液，含固量50～75％；其中：橡胶乳液含量2～65％，沥青乳液含量30～97％；炭黑0.0～5.0％，超细粉料0.0～6.0％，阴离子分散剂0.025～2.50％，阴离子表面活性剂0.025～3.00％，为水性喷涂料；B组分为浓度3.0～18.0％氯化钙(89.0～99.2％)、氯化钠(0.50～4.0％)和复合铝铁聚合物(0.3～7.0％)的水溶液；采用双组分无气喷涂设备将两组分同时喷在同一基面上3～5秒凝固成0.5～4mm胶膜，具有粘结性强，耐温、耐候、化学稳定性、绝热性和抗穿刺性好的特点。A组分可单喷涂，也可与双组分喷涂结合使用。

JP2013067706(A)一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎组合物能以良好平衡的方式提高燃料效率和耐磨性，并且可以防止轮胎生产过程中的多孔产生，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。解决方案：轮胎用橡胶组合物包含至少一种选自天然橡胶和二烯基合成橡胶，炭黑，和两性化合物，酸性和碱性官能团，其中为两性化合物，其中两性化合物溶解于离子液体溶液中。GB1365983(A)一种乳胶混合物，包括液体、颗粒填料的制备、乳胶和铁磁颗粒。包含了预混高岭土、任选的氯化钙、水和铁磁粒子包覆聚氯乙烯或(b)炭黑或白炭黑。DE102011001658(A1)一种橡胶混合物包括：至少一种极性或非极性橡胶和0.1-150份橡胶的至少一个碳黑色和0.01-50份橡胶的至少一种离子液体和/或0.1-150份橡胶至少一个炭黑与至少一种离子液体修饰；和其他添加剂。包括：(1)制备橡胶组合物，其包括借助至少一种溶剂对至少一种离子液体进行炭黑修饰；和(2)用至少一种离子液体改性的炭黑。WO2009112220(A1)一种橡胶组合物可用于冬季轮胎胎面，高抓地力在融化的冰，包括至少一种二烯橡胶如天然橡胶和/或聚丁二烯，50～150份的苯丙氨酸的补强填料如二氧化硅和/或炭黑，超过40份苯丙氨酸液体增塑剂1～30，苯丙氨酸的非离子表面活性剂和5～40份的苯丙氨酸微粒。

发明内容

本发明目的在于提供一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，增加了炭黑与乳聚丁苯橡胶的相互作用，制得的乳聚丁苯橡胶具有较好的力学性能和耐磨性能。

所述的一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，包含以下步骤：

(1)离子液体改性炭黑：以炭黑为100质量份计，在烧杯中加入600～1000份的乙醇，加入100份炭黑、5～10份壳聚糖，常温下超声1～3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加10～20份离子液体，常温下搅拌3～5h，得到离子液体改性炭黑混合液。

(2)胶乳凝聚：以丁苯胶乳为100质量份计，将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入5～20份的离子液体改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，边加入3～15份破乳剂边加入20～100份软水，加入5～15份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

本发明所述炭黑为橡胶常用标准炭黑，炭黑与乙醇的质量比为1:6～1:10。

本发明所述壳聚糖为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，粘度为0.25～0.65Pa·s。

本发明所述离子液体是亲水类咪唑盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐其中的一种或几种的混合物，离子液体与炭黑的质量比为1:5～1:10。

本发明所述破乳剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15份。

本发明所述胶乳凝聚中的凝聚剂为硫酸，用量为5～15份。

本发明所述丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液，所述丁苯胶乳的pH值为3-7，固含量为15～25w％。

本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50～70，300％定伸应力18.5～27MPa，拉伸强度≥28.0MPa，扯断伸长率≥570％，磨耗系数≤0.09。

本发明所述改性乳聚丁苯橡胶的制备方法，在炭黑分散时，引入超声波，利用超声场的作用将炭黑充分分散，然后用壳聚糖进行预处理，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，壳聚糖的加入，使炭黑在乙醇中的分散性更好；本发明利用亲水类咪唑盐类离子液体改性炭黑，利用咪唑盐类离子液体和炭黑间物理吸附作用，对炭黑表面进行改性而不破坏其表面结构；咪唑盐类离子液体与壳聚糖的协同作用对炭黑的更好的改善其在橡胶基体中的分散、增强其与橡胶基体的界面相互作用；从而提高了橡胶的力学性能和耐磨性能；本发明在乳聚丁苯橡胶凝聚中加入离子液体改性炭黑的混合液，改性方法简单，易操作。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

所需药品均为市售工业品；

丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液，其中pH值在3-7，固含量为15～25w％。

软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，通常把水中钙、镁离子的含量用“硬度”这个指标来表示。硬度1度相当于每升水中含有10毫克氧化钙，低于8度的水称为软水。

测试方法及其标准：

门尼黏度：GB/T 1232.1-2000；

300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009；

耐磨性能：用阿克隆磨耗机依据GB/T1689-1998标准进行测定。

实施例1

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入600份的乙醇，加入100份炭黑、5份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加10份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌5h，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入5份的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入50份软水，加入5份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃58，300％定伸应力21.3MPa，拉伸强度29.1MPa，扯断伸长率582％，磨耗系数0.085。

对比例1

实验条件同实施例1，只是炭黑改性中未加入离子液体。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力19.0MPa，拉伸强度23.2MPa，扯断伸长率556％，磨耗系数0.098。

实施例2

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入1000份的乙醇，加入100份炭黑、10份壳聚糖，常温下超声3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加20份1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌3h，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入50份软水，加入15份硫酸凝聚，在100℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力24.5MPa，拉伸强度29.0MPa，扯断伸长率586％，磨耗系数0.075。

对比例2

实验条件同实施例2，只是炭黑改性中未加入离子液体。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃47，300％定伸应力20.5MPa，拉伸强度25.3MPa，扯断伸长率561％，磨耗系数0.093。

实施例3

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入700份的乙醇，加入100份炭黑、8份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加15份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌4h，得到1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，边加入6份饱和NaCl水溶液边加入60份软水，加入8份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃63，300％定伸应力23.9MPa，拉伸强度29.4MPa，扯断伸长率598％，磨耗系数0.088。

对比例3

实验条件同实施例3，只是炭黑改性中未加入壳聚糖。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，300％定伸应力19.3MPa，拉伸强度25.6MPa，扯断伸长率554％，磨耗系数0.102。

实施例4

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入900份的乙醇，加入100份炭黑、7份壳聚糖，常温下超声1h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加15份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌3.5h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，边加入12份饱和NaCl水溶液边加入90份软水，加入15份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃66，300％定伸应力22.7MPa，拉伸强度29.7MPa，扯断伸长率574％，磨耗系数0.09。

对比例4

实验条件同实施例4，只是炭黑改性中未加入壳聚糖。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃52，300％定伸应力17.3MPa，拉伸强度27.1MPa，扯断伸长率557％，磨耗系数0.105。

实施例5

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入700份的乙醇，加入100份炭黑、6份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加10份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌3h，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入15份的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入60份软水，加入10份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃52，300％定伸应力26.5MPa，拉伸强度28.9MPa，扯断伸长率590％，磨耗系数0.082。

对比例5

实验条件同实施例5，只是炭黑改性中未加入离子液体和壳聚糖，即将炭黑在乙醇中分散，然后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃48，300％定伸应力17.5MPa，拉伸强度22.1MPa，扯断伸长率550％，磨耗系数0.125。

实施例6

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入600份的乙醇，加入100份炭黑、5份壳聚糖，常温下超声3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加20份1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌5h，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在45℃凝聚温度下，边加入15份饱和NaCl水溶液边加入80份软水，加入6份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力25.6MPa，拉伸强度28.0MPa，扯断伸长率593％，磨耗系数0.078。

对比例6

实验条件同实施例6，只是炭黑改性中未加入离子液体和壳聚糖，即将炭黑在乙醇中分散，然后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力16.7MPa，拉伸强度20.5MPa，扯断伸长率546％，磨耗系数0.120。

实施例7

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入1000份的乙醇，加入100份炭黑、10份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加15份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌4h，得到1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，边加入9份饱和NaCl水溶液边加入40份软水，加入12份硫酸凝聚，在85℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，300％定伸应力19.3MPa，拉伸强度29.2MPa，扯断伸长率581％，磨耗系数0.09。

对比例7

实验条件同实施例7，只是炭黑未改性，即将炭黑在(2)中直接加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力13.5MPa，拉伸强度16.4MPa，扯断伸长率502％，磨耗系数0.155。

实施例8

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入700份的乙醇，加入100份炭黑、10份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加20份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌3h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入15份的1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入100份软水，加入5份硫酸凝聚，在95℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃61，300％定伸应力25.0MPa，拉伸强度28.5MPa，扯断伸长率597％，磨耗系数0.08。

对比例8

实验条件同实施例8，只是炭黑未改性，即将炭黑在(2)中直接加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃53，300％定伸应力13.0MPa，拉伸强度15.8MPa，扯断伸长率510％，磨耗系数0.150。

实施例9

(1)离子液体改性炭黑：在烧杯中加入600份的乙醇，加入100份炭黑、10份壳聚糖，常温下超声1.5h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加15份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌3h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入50份软水，加入10份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力22.6MPa，拉伸强度29.0MPa，扯断伸长率581％，磨耗系数0.08。

对比例9

实验条件同实施例9，只是胶乳直接凝聚，过程为将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，在30℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入50份软水，加入10份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃41，300％定伸应力14.2MPa，拉伸强度16.0MPa，扯断伸长率480％，磨耗系数0.155。

实施例10

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入700份的乙醇，加入100份炭黑、8份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加10份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌4h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入60份软水，加入8份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力24.0MPa，拉伸强度29.1MPa，扯断伸长率580％，磨耗系数0.085。

对比例10

实验条件同实施例10，只是胶乳直接凝聚，过程为：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入在40℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入60份软水，加入8份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃43，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度16.5MPa，扯断伸长率481％，磨耗系数0.155。

实施例11

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入600份的乙醇，加入100份炭黑、5份壳聚糖，常温下超声3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加20份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌5h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入10份的1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在45℃凝聚温度下，边加入15份饱和NaCl水溶液边加入80份软水，加入5份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃65，300％定伸应力24.8MPa，拉伸强度28.0MPa，扯断伸长率581％，磨耗系数0.080。

对比例11

实验条件同实施例11，只是未加炭黑，将壳聚糖与离子液体混合，过程为；将烧杯中加入600份的乙醇，加入5份壳聚糖，常温下超声3h，滴加20份1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，常温下搅拌5h，得到1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐和壳聚糖混合液，然后在胶乳凝聚中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力20.5MPa，拉伸强度24.3MPa，扯断伸长率511％，磨耗系数0.014。

实施例12

(1)离子液体改性炭黑：将烧杯中加入800份的乙醇，加入100份炭黑、5份壳聚糖，常温下超声2h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加15份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌5h，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液。(2)胶乳凝聚：将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入15份的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性炭黑混合液(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，边加入5份饱和NaCl水溶液边加入50份软水，加入10份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃62，300％定伸应力22.3MPa，拉伸强度29.7MPa，扯断伸长率575％，磨耗系数0.082。

对比例12

实验条件同实施例12，只是未加炭黑，将壳聚糖与离子液体混合，过程为；将烧杯中加入800份的乙醇，加入5份壳聚糖，常温下超声2h，滴加15份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，常温下搅拌5h，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和壳聚糖混合液，然后在胶乳凝聚中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃42，300％定伸应力21.3MPa，拉伸强度25.0MPa，扯断伸长率500％，磨耗系数0.015。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)离子液体改性炭黑：以炭黑为100质量份计，在烧杯中加入600～1000份的乙醇，加入100份炭黑、5～10份壳聚糖，常温下超声1～3h，使炭黑充分分散，在炭黑分散液中滴加10～20份离子液体，常温下搅拌3～5h，得到离子液体改性炭黑混合液；

(2)胶乳凝聚：以丁苯胶乳为100质量份计，将100份丁苯胶乳加入凝聚釜，加入5～20份的离子液体改性炭黑混合液，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，边加入3～15份破乳剂边加入20～100份软水，加入5～15份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物；

其中，所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐其中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破乳剂为饱和NaCl水溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂为硫酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，粘度为0.25～0.65Pa·s。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丁苯胶乳的pH值为3-7。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丁苯胶乳的固含量为15～25w％。