KR20190075923A

KR20190075923A - 다당류를 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR20190075923A
Application number: KR1020197011626A
Authority: KR
Inventors: 나트나엘 베하브투; 제프리 에스. 다우니; 티자주 에이치. 메코넨; 크리스티안 피터 렌지스
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-07-01
Also published as: CN109937235A; BR112019004207A2; JP2019536855A; AU2017348076B2; AU2017348076A1; EP3494173A1; WO2018081263A1; EP3494173B1; BR112019004207B1; JP7319189B2; US20220282071A1; KR102542217B1; US20200181370A1; US11795308B2; CN109937235B

Abstract

고무 성분 및 다당류를 포함하는 조성물이 본원에 개시되며, 다당류는 i) 폴리 알파-1,3-글루칸; ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; iv) 덱스트란; v) 본원에 개시된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물; 또는 vi) 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함한다. 이 조성물은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 코팅재, 필름, 또는 접착제와 같은 물품에 사용될 수 있다.

Description

다당류를 포함하는 고무 조성물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2016년 10월 28일 출원된 미국 가출원 62/414069호(발명의 명칭: "Rubber Compositions Comprising Polysaccharides"), 및 2017년 1월 18일 출원된 미국 가출원 62/447506호(발명의 명칭: "Rubber Compositions Comprising Polysaccharides")에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 각각의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 발명은 고무 성분 및 다당류를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 고무 조성물은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 코팅재, 필름, 또는 접착제와 같은 물품에 사용될 수 있다.

고무 조성물은 성능 특성을 개선하고 또한 비용을 줄이기 위해 일반적으로 카본 블랙 및 실리카와 같은 미립자로 보강된다. 이러한 고무 조성물은 정적 및 동적 기계적, 물리적, 및 열적 특성이 우수하기 때문에 타이어에서 벨트, 신발류에 이르는 다양한 용도로 광범위하게 사용된다.

고무 조성물의 기계적 성능에 미치는 영향에 따라, 충전제는 보강제, 반보강제, 또는 비보강제(증량제)로 분류할 수 있다. 보강 충전제는 고무 조성물의 기계적 특성을 향상시키지만, 비보강 충전제는 단순히 희석제로서 작용하며, 반보강 충전제는 어느 정도 두 기능을 모두 수행한다. 고무 조성물에 미치는 충전제의 영향은 충전제의 고유 특성, 예를 들어 입자 크기, 크기 분포, 형상, 및 고무 중합체/엘라스토머와 충전제 간의 계면 상호작용과 관련된다. 보강 효과로 인해 카본 블랙이 고무 산업에서 가장 많이 사용되는 충전제이지만, 탄산염, 점토, 실리카, 규산염, 활석, 및 이산화티타늄과 같은 다른 충전제도 사용된다.

고무 조성물의 카본 블랙을 셀룰로스 섬유와 같은 재생 가능한 충전제로 대체하거나 보완하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 재생가능성 외에도, 이러한 재료는 석유와 가스로부터 카본 블랙을 생산하는 공정과 연관된 것에 대한 환경에 미치는 영향을 개선할 수 있고, 충전제로 고무를 가공할 때의 에너지 소비를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 타이어 제조업체는 낮은 구름 저항, 높은 젖은노면 견인력, 및 긴 수명을 제공하는 고무 조성물에 관심이 있다. 성능 저하 없이, 가공성 개선을 통한 에너지 절감을 할 수 있고, 경량화할 수 있고, 비용을 절감할 수 있고, 재생 가능한 성분을 함유할 수 있는 고무 조성물에도 상당한 관심이 있다.

감소된 구름 저항과 같은 개선된 특성을 제공하면서 고무 조성물의 기존 성분을 대체할 수 있는 재생 가능한 재료에 대한 필요성이 증가하고 있다.

고무 조성물이 본원에 개시되며, 고무 조성물은

a) 고무 성분; 및

b) 다당류를 포함하되,

다당류는,

i) 폴리 알파-1,3-글루칸;

ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;

iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체;

iv) 덱스트란;

v) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물:

[구조식 I]

(여기서,

(A) n은 6 이상이고,

(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,

(C) 이 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임); 또는

iv) 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함한다.

일 구현예에서, 고무 성분은 동적 기계 분석으로 측정시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 엘라스토머를 포함한다. 다른 구현예에서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 또는 네오프렌을 포함한다.

다른 구현예에서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 5 nm 내지 약 200 μm 범위인 입자를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 다당류는 Brunauer-Emmett-Teller 측정법으로 측정시 표면적이 약 0.1 m²/g 내지 약 200 m²/g 범위인 것을 특징으로 하는 다당류를 포함한다.

일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 추가 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 다당류는 덱스트란을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서,

(A) n은 6 이상이고,

(C) 이 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 포함한다.

다른 구현예에서, 다당류는 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 약 5 내지 약 100 백분율의 다당류를 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 카본 블랙 또는 실리카 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 충전제, 산화방지제, 오존화방지제, 가공 조제, 상용시약, 결합제, 점착제, 경화제, 촉진제, 커플링제, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 고무 조성물은 폴리에테르아민을 추가로 포함한다.

또 다른 구현예에서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다.

또한, 고무 조성물을 포함하는 물품이 본원에 개시된다. 일 구현예에서, 물품은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제이다.

본 발명이 예시로서 도시되지만, 첨부 도면에 한정되는 것은 아니다.
도 1a는 실시예 1A의 고무 조성물에 대한 사진이다.
도 1b는 실시예 1B의 고무 조성물에 대한 사진이다.
도 2a는 비교예 B의 실리카-보강 고무 조성물에 대한 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 2b는 실리카와 다당류를 모두 함유한 실시예 2A의 고무 조성물에 대한 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 3a는 비교예 H의 고무 조성물에 대한 경화 곡선의 그래프이다.
도 3b는 비교예 8B의 고무-다당류 조성물에 대한 경화 곡선의 그래프이다.

본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공보는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

본원에 사용된 용어 "구현예" 또는 "발명"은 한정하려는 것이 아니라 청구범위에 정의되거나 본원에 기술된 임의의 구현예에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.

본 명세서에서, 여러 용어 및 약어가 사용된다. 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 다음 정의가 적용된다.

요소 또는 성분 앞의 관사는 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수에 관해 비제한적인 것이다. 따라서, 단수형은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백히 단수임을 의미하지 않는 한 복수형도 포함한다.

"포함하는"이란 용어는 청구범위에서 나타내는 언급된 특징, 정수, 단계, 또는 성분의 존재를 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. "포함하는"이란 용어는 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"이란 용어에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다. 유사하게, "본질적으로 ~로 이루어진"이란 용어는 "~로 이루어진"이란 용어에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다.

존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 언급된 경우, 언급된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1~2", "1~2 및 4~5", "1~3 및 5" 등의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

수치와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "약"은 문맥에서 이 용어가 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 그 수치의 +/- 0.5의 범위를 나타낸다. 예를 들어, 어구 "약 6의 pH 값"은 그 pH 값이 구체적으로 달리 정의되지 않는 한, 5.5 내지 6.5의 pH 값을 나타낸다.

본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최대 수치 제한은, 마치 모든 하한 수치 제한이 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 이러한 모든 하한 수치 제한을 포함하려는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최소 수치 제한은, 마치 더 큰 모든 수치 제한이 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 이러한 더 큰 모든 수치 제한을 포함할 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 수치 범위는 마치 더 좁은 모든 수치 범위 전부가 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내에 있는 더 좁은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.

당업자가 다음의 상세한 설명을 읽으면 본 발명의 특징 및 장점을 보다 쉽게 이해할 것이다. 명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들이 단일 요소로 결합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 역으로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 기술된 본 발명의 다양한 특징이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다.

본 출원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 기재된 범위 내의 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 표시된다. 이러한 방식으로, 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 기재 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.

본원에 사용된 바와 같이:

용어 "고무", "고무 성분", 및 "엘라스토머"는 달리 명시하지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "고무 화합물", "배합 고무" 및 "고무 조성물"은 "다양한 성분 및 재료와 블렌딩되거나 혼합된 고무"를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다.

용어 "경화" 및 "가황화"는 달리 언급하지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. 고무 화합물은 일반적으로 황 또는 과산화물계 경화제를 사용해 경화된다. 일반적인 고무 화합물용 황계 경화제는 원소 황, 황-함유 수지, 황-올레핀 부가물, 및 경화 촉진제를 포함한다.

본원에 사용된 "충전제"는 조성물에서 보다 비싼 재료의 양을 낮추고/낮추거나 조성물의 특성을 개선하기 위해 고무 조성물에 첨가되는 입자를 의미한다.

본원에 사용된 "오존화방지제"는 오존으로 인한 열화를 방지하거나 지연시키기 위해 사용되는 유기 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 "가공 조제"는 혼합 및 압출을 보다 용이하게 하기 위해 가공 중에 고무 조성물에 첨가되는 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 "상용시약"은 비혼화성 중합체 간의 계면 접착을 촉진시키는 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 "결합제"는 기판과 후속층 간의 결합을 생성하기 위해 기판에 도포되는 물질을 의미한다.

본원에 사용된 "점착제"는 점착성을 높이기 위해 접착제를 배합하는 데 사용되는 유리 전이 온도가 높은 저분자량 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 "촉진제"는 가황 속도를 높이고 보다 낮은 온도에서 보다 높은 효율로 가황을 진행시킬 수 있도록 고무 화합물에 첨가되는 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 "커플링제"는 무기 재료와 유기 재료와 같이 서로 다른 두 재료 사이에 화학 결합을 제공하는 화합물을 의미한다.

용어 "phr"은 고무 100 중량부당 각각의 재료의 중량부를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "다당류"는 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 단당류 단위의 장쇄로 구성되고 가수분해시 구성 단당류 또는 올리고당을 생성하는 고분자 탄수화물 분자를 의미한다.

용어 "부피%", "부피 퍼센트", "vol %" 및 "v/v %"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용액 중 용질의 부피%는 다음 식을 사용하여 결정될 수 있다: [(용질의 부피)/(용액의 부피)] × 100%.

용어 "중량%", "중량 퍼센트(wt%)" 및 "중량-중량 퍼센트(% w/w)"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 중량%는 재료가 조성물, 혼합물 또는 용액 중에 포함될 때의 질량을 기준으로 한 재료의 백분율을 의미한다.

용어 "증가", "향상" 및 "개선"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 예를 들어, 이 용어들은 증가된 양 또는 활성과 비교되는 양 또는 활성보다 적어도 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175%, 또는 200% (또는 1%와 200% 사이의 임의의 정수)인 양 또는 활성을 나타낼 수 있다.

"수불용성"이란 어구는 23℃에서 100 밀리리터의 물에 5 g 미만의 물질, 예컨대, 알파-(1,3-글루칸) 중합체가 용해됨을 의미한다. 다른 구현예에서, 수불용성은 23℃의 물에 4 g 또는 3 g 또는 2 g 또는 1 g 미만의 물질이 용해됨을 의미한다.

본원에서 "수성 조성물"은, 예를 들어 용매가 적어도 약 20 wt%의 물이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸과 같은 다당류를 포함하는 용액 또는 혼합물을 의미한다. 본원의 수성 조성물의 예는 수용액 및 하이드로콜로이드이다.

본원에서 "콜로이드"는 다른 물질에 미시적으로 분산되어 있는 물질을 의미한다. 따라서, 본원에서 하이드로콜로이드는 물 또는 수용액 중의 다당류, 예컨대, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 또는 폴리 알파-1,3-글루칸의 분산액, 유화액, 혼합물, 또는 용액을 나타낼 수도 있다.

본원에 사용된 "중량 평균 분자량" 또는 "M_w"는 다음과 같이 계산된다.

M_w = ΣN_iM_i ² / ΣN_iM_i; 여기서, M_i는 사슬의 분자량이고 N_i는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중량 평균 분자량은 정적 광산란법, 가스 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 소각 중성자 산란법, X선 산란법, 및 침강 속도법 등의 기술에 의해 측정될 수 있다.

본원에 사용된 "수 평균 분자량" 또는 "M_n"은 샘플 내 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량을 의미한다. 수 평균 분자량은 M_n = ΣN_iM_i / ΣN_i로서 계산되며, 여기서, M_i는 사슬의 분자량이고 N_i는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피, Mark-Houwink 식을 통한 점도측정법, 및 증기압 삼투압법, 말단기 결정, 또는 양성자 NMR과 같은 총괄적 방법 등의 기술에 의해 측정될 수 있다.

본 발명은,

a) 고무 성분; 및

b) 다당류를 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어진 고무 조성물에 관한 것이며,

다당류는,

i) 폴리 알파-1,3-글루칸;

ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;

iv) 덱스트란; 또는

[구조식 I]

(여기서,

(A) n은 6 이상이고,

(C) 이 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)을 포함한다.

일부 구현예에서, 다당류는 비보강 충전제로서 작용하여, 다당류가 없다는 점을 제외하고는 동일한 고무 조성물의 기계적 특성과 비교할 때 고무 조성물의 기계적 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 비보강 충전제로서, 다당류는 고무 조성물을 경량화할 수 있다. 다른 구현예에서, 다당류는 보강 충전제로서 작용하여, 다당류가 없다는 점을 제외하고는 동일한 고무 조성물의 기계적 특성과 비교할 때 고무 조성물의 기계적 특성을 향상시킨다.

고무 조성물은 고무-함유 물품, 예컨대 타이어, 타이어 트레드, 타이어 사이드월, 컨베이어 벨트 또는 동력 전달 벨트 등의 벨트, 가스켓, 밀봉재, 신발류, 및 기타 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 고무 조성물은 또한 코팅재, 필름, 또는 접착제에 사용될 수 있다. 다당류-함유 고무 조성물은 성능 저하 없이, 가공성 개선을 통한 에너지 절감, 경량화, 비용 절감, 젖은노면 견인력의 증가, 구름 저항의 감소, 낮은 밀도, 및 재생 가능한 성분 함유 등의 이점을 제공한다.

고무 조성물은 일반적으로 고무 성분, 충전제, 및 다양한 다른 성분을 포함한다. 적합한 고무 성분은, 예를 들어 동적 기계 분석으로 측정시, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 미만인 하나 이상의 디엔계 황-가황성 엘라스토머를 포함한다.

일 구현예에서, 고무 성분은 임의의 적합한 엘라스토머 또는 엘라스토머의 조합, 예컨대 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무(수성 유화액 또는 유기 용매 중합에 의해 제조), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원중합체 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 공중합체 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 부틸 및 할로부틸 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 플루오로엘라스토머, 탄화수소 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 및 이들의 조합일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "네오프렌"은 폴리클로로프렌과 동의어이며, 황-개질 클로로프렌을 비롯한 클로로프렌의 중합에 의해 생성되는 합성 고무를 의미한다. 일 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 또는 네오프렌을 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 천연 고무를 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 합성 폴리이소프렌을 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무를 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 폴리부타디엔을 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 네오프렌을 포함한다. 일 구현예에서 고무 성분은 실리콘 고무를 포함한다. 이러한 재료는 상업적으로 입수할 수 있거나 당해 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 본원에 개시된 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하고, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 200 μm(200,000 nm) 범위인 입자를 포함한다. 다른 구현예에서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 5 nm 내지 약 200 μm(200,000 nm) 범위인 입자를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기는 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 5000, 7500, 10,000, 15,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 125,000, 150,000, 175,000, 또는 200,000 (또는 5와 200,000 사이의 임의의 값) nm일 수 있다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하고, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 200 μm(200,000 nm) 범위이고, 종횡비가 약 1인 입자를 포함한다.

다른 구현예에서, 다당류는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 측정법으로 측정시 표면적이 약 0.1 m²/g 내지 약 200 m²/g 범위인 것을 특징으로 하는 나노구조 다당류를 포함한다. 예를 들어, BET 표면적은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 25, 30 35, 40 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 또는 200 (또는 0.1과 200 사이의 임의의 값) m²/g일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 다당류는 -2 mV 내지 -50 mV 범위의 제타 전위를 갖는다. 예를 들어, 다당류는 2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -12, -14, -16, -18, -20, -25, -30, -35, -40, -45, -50 (또는 -2와 -50 사이의 임의의 값) mV의 제타 전위를 가질 수 있다. 제타 전위는 표면과 액체 내 이온 간의 상호작용으로부터 발생하는 액체 내 입자의 외재적 성질이다. 측정값은 온도, 표면 화학, 및 액체 내 이온의 종류와 농도에 따라 달라진다. 수중에 있는 경우, 이온은 표면의 전하 상태에 따라 표면에 우선적으로 흡착할 것이다. 시스템의 전기적 중성을 유지하기 위해 반대 이온이 이동함에 따라, 입자 주위에 반대 전하의 "이중층"이 형성된다. 제타 전위는 (흡착 전하와 확산 전하 사이에 등거리에 있는) 슬립면에서의 전위로 정의된다. 제타 전위는 입자의 표면 전하량과 관련되므로, 강한 제타 전위는 전기역학적으로 응집하지 않도록 입자를 안정화시키는 데 도움이 될 수 있다.

본원에 개시된 고무 조성물의 성분으로서 다양한 다당류가 유용하다. 일 구현예에서, 적합한 다당류는

i) 폴리 알파-1,3-글루칸;

ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;

iv) 덱스트란;

[구조식 I]

(여기서,

(A) n은 6 이상이고,

vi) 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함한다. 이러한 다당류들의 혼합물도 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 용어 "글루칸"은 글리코시드 연결에 의해 연결된 D-글루코스 단량체의 다당류를 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 50%는 알파-1,3-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 다당류의 한 형태이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 아래와 같이 도시될 수 있다:

폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 이용해 제조되거나, 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 진균과 같은 다양한 유기체로부터 추출하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080195호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라아제(gtf) 효소를 사용해 자당으로부터 효소적으로 제조될 수 있다. 상기 문헌에 제시된 절차를 이용하면, 이 중합체는 재조합 글루코실트랜스퍼라아제 효소(예를 들어 gtfJ 효소)를 촉매로 사용하고 자당을 기질로 사용하는 원스텝 효소 반응으로 직접 제조된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 부산물로서 과당과 함께 생성된다. 반응이 진행됨에 따라, 폴리 알파-1,3-글루칸이 용액으로부터 침전된다.

예를 들어 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 사용해 자당으로부터 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 공정은 수중 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 생성할 수 있다. 이 슬러리를 여과하여 일부 물을 제거함으로써, 30 내지 50 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하고 나머지는 물인 습윤 케이크로서 고체 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 습윤 케이크는 35 내지 45 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 습윤 케이크는 임의의 수용성 불순물, 예를 들어 자당, 과당, 또는 인산염 완충액을 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 습윤 케이크는 그대로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 습윤 케이크를 감압 하에서, 고온에서, 동결 건조에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 추가로 건조시켜 50 중량% 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 분말을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 20 중량% 이하의 물을 포함하는 분말일 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 물을 포함하는 건성 분말일 수 있다.

일부 구현예에서, 알파-1,3인 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.

용어 "글리코시드 연결" 및 "글리코시드 결합"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 탄수화물(당) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합 형태를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,3-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 3을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합 형태를 나타낸다. 이 연결은 상기 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조에 도시되어 있다. 본원에서는 "알파-D-글루코스"를 "글루코스"라 한다. 본원에 개시된 모든 글리코시드 연결은 달리 언급되지 않는 한 알파-글리코시드 연결이다.

폴리 알파-1,3-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(M_n) 또는 중량 평균 분자량(M_w)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mol, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 당해 분야에 공지되어 있다.

폴리 알파-1,3-글루칸은 적어도 약 400의 중량 평균 중합도(DPw)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 약 400 내지 약 1400, 또는 약 400 내지 약 1000, 또는 약 500 내지 약 900의 DPw를 갖는다.

폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 5 중량% 미만의 물을 함유하는 건성 분말로 사용될 수 있거나, 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 5 중량% 초과의 물을 함유하는 습윤 케이크로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 콜로이드 분산액으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 피브리드 형태로 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다.

일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이다. 일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, (i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, (ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고, (iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DP_w)를 가지며, (iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,6-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 6을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합을 나타낸다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시된 바와 같이 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이다.

글루칸 또는 덱스트란의 글리코시드 연결 프로파일은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 이용해 측정될 수 있다. 예를 들어, 연결 프로파일은 핵 자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, ¹³C NMR 또는 ¹H NMR)을 이용하는 방법을 이용해 측정될 수 있다. 이 방법들 및 이용될 수 있는 다른 방법들은 본원에 참조로 포함되는 문헌[Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties, and Applications (S. W. Cui, Ed., Chapter 3, S. W. Cui, Structural Analysis of Polysaccharides, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, 2005)]에 개시되어 있다.

용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸", "알파-1,3-1,6-글루칸 중합체", 및 "폴리 (알파-1,3)(알파-1,6) 글루칸"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다(주의할 점은 이들 용어에서 연결 표시 "1,3"과 "1,6"의 순서는 중요하지 않다는 것이다). 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 글리코시드 연결(즉, 글루코시드 연결)에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,3-글리코시드 연결이고, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,6-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 혼합된 글리코시드 연결 함량을 함유한 다당류의 한 형태이다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이란 용어의 의미는 서로 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결을 포함하는 글루칸인 "얼터낸(alternan)"을 배제한다(미국 특허 5702942호, 미국 특허 출원 공개 2006/0127328호). 서로 "연속적으로 교번되는" 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은, 예를 들어, 시각적으로 ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...로 표현될 수 있다(G는 글루코스를 나타냄).

본원에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(M_n) 또는 중량 평균 분자량(M_w)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mol, DP_w(중량 평균 중합도), 또는 DP_n(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같이 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단은 당해 분야에 공지되어 있다.

일부 구현예에서,

(i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고,

(ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고,

(iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DP_w)를 가지며,

(iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이다. 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,3 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 또는 64%일 수 있다. 또한 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,6 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69%일 수 있다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 상기 알파-1,3 연결 비율 중 임의의 하나 및 상기 알파-1,6 연결 비율 중 임의의 하나를 가질 수 있다(단, 전체 비율은 100% 이하임). 예를 들어, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 (i) 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 또는 40% (30%~40%) 중 임의의 하나의 알파-1,3 연결 및 (ii) 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69% (60%~69%) 중 임의의 하나의 알파-1,6 연결을 가질 수 있다(단 전체 비율은 100% 이하임). 비제한적인 예는 31%의 알파-1,3 연결과 67%의 알파-1,6 연결을 갖는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 및 알파-1,6 이외의 글리코시드 연결을, 예를 들어 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결만을 갖는다.

알파-1,3 및 알파-1,6 연결 프로파일 및 그 생성 방법에 대한 다른 예들은 미국 특허 출원 공개 2015/0232785에 개시되어 있다. US 2015/0232785에 개시된 바와 같이 다양한 Gtf 효소에 의해 제조된 글루칸의 연결 및 DPw는 아래 표 1A에 나열되어 있다.

[표 1A]

본원에 개시된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 주쇄는 선형/비분지형일 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸에 분지가 있을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 가질 수 있다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다음의 논의를 위해, ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...(G는 글루코스를 나타냄)가 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결에 의해 연결된 6개 글루코스 단량체 단위의 범위를 나타낸다는 것을 고려한다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결로 연속적으로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 미만, 또는 그 이상의 글루코스 단량체 단위를 포함한다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 분자량은 DP_w(중량 평균 중합도) 또는 DP_n(수 평균 중합도)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 수 평균 분자량(M_n) 또는 중량 평균 분자량(M_w)을 언급하는 것도 유용할 수 있다.

고무 조성물에 유용한 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 약 1000의 DP_w를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 DP_w는 적어도 약 10000일 수 있다. 대안적으로, DP_w는 적어도 약 1000 내지 약 15000일 수 있다. 또한 대안적으로, DP_w는 예를 들어, 적어도 약 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 또는 15000 (또는 1000과 15000 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이 적어도 약 1000의 DP_w를 가질 수 있음을 감안할 때, 이러한 글루칸 중합체는 일반적으로 수불용성이다.

본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 50000, 100000, 200000, 300000, 400000, 500000, 600000, 700000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, 또는 1600000 (또는 50000과 1600000 사이의 임의의 정수)의 M_w를 가질 수 있다. 특정 구현예에서 M_w는 적어도 약 1000000이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 4000, 5000, 10000, 20000, 30000, 또는 40000의 M_w를 가질 수 있다.

본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 20개의 글루코스 단량체 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 글루코스 단량체 단위의 개수는, 예를 들어 적어도 25, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 또는 9000 (또는 10과 9000 사이의 임의의 정수)개일 수 있다.

폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 건성 분말로 사용되거나 5 중량% 초과의 물을 함유하는 습윤 케이크로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 콜로이드 분산액으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 피브리드 형태로 사용될 수 있다.

일부 구현예에서, 다당류는 덱스트란을 포함한다. 일 구현예에서, 덱스트란은,

(i) 87~93%의 알파-1,6 글리코시드 연결;

(ii) 0.1~1.2%의 알파-1,3-글리코시드 연결;

(iii) 0.1~0.7%의 알파-1,4-글리코시드 연결;

(iv) 7.7~8.6%의 알파-1,3,6-글리코시드 연결;

(vi) 0.4~1.7%의 알파-1,2,6-글리코시드 연결 또는 알파-1,4,6-글리코시드 연결을 포함하며,

덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 10⁶ 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm이다. 선택적으로, 덱스트란은 류코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides) 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이 아니다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로, (i) 위치 1 및 6에 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 갖는 덱스트란 중합체로 이루어진다.

용어 "덱스트란", "덱스트란 중합체" 및 "덱스트란 화합물"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 측쇄(분지)가 주로 알파-1,3-연결에 의해 연결된, 실질적으로(대부분) 알파-1,6-연결된 글루코스 단량체의 사슬을 일반적으로 포함하는 복합 분지형 알파-글루칸을 나타낸다. 본원에서 용어 "겔화 덱스트란"은 본원에 개시된 하나 이상의 덱스트란이 (i) 효소적 덱스트란 합성 중에, 그리고 선택적으로, (ii) 이러한 합성 덱스트란이 단리되고(예를 들어, >90% 순수) 나서 수성 조성물에 존재할 때, 점성 용액 또는 겔형 조성물을 형성하는 능력을 나타낸다.

본원의 덱스트란 "장쇄"는 "실질적으로 (또는 대부분) 알파-1,6-글리코시드 연결"을 포함할 수 있고, 이는 일부 양태에서 장쇄가 적어도 약 98.0%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 가질 수 있음을 의미한다. 본원의 덱스트란은 일부 양태에서 "분지 구조"(분지된 구조)를 포함할 수 있다. 이러한 구조에서, 장쇄는 반복적 방식으로 다른 장쇄로부터 분지할 가능성이 높을 것으로 예상된다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 이러한 구조에서의 장쇄는 "길이가 유사"할 수 있을 것으로 예상되며, 이는 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%의 길이(DP[중합도])가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 30% 내에 있음을 의미한다.

일부 구현예에서 덱스트란은 장쇄로부터 분지하는 "단쇄"를 포함할 수도 있으며, 이는 일반적으로 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고, 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 10% 미만을 포함한다. 이러한 단쇄는 일반적으로 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함한다(일부 양태에서, 장쇄에는 이러한 비-알파-1,6 연결의 비율이 작을 수도 있는 것으로 여겨진다).

본원에서 덱스트란의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있고, 그 단위는 달톤 또는 g/mol이다. 대안적으로, 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같이 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단은 당해 분야에 공지되어 있다.

본원에서 용어 "회전 반경"(Rg)은 덱스트란의 평균 반경을 의미하고, 분자의 무게 중심으로부터 덱스트란 분자의 성분(원자)의 거리의 제곱 평균 제곱근으로서 계산된다. Rg는 예를 들어, 옹스트롬 또는 나노미터(nm) 단위로 제공될 수 있다. 본원에서 덱스트란의 "z-평균 회전 반경"은 빛 산란을 이용해(예를 들어, MALS) 측정되는 덱스트란의 Rg를 의미한다. z-평균 Rg를 측정하는 방법은 공지되어 있고, 따라서 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 미국 특허 7531073호, 미국 특허 출원 공개 2010/0003515호 및 2009/0046274호, Wyatt (Anal. Chim. Acta 272:1-40), 및 Mori and Barth (Size Exclusion Chromatography, Springer-Verlag, Berlin, 1999)에 개시된 바와 같이 측정될 수 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.

덱스트란 중합체는 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 이용한 효소 공정을 통해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~93 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다.

다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 6에만 연결된 약 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90,5, 91, 91.5, 92, 92.5, 또는 93 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~92.5, 87~92, 87~91.5, 87~91, 87~90.5, 87~90, 87.5~92.5, 87.5~92, 87.5~91.5, 87.5~91, 87.5~90.5, 87.5~90, 88~92.5, 88~92, 88~91.5, 88~91, 88~90.5, 88~90, 88.5~92.5, 88.5~92, 88.5~91.5, 88.5~91, 88.5~90.5, 88.5~90, 89~92.5, 89~92, 89~91.5, 89~91, 89~90.5, 89~90, 89.5~92.5, 89.5~92, 89.5~91.5, 89.5~91, 또는 89.5~90.5 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.

다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 또는 1.2 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2, 0.1~1.0, 0.1~0.8, 0.3~1.2, 0.3~1.0, 0.3~0.8, 0.4~1.2, 0.4~1.0, 0.4~0.8, 0.5~1.2, 0.5~1.0, 0.5~0.8, 0.6~1.2, 0.6~1.0, 또는 0.6~0.8 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.

다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 또는 0.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7, 0.1~0.6, 0.1~0.5, 0.1~0.4, 0.2~0.7, 0.2~0.6, 0.2~0.5, 0.2~0.4, 0.3~0.7, 0.3~0.6, 0.3~0.5, 또는 0.3~0.4 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.

다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 또는 8.6 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6, 7.7~8.5, 7.7~8.4, 7.7~8.3, 7.7~8.2, 7.8~8.6, 7.8~8.5, 7.8~8.4, 7.8~8.3, 7.8~8.2, 7.9~8.6, 7.9~8.5, 7.9~8.4, 7.9~8.3, 7.9~8.2, 8.0~8.6, 8.0~8.5, 8.0~8.4, 8.0~8.3, 8.0~8.2, 8.1~8.6, 8.1~8.5, 8.1~8.1, 8.1~8.3, 또는 8.1~8.2 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.

다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 또는 1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7, 0.4~1.6, 0.4~1.5, 0.4~1.4, 0.4~1.3, 0.5~1.7, 0.5~1.6, 0.5~1.5, 0.5~1.4, 0.5~1.3, 0.6~1.7, 0.6~1.6, 0.6~1.5, 0.6~1.4, 0.6~1.3, 0.7~1.7, 0.7~1.6, 0.7~1.5, 0.7~1.4, 0.7~1.3, 0.8~1.7, 0.8~1.6, 0.8~1.5, 0.8~1.4, 0.8~1.3 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.

본원의 덱스트란은 서로로부터 반복적으로 분지하는 장쇄(대부분 또는 모두 알파-1,6-연결을 포함함)가 존재하는 분지된 구조일 수 있는 것으로 여겨진다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 분지된 구조는 장쇄로부터 분지하는 짧은 분지를 포함할 수도 있고; 이러한 단쇄는 대부분, 예를 들어 알파-1,3 및 알파-1,4 연결을 포함하는 것으로 여겨진다. 다른 장쇄로부터 분지하는 장쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 장쇄로부터 분지하는 단쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 알파-1,6 연결에 관여된 글루코스의 알파-1,3, 알파-1,4, 또는 알파-1,2 연결 해제를 포함하는 것으로 보인다. 평균적으로, 일부 구현예에서 덱스트란의 모든 분지점의 약 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 15~35%, 15~30%, 15~25%, 15~20%, 20~35%, 20~30%, 20~25%, 25~35%, 또는 25~30%는 장쇄로 분지한다. 대부분(98% 또는 99% 초과)의 또는 모든 다른 분지점은 단쇄로 분지한다.

일부 양태에서 덱스트란 분지 구조의 장쇄는 길이가 유사할 수 있다. 길이가 유사하다는 것은 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 또는 90%의 길이(DP)가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 15%(또는 10%, 5%) 내에 있음을 의미한다. 일부 양태에서, 장쇄의 평균 길이(mean length, average length)는 약 10~50 DP(즉, 10~50개의 글루코스 단량체)이다. 예를 들어, 장쇄의 평균 개별 길이는 약 10, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 10~50, 10~40, 10~30, 10~25, 10~20, 15~50, 15~40, 15~30, 15~25, 15~20, 20~50, 20~40, 20~30, 또는 20~25 DP일 수 있다.

특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 실질적으로 알파-1,6-글리코시드 연결을, 그리고 소량(2.0% 미만)의 알파-1,3- 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 예를 들어, 덱스트란 장쇄는 약, 또는 적어도 약 98%, 98.25%, 98.5%, 98.75%, 99%, 99.25%, 99.5%, 99.75%, 또는 99.9%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 연결을, 그리고 소량의 알파-1,3 연결을 갖는다). 반대로, 일부 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,3-글리코시드 연결을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 연결을, 그리고 소량의 알파-1,4 연결을 갖는다). 상기 구현예들의 임의의 덱스트란 장쇄는 예를 들어, 알파-1,2-글리코시드 연결을 더 포함하지 않을 수 있다. 그럼에도 일부 양태에서, 덱스트란 장쇄는 100%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 포함할 수 있다(이러한 장쇄가 다른 사슬로부터 분지하도록 사용된 연결은 제외).

일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 5~10% 미만을 포함한다. 본원에서 단쇄의 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 전부는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이다. 덱스트란 분자의 단쇄는, 예를 들어 덱스트란 분자의 모든 글루코스 단량체의 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만을 포함할 수 있다.

일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. (개별적으로가 아니라) 모두 함께 고려할 때, 단쇄는 예를 들어, (i) 이들 세 가지 연결 모두, 또는 (ii) 알파-1,3- 및 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 본원에서 덱스트란 분자의 단쇄는 덱스트란의 다른 단쇄에 대해 이종(즉, 연결 프로파일에서 약간의 변화를 보임)이거나 동종(즉, 유사하거나 동일한 연결 프로파일을 공유함)일 수 있는 것으로 여겨진다.

특정 구현예에서 덱스트란은 약, 또는 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200 x 10⁶ (또는 50 x 10⁶과 200 x 10⁶ 사이의 임의의 정수)(또는 이 두 값 사이의 임의의 범위)의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 덱스트란의 Mw는, 예를 들어 약 50~200, 60~200, 70~200, 80~200, 90~200, 100~200, 110~200, 120~200, 50~180, 60~180, 70~180, 80~180, 90~180, 100~180, 110~180, 120~180, 50~160, 60~160, 70~160, 80~160, 90~160, 100~160, 110~160, 120~160, 50~140, 60~140, 70~140, 80~140, 90~140, 100~140, 110~140, 120~140, 50~120, 60~120, 70~120, 80~120, 90~120, 100~120, 110~120, 50~110, 60~110, 70~110, 80~110, 90~110, 100~110, 50~100, 60~100, 70~100, 80~100, 90~100, 또는 95~105 x 10⁶일 수 있다. 원하는 경우, 이들 Mw 중 임의의 것은 Mw를 162.14로 나누어 중량 평균 중합도(DPw)로 표현될 수 있다.

본원에서 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm일 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 약 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 또는 280 nm (또는 200~280 nm 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 다른 예로서, z-평균 Rg는 약 200~280, 200~270, 200~260, 200~250, 200~240, 200~230, 220~280, 220~270, 220~260, 220~250, 220~240, 220~230, 230~280, 230~270, 230~260, 230~250, 230~240, 240~280, 240~270, 240~260, 240~250, 250~280, 250~270, 또는 250~260 nm일 수 있다.

다른 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서,

(i) n은 6 이상이고,

(ii) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하며,

(iii) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다.

이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 및 그 제조는 공개 특허 출원 WO 2017/003808에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 전체가 본원에 포함된다. 일부 구현예에서, 구조식 I로 표현되고 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 3인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 고무 조성물에 유용할 수 있다.

용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체", "글루칸 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.

구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -C_G-O-CO-C_x- 하위구조를 포함하기 때문에 본원에서 "에스테르"로 지칭되며, 여기서 "-C_G-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-C_x-"는 제1기에 포함된다.

본원에서 "제1기"는 -CO-C_x-COOH를 포함한다. 용어 "-C_x-"는 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하는 제1기의 부분을 나타내고, 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다.

용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르" 및 "모노에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 한 종류의 제1기를 포함한다.

용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르" 및 "혼성 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르는 2종류 이상의 제1기를 포함한다.

용어 "반응", "에스테르화 반응", "반응 조성물", "반응 제제" 등은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 폴리 알파-1,3-글루칸 및 적어도 하나의 환형 유기 무수물을 포함하거나 이들로 이루어진 반응을 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단위의 하나 이상의 수산기를 환형 유기 무수물에 의해 제공되는 제1기와 에스테르화하기 위해 반응은 적절한 조건(예컨대, 시간, 온도, pH)에 놓이게 되고, 이에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다.

용어 "환형 유기 무수물", "환형 유기산 무수물", 및 "환형 산 무수물"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원의 환형 유기 무수물은 아래 나타낸 구조식 II로 표현되는 화학식을 가질 수 있다.

[구조식 II]

구조식 II의 -C_x- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이 사슬의 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다. 일부 구현예에서, -C_x- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 본원의 에스테르화 반응 중에, 환형 유기 무수물의 무수물기(-CO-O-CO-)가 끊어져, 끊긴 무수물의 한쪽 말단은 -COOH기가 되고 다른 쪽 말단은 폴리 알파-1,3-글루칸의 수산기에 에스테르화되어 에스테르화 제1기(-CO-C_x-COOH)가 된다. 사용된 환형 유기 무수물에 따라, 이러한 에스테르화 반응의 가능한 생성물은 일반적으로 한 가지 또는 두 가지일 수 있다.

구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식에서 각각의 R기는 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기일 수 있다. 제1기의 -C_x- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이들 탄소 원자 각각은 바람직하게 4개의 공유 결합에 관여한다. 일반적으로, 사슬 내 인접 탄소 원자(들) 또는 옆에 있는 C=O 및 COOH기의 탄소 원자와 공유 결합된 것을 제외하고, 사슬 내 각각의 탄소는 수소(들), 치환기(들), 예컨대 유기기에 결합될 수도 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 관여할 수도 있다. 예를 들어, -C_x- 사슬의 탄소 원자는 포화(즉, -CH₂-)되고/되거나, -C_x- 사슬 내 인접 탄소 원자와 이중 결합(예를 들어, -CH=CH-)되고/되거나, 수소 및 유기기에 결합(즉, 하나의 수소가 유기기로 치환)될 수 있다. 탄소 원자가가 4임을 감안할 때, -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기의 -C_x- 부분의 탄소 원자가 일반적으로 어떻게 결합될 수 있는지 당업자는 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 고려된다.

특정 구현예에서, 제1기(-CO-C_x-COOH)의 -C_x- 부분은 CH₂기만을 포함한다. -C_x- 부분이 CH₂기만을 포함하는 제1기의 예로는 -CO-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, 및 -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH가 있다. 이들 제1기는 각각 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 또는 수베르산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다.

일부 양태에서 제1기(-CO-C_x-COOH)의 -C_x- 부분은 (i) 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합, 및/또는 (ii) 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1기의 -C_x- 부분은 탄소 원자 사슬 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가질 수 있다. -C_x- 부분이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제1기의 예는 -CO-CH=CH-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, 및 -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH를 포함한다. 이들 제1기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 예를 들어, -CO-CH=CH-COOH를 포함하는 제1기를 생성하기 위해, 말레산 무수물이 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응할 수 있다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1기에 표시된 -C_x- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -C_x- 부분은 무수물기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1기(-CO-C_x-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.

본원의 일부 양태에서 제1기(-CO-C_x-COOH)의 -C_x- 부분은 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. -C_x- 부분이 적어도 하나의 유기기 분지를 포함하는 제1기의 예는 다음을 포함한다:

및

이 두 가지 제1기 각각은 2-노넨-1-일-숙신산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 이들 두 예에서 유기기 분지(본원에서는 일반적으로 "R^b"로 지칭함)는 -CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃인 것을 알 수 있다. R^b기가 -C_x- 탄소 사슬 내 수소를 대체한다는 것 또한 알 수 있다.

따라서, 예를 들어, 본원의 제1기(-CO-C_x-COOH)는 -CO-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, 또는 -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 R^b기로 치환된다. 또한, 예를 들어, 본원의 제1기(-CO-C_x-COOH)는 -CO-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-COOH, 또는 -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 R^b기로 치환된다(이러한 제1기는 -C_x- 부분이 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합 및 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함하는 예이다). 본원의 R^b기의 적절한 예는 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 본원의 알킬기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기). 예를 들어, 본원의 알케닐기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸렌, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐[예컨대, 2-옥테닐], 노네닐[예컨대, 2-노네닐], 또는 데세닐기). 구조식 II로 표현되는 환형 유기 무수물의 화학식 및 WO 2017/003808에 개시된 바와 같은 본원의 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 공정에서의 환형 유기 무수물의 관여에 기초하여, 당업자는 어느 특정 환형 유기 무수물이 이들 제1기를 유도하는 데 적합한지 이해할 것이다.

폴리 알파-1,3-글루칸과의 반응에 포함되어 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 형성할 수 있는 환형 유기 무수물 명칭의 예는 말레산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸말레산 무수물, 2-헥실-3-메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸-2-펜텐디온산 무수물, 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물), 2-노넨-1-일-숙신산 무수물, 및 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물을 포함한다. 알케닐 숙신산 무수물 및 알킬케텐 이합체(예를 들어, 팔미트산 또는 기타 장쇄 카복실산으로부터 유도된 것들)가 사용될 수도 있다. 특히, 예를 들어, 말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=C(CH₃)-COOH 및/또는 -CO-C(CH₃)=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 디메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH₃)=C(CH₃)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-에틸-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH₂CH₃)=C(CH₃)-COOH 및/또는 -CO-C(CH₃)=C(CH₂CH₃)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-헥실-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)=C(CH₃)-COOH 및/또는 -CO-C(CH₃)=C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 이타콘산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH₂-C(CH₂)-COOH 및/또는 -CO-C(CH₂)-CH₂-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-노넨-1-일 숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH₂-CH(CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-CH₂-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있다.

WO 2017/003808에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 유기기 분지를 갖는 -C_x- 부분을 포함하는 이들 제1기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 2-노넨-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 예가 위에 기술되어 있다. 다른 예시적인 예는 메틸숙신산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH 또는 -CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 메틸말레산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH=C(CH₃)-COOH 또는 -CO-C(CH₃)=CH-COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물)을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH₂-C(CH₂)-COOH 또는 -CO-C(CH₂)-CH₂-COOH이다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1기에 표시된 -C_x- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -C_x- 부분은 무수물기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1기(-CO-C_x-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.

특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-C_x-COOH를 포함하는 한 종류의 제1기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R기는 -CO-CH₂-CH₂-COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 -CO-CH₂-CH₂-COOH기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트라고 할 수 있다). 다른 예로서, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R기는 -CO-CH=CH-COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 -CO-CH=CH-COOH기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트라고 할 수 있다).

대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-C_x-COOH를 포함하는 둘 이상의 상이한 종류의 제1기를 포함할 수 있다(즉, 혼성 에스테르일 수 있다). 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르 화합물의 예는 제1기로서 -CO-CH₂-CH₂-COOH 및 -CO-CH=CH-COOH를 포함할 수 있다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트 말레에이트라고 할 수 있다). 이러한 화합물의 다른 예는 하기 두 가지 제1기를 모두 포함한다.

및

이 두 가지 제1기는 단일 환형 유기 무수물(2-노넨-1-일 숙신산 무수물)을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 따라서, 구조적으로 말하면 환형 무수물이 글루칸 수산기와 반응할 수 있는 두 가지 방법이 있으므로, 특정 환형 유기 무수물이 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하기 위해 사용되는 경우 두 가지 상이한 에스테르화 제1기를 생성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.

원하는 경우, 에스테르화 반응에 1종, 2종, 3종 이상의 환형 유기 무수물이 사용되어 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 혼합물을 제공할 수 있다. 에스테르화 반응에서 환형 유기 무수물(들)의 양은 제1기(들)와 원하는 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물(들)을 포함하는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.

본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 수성 조건 하에서 음이온 형태일 수 있음은 당업자가 이해할 것이다. 이러한 음이온성 거동은 에스테르화 제1기(-CO-C_x-COOH)에 카복실기(COOH)가 존재하기 때문이다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 카복실(COOH)기는 수성 조건에서 카복실레이트(COO^-)기로 변환될 수 있다. 이러한 음이온기는, 존재할 경우 칼륨, 나트륨, 또는 리튬 양이온과 같은 염 양이온과 상호작용할 수 있다.

일 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같이 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 포함한다.

구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수) 가질 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 바람직하게 적어도 약 98%, 99%, 또는 100% 갖는다.

본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 주쇄는 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.

특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식은 6 이상의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어, 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000 (또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n 값은 25~250, 50~250, 75~250, 100~250, 150~250, 200~250, 25~200, 50~200, 75~200, 100~200, 150~200, 25~150, 50~150, 75~150, 100~150, 25~100, 50~100, 75~100, 25~75, 50~75, 또는 25~50의 범위일 수 있다.

본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(M_n) 또는 중량 평균 분자량(M_w)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 화합물 중의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DP_w(중량 평균 중합도) 또는 DP_n(수 평균 중합도)를 언급하는 것도 유용할 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 M_n 또는 M_w는, 예를 들어 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, M_n 또는 M_w는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, M_n 또는 M_w는 예를 들어, 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.

본원에 사용된 용어 "치환도"(DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 각각의 단량체 단위(글루코스)에서 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 본원에 개시된 고무 조성물에 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 하나 이상의 제1기(-CO-C_x-COOH)와의 치환도(DoS)가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 또는 0.1일 수 있다. 또한 대안적으로, DoS는 예를 들어 약 0.001 내지 약 1, 또는 약 0.001 내지 약 1.5, 또는 약 0.001 내지 약 2, 또는 약 0.001 내지 약 2.5, 또는 약 0.001 내지 약 3일 수 있는 것으로 여겨진다. DoS는 선택적으로, 이들 값 중 임의의 두 값 사이의 범위로 표현될 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.001 내지 약 3의 치환도를 가지므로 화합물의 R기가 단지 수소일 수는 없다는 것은 당업자가 이해할 것이다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물의 구조, 분자량 및 DoS는 당해 분야에 공지된 다양한 물리화학적 분석, 예컨대 NMR 분광법 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 확인될 수 있다.

또한, 구조식 III으로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물도 본원에 개시된 고무 조성물을 제조하는 데 유용할 수 있는 것으로 여겨진다.

[구조식 III]

여기서,

(A) n은 6 이상일 수 있고,

(B) 각각의 R은 독립적으로 수소 원자(H) 또는 아실기일 수 있고,

(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.05 내지 약 3.0이다. 구조식 III의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은, 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 9,278,988호에 개시된 바와 같이, 실질적으로 무수인 반응에서 폴리 알파-1,3-글루칸을 적어도 하나의 산 촉매, 적어도 하나의 산 무수물, 및 적어도 하나의 유기산과 접촉시켜 제조될 수 있다. 산 무수물로부터 유도된 아실기는 이러한 접촉 단계에서 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화됨으로써 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다.

일 구현예에서, 다당류는 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DP_w) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함한다. 이러한 셀룰로스, 및 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 이용한 셀룰로스 제조 방법은 공개 특허 출원 WO 2016/106011에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 전체가 본원에 포함된다. WO 2016/106011에 개시된 바와 같이, 셀룰로스는 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 셀룰로스 II로서 직접 제조된다. 한편, 자연(예를 들어, 식물)에서 생산된 셀룰로스는 일반적으로 셀룰로스 I 구조를 가지며, 일반적으로 셀룰로스 II로 변환시키기 위한 머서화(mercerization) 및/또는 다른 화학 처리(예를 들어, 유도체화 후 비유도체화, 재생 셀룰로스의 형성)를 필요로 한다. 셀룰로스 II 구조를 특징으로 하는 주된 수소 결합은 O2-H---O6, O6-H---O6 및 O2-H---O2인 반면, 셀룰로스 I은 주된 수소 결합으로서 O2-H---O6을 갖는다. 셀룰로스 II의 구조는 사슬 접힘을 포함하며 풀기가 어렵다. 셀룰로스 II는 역평행 사슬을 포함하는 반면, 대조적으로 셀룰로스 I 사슬은 평행하다.

셀룰로스 II 결정 구조를 가지며 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw)와 같은 낮은 분자량을 갖는 셀룰로스가 다당류를 포함하는 고무 조성물에 사용하기에 적합하다는 것은 놀라운 것이다(하기 본원의 실시예 9 참조). 이러한 셀룰로스는 섬유질 구조를 갖는 것으로 여겨지지 않으며, 식물과 같은 자연에서 생산된 셀룰로스와는 다르다.

공개 특허 출원 WO 2016/106011에 개시된 바와 같은 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소는 수성 조성물에 불용성인 저분자량 셀룰로스를 합성할 수 있다. 예를 들어, WO 2016/106011에 개시된 바와 같은 효소 반응에 사용되는 셀로덱스트린 포스포릴라아제는 저분자량의 불용성 셀룰로스를 생성할 수 있다.

특정 구현예에서, 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 제조된 셀룰로스는 약 10~1000의 DP_w 또는 DP_n을 가질 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스의 DP_w 또는 DP_n은 약 10~500, 10~250, 10~100, 10~75, 10~50, 10~45, 10~40, 10~35, 10~30, 10~25, 15~50, 15~45, 15~40, 15~35, 15~30, 또는 15~25일 수 있다. 일부 양태에서 셀룰로스의 DP_w 또는 DP_n은 약 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 50이거나, 그 이상이거나, 또는 그 미만일 수 있다.

일부 양태에서 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 제조된 셀룰로스는 약 1700~170000, 1700~86000, 1700~43000, 1700~17000, 1700~13000, 1700~8500, 1700~6800, 1700~5100, 2550~5100, 또는 2550~4250의 M_w를 가질 수 있다. 일부 양태에서 M_w는 약 1700, 1900, 2100, 2300, 2500, 2700, 2900, 3100, 3300, 3500, 3700, 3900, 4100, 4300, 4500, 4700, 4900, 또는 5100이거나, 그 이상이거나, 또는 그 미만일 수 있다.

WO 2016/106011에 개시된 바와 같은 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 제조된 셀룰로스의 글리코시드 연결의 약 100%는 베타-1,4 연결이다. 다른 양태에서 셀룰로스는 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 베타-1,4 연결의 글리코시드 연결 프로파일을 가질 수 있다. 따라서, 효소적으로 제조된 셀룰로스는 예를 들어, 베타-1,4 이외의 글리코시드 연결을 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만 가질 수 있다.

셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 합성된 셀룰로스의 주쇄는 선형/비분지형일 수 있다. 대안적으로, 셀룰로스에 분지가 있을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 셀룰로스는 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 가질 수 있다.

셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 제조된 셀룰로스는 셀룰로스 II 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 효소적으로 제조된 셀룰로스는 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 약 100 중량%의 셀룰로스를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 효소적으로 제조된 셀룰로스는 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 적어도 약 80 중량%, 81 중량%, 82 중량%, 83 중량%, 84 중량%, 85 중량%, 86 중량%, 87 중량%, 88 중량%, 89 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량%의 셀룰로스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 효소적으로 제조된 셀룰로스는 셀룰로스 I, III, 및/또는 IV 결정 구조를 갖는 약 20 중량%, 19 중량%, 18 중량%, 17 중량%, 16 중량%, 15 중량%, 14 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의 셀룰로스 재료를 포함할 수 있다. 셀룰로스 II 결정 구조는, 예를 들어 Kolpak과 Blackwell의 문헌 [Macromolecules 9:273-278] 및 Kroon-Batenburg와 Kroon의 문헌 [Glycoconjugate J. 14:677-690]에 기술되어 있고, 이 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다. 셀룰로스 II 구조를 특징으로 하는 주된 수소 결합은 O2-H---O6, O6-H---O6 및 O2-H---O2인 반면, 셀룰로스 I은 주된 수소 결합으로서 O2-H---O6을 갖는다. 셀룰로스 II의 구조는 사슬 접힘을 포함하며 풀기가 어렵다.

셀룰로스는 WO 2016/106011에 개시된 바와 같이 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소에 의해 셀룰로스 II로서 직접 제조된다. 한편, 자연(예를 들어, 식물)에서 생산된 셀룰로스는 일반적으로 셀룰로스 I 구조를 가지며, 일반적으로 셀룰로스 II로 변환시키기 위한 머서화(mercerization) 및/또는 다른 화학 처리(예를 들어, 유도체화 후 비유도체화, 재생 셀룰로스의 형성)를 필요로 한다. 특정 구현예에서, 효소적으로 제조된 셀룰로스는 수성 조건 및 건성 조건에서 셀룰로스 II 결정 상태이다.

WO 2016/106011에 개시된 바와 같이 제조된 셀룰로스 물과 같은 수성 용매에 불용성이다. 그러나, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함하는 용매에 가용성일 수 있다. 이러한 용매의 예는 단독이거나 염화리튬(LiCl)을 추가로 포함하는(예를 들어, DMSO/LiCl 및 DMAc/LiCl) DMSO 또는 DMAc를 포함한다. 본원에서 DMSO/LiCl 용매 또는 DMSO/LiCl 용매는, 예를 들어 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 wt%의 LiCl을 포함하거나, LiCl-포화일 수 있다. 비수성 용매, 예컨대 DMSO 및/또는 DMAc를 포함하는 용매 중의 효소적으로 제조된 셀룰로스의 농도는, 예를 들어 약 0.1~30 wt%, 0.1~20 wt%, 0.1~10 wt%, 또는 0.1~5 wt%이거나, 약, 또는 적어도 약 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 또는 30 wt%일 수 있다. 본원의 DMSO-포함 용매 및 DMAc-포함 용매는 특정 양태에서 산을 더 포함하지 않는다. 셀룰로스는, 예를 들어 15~30℃, 20~30℃, 또는 20~25℃(예: 실온)와 같은 비교적 낮은 온도에서 상기 DMSO계 용매 및 DMAc계 용매 중 임의의 용매에 용해될 수 있다.

WO 2016/106011에 개시된 바와 같은 셀룰로스를 포함하는 조성물은 자연 발생적인 것으로 여겨지지 않으며, 나노미터 크기의 플레이크 또는 플레이크형 형상을 갖는 것을 선택적 특징으로 할 수 있다. 셀룰로스에 의해 형성되는 플레이크 또는 플레이크형 형상은 나노 크기의 치수를 갖는데, 이러한 형상은 WO 2016/106011에 개시된 것과 같은 적절한 현미경적 기술을 이용할 때 편평하고 얇은 재료 조각처럼 보일 수 있다. 다른 양태에서, 이러한 셀룰로스는 유도체화되지 않고 유도체화된 적도 없다. 따라서, 셀룰로스는 에테르기(예: 카복시메틸기) 또는 에스테르기(예: 아세테이트기)와 같은 추가 관능기를 포함하지 않는다.

효소적으로 제조된 셀룰로스는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

a) WO 2016/106011에 개시된 바와 같이, 적어도 물, 글루코스-1-포스페이트(G1P), 셀로덱스트린, 및 서열 번호 2 또는 서열 번호 6과 적어도 90% 동일한 아미노산 서열을 포함하는 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 접촉시켜 불용성 셀룰로스를 생성하는 단계; 및

b) 선택적으로, 단계 (a)에서 생성된 셀룰로오스를 단리시키는 단계.

접촉 단계는 물, 글루코스-1-포스페이트, 셀로덱스트린, 및 개시된 바와 같은 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 포함하는 효소 반응을 제공하는 것을 선택적 특징으로 할 수 있다. 셀룰로스 제조 방법에서의 접촉 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 원하는 양의 G1P 및/또는 셀로덱스트린(예: 셀로비오스)을 먼저 물에 용해시킨 후 (선택적으로, 완충 성분과 같은 다른 성분도 이 제조 단계에서 첨가될 수 있음), 하나 이상의 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 첨가할 수 있다. 반응은 그대로 유지되거나, 예를 들어 교반 또는 회전 진탕을 통해 교반될 수 있다. 반응은 일반적으로 무세포 반응일 수 있다.

셀룰로스 제조 방법의 접촉 단계에 제공되는 글루코스-1-포스페이트(G1P)는, 예를 들어 단리된 G1P(예: 상업적 공급원으로부터 입수한 G1P)의 첨가를 통해 직접 제공될 수 있다. 대안적으로, G1P는 적어도 제2 반응을 제공함으로써 접촉 단계에 제공될 수 있고, 제2 반응의 생성물은 G1P를 포함(즉, 제2 반응은 생성물로서 G1P를 생성)한다. "제2 반응"은 접촉 단계에서 수행되는 (선택적으로 "제1 반응"으로서 나타낼 수 있는) 셀로덱스트린 포스포릴라아제 반응 이외의 반응으로서, 셀로덱스트린 포스포릴라아제 반응을 위한 G1P 기질을 제공하는 반응을 의미한다. 제2 반응은 (셀룰로스 가수분해 촉매시) "G1P-생성 효소", 예컨대 전분 포스포릴라아제, 자당 포스포릴라아제, 또는 셀로덱스트린 포스포릴라아제를 사용하는 것을 선택적 특징으로 할 수 있다.

WO 2016/106011에 개시된 바와 같은 효소 반응에 사용하기에 적합한 셀로덱스트린의 예는 셀로비오스(DP2), 셀로트리오스(DP3), 셀로테트라오스(DP4), 셀로펜타오스(DP5), 및 셀로헥사오스(DP6)를 포함한다. 특정 양태에서 셀로덱스트린으로서 셀로비오스가 사용된다. 적합한 셀로덱스트린의 다른 예는 셀룰로스의 분해(예를 들어, 효소적 분해)로 인한 7개 이상의 베타-1,4-연결 글루코스 단량체의 글루코스 중합체를 포함한다. 상기 셀로덱스트린 유형 중 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4개 이상의 혼합물)이 일부 구현예에 사용될 수 있다.

본원에 개시된 바와 같은 조성물의 셀룰로스는 WO 2016/106011에 개시된 바와 같이 서열 번호 2 또는 서열 번호 6과 적어도 90% 동일한 아미노산 서열을 포함하거나 이들로 이루어진 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소의 생성물일 수 있다. 다른 구현예에서, 셀룰로스는 서열 번호 2 또는 서열 번호 6과 100% 동일하거나 적어도 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 동일한 아미노산 서열을 포함하거나 이들로 이루어진 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소의 생성물일 수 있다. 서열 번호 2을 포함하는 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소의 비제한적 예는 WO 2016/106011에 개시된 바와 같이 서열 번호 4과 100% 동일하거나, 적어도 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 동일한 아미노산 서열을 포함하거나 이들로 이루어진 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 포함한다. 서열 번호 6을 포함하는 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소의 비제한적 예는 WO 2016/106011에 개시된 바와 같이 서열 번호 8과 100% 동일하거나, 적어도 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 동일한 아미노산 서열을 포함하거나 이들로 이루어진 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소를 포함한다. 변형 셀로덱스트린 포스포릴라아제 효소(예를 들어, 서열 번호 2, 4, 6, 또는 8 참조 서열과의 아미노산 동일성이 90~99%)는 상응하는 비변형 참조 서열의 효소 활성의 일부(예를 들어, 적어도 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%) 또는 전부를 가져야 한다.

다른 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다. 효소적으로 제조된 다당류의 예는 폴리 알파-1,3-글루칸; 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 덱스트란; 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 효소적으로 제조된 수불용성 셀룰로스를 포함한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 효소적 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080195호에 기재되어 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 효소적 제조는 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시되어 있다. 덱스트란 중합체는 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 이용한 효소 공정을 통해 제조될 수 있다. 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 효소적으로 제조된 저분자량의 수불용성 셀룰로스는 공개 특허 출원 WO 2016/196022에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

추가 구현예에서, 다당류는 알파-1,3-글리코시드 연결을 포함하고, 알파-1,3인 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)이다.

일 구현예에서, 다당류는 공개 특허 출원 WO 2016/126685에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 콜로이드 분산액 형태로 사용될 수 있고, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 다른 구현예에서, 다당류는, 예를 들어 5 중량% 초과의 물을 함유하는 습윤 케이크 형태로 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 다당류는 건성 분말로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 다당류는 공개 특허 출원 WO 2016/196022에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 피브리드 형태로 사용될 수 있고, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다.

본원에 사용된 용어 "피브리드"는 3차원 치수 중 적어도 하나가 가장 큰 치수에 비해 작은 크기를 갖는 비과립상의 섬유질 또는 필름형 입자를 의미한다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류는 섬유에 비해 비교적 표면적이 큰 섬유형 및/또는 시트형 구조를 가질 수 있다. 표면적은 재료의 5 내지 50 m²/g의 범위일 수 있고, 최대 치수의 입자 크기는 약 10 내지 1000 μm, 최소 치수의 크기, 길이 또는 두께는 0.05 내지 0.25 μm로, 최소 치수에 대한 최대 치수의 종횡비는 40 내지 20,000이다. 용어 "피브리드", "폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드" 및 "다당류 피브리드"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.

이러한 피브리드는 전단력, 바람직하게는 높은 전단력 하에서 비용매를 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류와 같은 중합체 재료의 용액을 침전시켜 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비용매"는 중합체 재료에 대해 좋지 않은 용매인 것을 의미하는데, 예를 들어, 중합체 재료는 용매에서 5 wt% 미만의 용해도를 갖는다. 다른 구현예에서, 중합체 재료는 용매에서 4, 3, 2, 1 또는 0.5 wt% 미만의 용해도를 가질 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류에 대한 적합한 비용매의 예는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 산성 수용액, 물 등을 포함한다.

피브리드는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:

(a) 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 용매에 용해시켜 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류 용액을 제조하는 단계;

(b) 전단력 하에서 폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드 또는 다른 다당류 피브리드를 침전시켜 피브리드를 함유하는 현탁액을 제조하는 단계.

피브리드는 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 액체("비용매")의 침전조에 첨가하여 제조될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 침전조에 첨가하는 것은 당업자에게 알려진 임의의 표준 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 직접 주입이 사용될 수 있다.

첨가 중에, 중합체 용액의 흐름은 전단력을 받고, 난류는 비용매(즉, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 당에 대해 5 wt% 미만의 용해도를 갖는 액체)를 사용하여 현탁액, 다시 말해 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 당과 섞이지 않는 형태로 피브리드를 침전시킨다. 일부 구현예에서, 침전조는 산 또는 알칼리 수용액 또는 알코올을 포함할 수 있다.

예를 들어, 도프 농도, 용매의 종류, 혼합기의 종류, 혼합 속도, 침전조의 pH, 중합체를 함유하는 용액의 첨가 속도, 사용되는 비용매의 양, 혼합 시간, 중화 속도 및 중화제 농도와 같은 하나 이상의 공정 파라미터를 제어하여 (i) 피브리드를 함유하는 현탁액의 점도, (ii) 피브리드의 크기 및/또는 (iii) 피브리드의 형상을 제어할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "도프"는 중합체를 함유하는 용액을 의미한다. 도프는 중합체를 용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 따라서, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 도프 농도는 용매에 혼합되는 중합체의 양을 나타낸다.

피브리드는 현탁액을 여과하여 단리될 수 있다. 선택적으로, 단리된 피브리드는 물로 세척되고/되거나 건조될 수 있다. 카복시메틸 셀룰로스 등과 같은 성분을 첨가함으로써, 또는 액체에서 재현탁을 촉진하는 특정 기를 첨가하여 피브리드를 기능화함으로써 건조된 피브리드를 재현탁시킬 수 있는 것으로 여겨진다.

이러한 공정을 실시하기 위해 사용될 수 있는 폴리 알파-1,3-글루칸에 대한 용매의 종류는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화리튬/DMAC, DMSO/염화리튬 등과 같은 성분을 함유하는 염기성 수용액을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류에 대한 용매는 침전조에 사용되는 액체와 혼합될 수 있어야 한다.

혼합 속도 및 혼합 시간은 원하는 대로 조절될 수 있다.

침전조의 pH는 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 혼합하기 위해 선택되는 용매에 따라 산성 내지 중성 내지 염기성으로 조절될 수 있다.

다당류는 임의의 유용한 양, 예를 들어 고무 조성물에 원하는 특성을 부여하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 고무 성분은 고무 조성물의 100 백분율(phr)로 정의되며, 고무 조성물의 성분을 열거할 때 당해 분야에서 일반적으로 행해지는 바와 같이, 다당류의 양은 편의상 고무 성분의 중량 분율 기준의 백분율(phr)로 언급된다. 일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 약 5 내지 약 100 백분율의 다당류를 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 적어도 10 백분율(phr)의 다당류를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 100 (또는 5와 100 사이의 임의의 값) 백분율인 다당류의 양을 포함한다.

본원에 개시된 고무 조성물은 선택적으로, 다당류 외에 보강 충전제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 고무 조성물은 실리카 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 고무 조성물은 실리카를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 고무 조성물은 카본 블랙을 추가로 포함한다.

고무 보강용 실리카는, 예를 들어 합성의 습식 실리카 및 건식 실리카와 같은 임의의 적합한 실리카일 수 있다. 이러한 실리카의 대표적 예로는 Hi-Sil 상표로 판매되는 PPG Industries의 실리카, Zeosil 상표로 판매되는 Rhodia의 실리카, VN2 및 VN3 명칭을 가진 Degussa AG의 실리카, AKZO Chemie의 실리카 등이 있다. 일 구현예에서, 고무 조성물은 0 내지 20 phr(고무 성분 100 중량부 당 중량부)의 양으로 실리카를 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 phr의 양으로 실리카를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 실리카를 포함하지 않는다.

실리카는 유일한 충전제로서 단독으로 사용되거나, 선택적으로, 하나 이상의 다른 충전제가 실리카와 조합되어 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 카본 블랙이 충전제로 사용되고 실리카와 함께 배합된다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 0 내지 100 phr의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 1 phr, 2 phr, 3 phr, 4 phr, 5 phr, 10 phr, 15 phr, 20 phr, 25 phr, 30 phr, 35 phr, 40 phr, 45 phr, 50 phr, 55 phr, 60 phr, 65 phr, 70 phr, 75 phr, 80 phr, 85 phr, 90 phr, 95 phr, 또는 100 phr의 카본 블랙을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 추가 구현예에서, 고무 조성물은 50 phr 내지 150 phr, 예를 들어 50 phr 내지 75 phr, 또는 50 phr 내지100 phr, 또는 50 phr 내지 125 phr, 또는 75 phr 내지 100 phr, 또는 75 phr 내지 125 phr, 또는 75 phr 내지 150 phr, 또는 125 phr 내지 150 phr 범위의 실리카와 카본 블랙의 총량을 포함한다. 실리카 및 카본 블랙 이외에, 충전제는 예를 들어 이산화티타늄, 규산알루미늄, 점토, 활석, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

추가 구현예에서, 고무 조성물은 충전제, 산화방지제, 오존화방지제, 가공 조제, 상용시약, 결합제, 점착제, 경화제, 촉진제, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.

다른 구현예에서, 고무 조성물은 선택적으로, 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 다당류, 또는 다당류와 실리카를 고무 성분과 결합시키는 데 도움이 될 수 있다. 일반적으로, 실란 커플링제는 중합체와 반응할 수 있는 유기 잔기, 예컨대 설파이드, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 메타크릴기, 또는 에폭시기, 및 할로겐, 알콕시기 등을 갖는 유기 실란 화합물을 포함한다. 선택적인 실란 커플링제는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-니트로프로필 트리메톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 포함한다. 실란 커플링제의 양은 일반적으로 고무 중합체의 2 내지 25 백분율, 보다 구체적으로는 고무 중합체의 5 내지 15 백분율의 범위이다.

추가 구현예에서, 고무 조성물은 폴리에테르아민을 추가로 포함한다. 둘 이상의 폴리에테르아민의 혼합물도 사용될 수 있다. 유용한 폴리에테르아민은 폴리에테르 주쇄를 갖는 모노아민, 디아민, 및 트리아민을 포함한다. 폴리에테르 주쇄는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)/(폴리프로필렌 글리콜) 공중합체를 기초로 할 수 있다. 폴리에테르아민은 약 200 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 범위, 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있다. 폴리에테르아민은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조되거나, 또는 예를 들어, Huntsman의 JEFFAMINE® 제품 라인으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 0 내지 30 백분율(phr)의 양으로 폴리에테르아민을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 0 내지 25 phr의 양으로 폴리에테르아민을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 1 phr, 2 phr, 3 phr, 4 phr, 5 phr, 6 phr, 7 phr, 8 phr, 9 phr, 10 phr, 11 phr, 12 phr, 13 phr, 14 phr, 15 phr, 16 phr, 17 phr, 18 phr, 19 phr, 20 phr, 21 phr, 22 phr, 23 phr, 24 phr, 25 phr, 26 phr, 27 phr, 28 phr, 29 phr, 또는 30 phr (또는 0과 30 사이의 임의의 값)의 폴리에테르아민을 포함한다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 폴리에테르아민 및 실란 커플링제를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 조성물은 폴리에테르아민을 추가로 포함하고, 실란 커플링제를 실질적으로 함유하지 않는다.

고무 조성물은 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 연화제, 가소제, 산화방지제, 아연백, 지방산, 가황제, 가황 촉진제 등을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하며, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 덱스트란을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서, n은 6 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하며, 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함하고, 다당류는 덱스트란을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함하고, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서, n은 6 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하며, 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 또는 폴리부타디엔을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 또는 폴리부타디엔을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 또는 폴리부타디엔을 포함하고, 다당류는 덱스트란을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 또는 폴리부타디엔을 포함하고, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서, n은 6 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 또는 폴리부타디엔을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

일 구현예에서, 고무 조성물은 고무 성분 및 다당류를 포함하며, 고무 성분은 실리콘 고무 또는 네오프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 실리콘 고무 또는 네오프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 고무 성분은 실리콘 고무 또는 네오프렌을 포함하고, 다당류는 덱스트란을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 실리콘 고무 또는 네오프렌을 포함하고, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.

[구조식 I]

여기서, n은 6 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 또 다른 구현예에서, 고무 성분은 실리콘 고무 또는 네오프렌을 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본원에 개시된 고무 조성물이 고무 배합 분야에서 일반적으로 알려진 방법에 의해 배합될 수 있음은 당업자가 쉽게 이해한다. 일 구현예에서, 다당류를 포함하는 고무 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

a) 다당류와 고무 성분을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계(제1 혼합물은 황, 촉진제, 및 경화제를 함유하지 않음);

b) 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 비생산적 단계에서 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 생성하는 단계;

c) 제2 혼합물에 황, 촉진제, 및/또는 경화제를 첨가하는 단계;

d) 단계 c)에서 얻은 재료를 약 80℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계; 및

e) 선택적으로, 단계 d)에서 얻은 재료를 더 균질화하는 단계.

제1 혼합물을 형성하는 단계 a)는 임의의 순서로 성분들을 배합하여 수행될 수 있다. 성분들은 순차적으로, 나누어 첨가되거나 한번에 전부 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 비생산적 단계에서 혼합하는 단계 b)는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 c)에서 얻은 재료(황, 촉진제, 및/또는 경화제를 함유)를 혼합하는 단계 d)는 약 80℃ 내지 약 125℃ 범위, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 115℃, 또는 약 85℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 제2 혼합물을 생성하기 위한 단계 b)의 혼합 단계에 부수적으로, 단계 a)에서 사용된 다당류, 예를 들어 다당류 습윤 케이크, 콜로이드 분산액, 또는 피브리드에 존재하는 물을 제거하는 단계가 있다.

고무 조성물은 종래의 방법에 따라 가황 성형함으로써 형성될 수 있는 공기 타이어와 같은 용도를 위한 고무 조성물로서 사용될 수 있다. 타이어는 당업자라면 쉽게 알 수 있는 다양한 방법에 의해 제작, 조형, 성형 및 경화될 수 있다. 고무 조성물은, 일반적으로 또한 가황되는 다른 물품(타이어 트레드, 타이어 사이드월, 컨베이어 벨트, 동력 전달 벨트, 호스, 가스켓, 및 신발류를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)을 형성하기 위해 사용될 수도 있다. 본원에 개시된 고무 조성물은 또한 코팅재, 필름, 또는 접착제로 사용될 수 있다. 개시된 다당류를 고무 조성물에 사용하면, 비용 감소, 밀도 감소, 가공 중 에너지 소비 감소, 및 성능 향상, 예를 들어, 타이어와 같은 물품에 사용할 경우 젖은노면 견인력의 증가, 구름 저항의 감소, 및 경량화 등의 장점을 제공할 수 있다.

본원에 개시된 구현예의 비제한적 예는 다음을 포함한다:

1. a) 고무 성분; 및

b) 다당류를 포함하되,

다당류는,

i) 폴리 알파-1,3-글루칸;

ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;

iv) 덱스트란;

[구조식 I]

(여기서,

(A) n은 6 이상이고,

vi) 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함하는, 고무 조성물.

2. 구현예 1에 있어서, 고무 성분은 동적 기계 분석으로 측정시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 엘라스토머를 포함하는 조성물.

3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 또는 네오프렌을 포함하는 조성물.

4. 구현예 1, 2, 또는 3에 있어서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 5 nm 내지 약 200 μm 범위인 입자를 포함하는 조성물.

5. 구현예 1, 2, 3, 또는 4에 있어서, 다당류는 Brunauer-Emmett-Teller 측정법으로 측정시 표면적이 약 0.1 m2/g 내지 약 200 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 다당류를 포함하는 조성물.

6. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 조성물.

7. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 조성물.

8. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함하는 조성물.

9. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 덱스트란을 포함하는 조성물.

10. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물:

[구조식 I]

(여기서,

(i) n은 6 이상이고,

(iii) 이 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)을 포함하는 조성물.

11. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함하는 조성물.

12. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 또는 10에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.

13. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12에 있어서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 약 5 내지 약 100 백분율의 다당류를 포함하는 조성물.

14. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13에 있어서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함하는 조성물.

15. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14에 있어서, 카본 블랙 또는 실리카 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.

16. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15에 있어서, 충전제, 산화방지제, 오존화방지제, 가공 조제, 상용시약, 결합제, 점착제, 경화제, 촉진제, 커플링제, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.

17. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16에 있어서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 조성물.

18. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17에 있어서, 폴리에테르아민을 추가로 포함하는 조성물.

19. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18의 고무 조성물을 포함하는 물품.

20. 구현예 19에 있어서, 물품은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제인 물품.

21. 다당류를 포함하는 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,

d) 단계 c)에서 얻은 재료를 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계; 및

e) 선택적으로, 단계 d)에서 얻은 재료를 더 균질화하는 단계를 포함하는 방법.

22. 구현예 21에 있어서, 고무 조성물은 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18의 고무 조성물을 포함하는 방법.

예시의 목적으로 특정 대표적인 구현예 및 세부 내용을 나타냈지만, 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

실시예

달리 언급하지 않는 한, 모든 재료는 받은 그대로 사용되었다.

본원에 사용된 "Comp. Ex."는 비교예를 의미하고, "Ex."는 실시예를 의미한다.

폴리 알파-1,3-글루칸의 대표적 제조

폴리 알파-1,3-글루칸은 미국 특허 7,000,000호; 미국 특허 출원 공개 2013/0244288호(현재 미국 특허 9,080,195호); 및 미국 특허 출원 공개 2013/0244287호(현재 미국 특허 8,642,757호)에 기재된 바와 같이 gtfJ 효소 제조를 이용해 제조될 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).

미국 출원 공개 2014/0179913호(현재 미국 특허 9,139,718(예를 들어, 실시예 12 참조))에 개시된 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체를 합성하고 이의 습윤 케이크를 제조할 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).

다당류 샘플

효소-중합 폴리 알파-1,3-글루칸의 세 가지 샘플을 사용해 고무 조성물을 제조하였다. 여기에서 다당류 A로 나타낸 첫 번째 샘플은 진공 오븐에서 습윤 케이크를 건조시킨 후 30 내지 100 μm 범위의 입자 크기로 밀링하여 얻은 건성 폴리 알파-1,3-글루칸 분말(수분 함량 7%)이었다. 여기에서 다당류 B 및 다당류 C로 나타낸 폴리-알파-1,3-글루칸의 두 샘플은 각각 다운스트림 공정으로부터 습윤 케이크로 회수되었다. 다당류 B는 습윤 케이크로서 64%의 수분 함량을 가졌고, 다당류 C는 습윤 케이크로서 83%의 수분 함량을 가졌다. 이어서, 각각의 습윤 케이크 다당류를 (개별적으로) 고전단 혼합하여 콜로이드 분산액을 형성하고, 후술하는 바와 같이 사용해 고무 조성물을 형성하였다.

여기에서 다당류 D로 나타낸 네 번째 다당류 샘플은 습윤 케이크로서 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트는 본원에서 후술하는 바와 같이 효소-중합 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 제조되었다.

폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트(다당류 D)의 제조

아래 표 2에 나타낸 특정량을 사용해 다음 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 제조하였다. 재킷형 반응기에 물과 50% NaOH를 장입하고, 시스템을 60℃로 평형을 유지시켰다. 이어서, 혼합기에 글루칸 습윤 케이크를 첨가하고, 곧이어 숙신산 무수물 분말을 시스템에 첨가하였다. 이어서, 60℃의 일정 온도에서 1시간 동안 반응을 유지시켰다. 반응이 완료되면, 시스템을 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 첫 번째 여과(약 3.5 kg의 물 제거) 후, 3 kg의 물로 고체 재료를 재슬러리화하고 다시 여과하여 다당류 D를 습윤 케이크로서 얻었다.

Brunauer-Emmett-Teller (BET) 기술에 의해 측정된 다당류의 비표면적을 다당류의 형태, 수분 함량(습윤 케이크로서), 및 결정화도와 함께 표 3에 나타냈다. 다당류는 수불용성이고 분자 구조가 선형이었다.

방법

다당류의 수분 함량은 자동 수분 분석기(Ohaus MB25 수분 분석기)를 이용해 중량 차이에 의해 측정하였다.

다당류의 BET 표면적은 다음의 절차를 이용해 측정하였다. Micromeritics ASAP 모델 2420 포로시미터로 77.3K에서 질소 흡착/탈착 측정을 수행하였다. 데이터 수집 전에 샘플을 100 μm Hg 미만에서 12시간 동안 상기 온도에서 탈기시켰다. 표면적 측정은 0.05 내지 0.20 P/P₀에 걸쳐 수집되고 BET 방법 [S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309(1938)]을 통해 분석되는 5점 흡착 등온선을 이용하였다. 기공 용적 분포는 다점 탈착 등온선을 이용하였고, BJH 방법 [E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373(1951)]을 통해 분석하였다. P는 (일반적으로 액체 질소 BP 온도에서) 샘플 위의 가스 압력이고, P₀는 측정되는 샘플의 온도에서의 포화 가스 압력(77.3K에서 질소의 경우 일반적으로 760 Torr)이다.

다당류의 결정화도는 다음의 절차를 이용해 광각 x선 산란(WAXS)에 의해 측정하였다.

60℃로 설정된 진공 오븐에서 글루칸 분말 샘플을 최소 2시간 동안 또는 밤새 건조시켰다. 때로는 샘플을 주말 동안 건조시켰다. 회절 스캔을 시작하기 직전에, 샘플을 오븐에서 꺼내 약 1.5 cm 폭 x 4 cm 길이 x 4 mm 깊이의 웰이 있는 스테인리스 스틸 홀더에 옮겼다. 측면을 통해 분말을 부어 넣을 수 있도록 웰 측면을 개방시키고, 홀더의 상부에 유리판을 끼워 넣었다. 테이블 반대측의 홀더 면을 반복적으로 쳐서 충진 과정 동안 분말을 여러 번 다졌다. 마지막으로, 홀더를 우측이 위로 향하게 하고, 유리판을 제거하고, 홀더를 회절계에 장입하였다. 오븐을 열고 스캔을 시작하기까지의 시간은 5분 이내이어야 한다.

반사 모드의 PANalytical X'Pert MPD 분말 회절계를 이용해 분말의 x선 회절 패턴을 측정하였다. X선 소스는 광학 초점 미러 및 1/16° 좁은 슬릿을 구비한 Cu X선 튜브 라인 소스였다. 1/8°로 설정된 산란 방지 슬릿 및 1D 검출기로 X선을 검출하였다. 스텝당 0.1도로 4 내지 60도의 2θ 범위에서 데이터를 수집하였다. 전체 스캔 시간은 약 46분이 소요되었다.

이어서, 얻어진 X선 패턴에서 7.2~30.5도의 직선 기준선을 빼고, 현재 데이터에 맞게 조정된 기지의 비정질 글루칸 샘플의 XRD 패턴을 뺀 후, 그 범위의 나머지 결정 피크를 기지의 탈수된 글루칸 결정 반사에 해당하는 일련의 가우스 곡선으로 피팅함으로써 X선 패턴을 분석하였다. 이어서, 결정 피크에 해당하는 면적을 기준선-차감된 곡선 아래의 총 면적으로 나누어 결정화 지수를 얻었다.

다당류의 제타 전위는 다음의 절차를 이용해 측정하였다. 제타 전위는 Brookhaven (Holtsville, NY) ZetaPALS 전기영동기로 측정하였다. 희석된 샘플을 한 쌍의 백금 전극이 침지된 큐벳에 넣었다. 전극 간에 교류 전위를 인가하고, 동적 광 산란과 유사한 자기 상관(auto correlation) 기법 및 후방 산란 레이저 광을 이용해 입자의 움직임을 관찰하였다. 위상 감응 검출에 의해 입자의 전기영동 이동도를 측정하고, 이 이동도를 이용해 제타 전위를 측정하였다. 샘플당 10~15분에 걸쳐 여러 번의 측정을 실시하였다.

고무 조성물 제조 과정

다음의 실시예 및 비교예에서, 표시된 성분들을 내부 고무 배합기에서 약 160℃의 온도로 (황, 관련 촉진제(들), 경화제, 및 분해방지제 없이) 몇몇 순차적 비생산적인 단계에서 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이어서, 경화제 및 분해방지제의 첨가를 수반한 약 95℃의 더 낮은 온도에서의 최종 혼합 단계를 수행하였다. 습윤 다당류를 함유한 모든 배합조성에서, 수분은 이러한 배합 단계들 동안 증발되었다. 이어서, 배합된 재료를 2단 롤밀로 더 균질화하여 고무 조성물에서 다당류의 응집을 감소시키고 분산성을 더 향상시켰다. 이와 같이 처리된 재료를 사용해 동적 기계적 특성, 및 경화 거동을 포함한 가공성 시험을 수행하였다. 균질화된 재료를 약 160℃의 온도와 25,000 lbs의 압력에서 카버(carver) 프레스 압축 금형에서 추가로 가황/경화시켰다. 경화 시간은 23℃ 내지 230℃의 온도 범위, 호각 0.005도 내지 90도의 진동폭, 및 0.1 내지 2000의 진동 주파수를 갖는 RPA-2000 (Alpha technologies) 진동 디스크 레오미터를 사용해 ASTM 6204에 따라 평가하였다. 이러한 절차로 얻은 경화 시간을 사용해, 새로운 샘플을 RPA에 장입하고, 꺼내지 않은 채 레오미터에서 경화시키고 냉각시켰다. 이어서, 경화된 고무로 60℃ 및 0.3 내지 100의 변형 범위에서 1 Hz의 주파수로 연신(low to high) 및 연신 후 수축(high to low) 변형 스윕을 수행하여 저장 탄성률(G') 및 Tan δ를 측정하였다. 인장 특성 및 경도 측정을 위해 고무 샘플을 500 psi 압력 및 160℃에서 t98+5분의 시간 동안 압축 성형하였다. 인장 특성은 ASTM D 412 06a 방법 A에 따라 측정하였고, 다이 C 및 쇼어 A 경도는 각각 ASTM D624 및 ASTM D 2240-05에 따라 측정하였다.

비교예 A

실시예 1A 및 1B

승용차용 타이어 트레드 고무 조성물에서 카본 블랙의 일부를 다당류로 대체

충전제와 고무 중합체/엘라스토머 매트릭스 간의 강한 상호작용은 원하는 성능 향상을 부여하는 데 중요하며, 충전제의 양호한 분산을 필요로 한다. 표 5는 비교예 A, 실시예 1A, 실시예 1B의 배합조성을 나타낸다. 비교예 A의 배합조성은 승용차 타이어 트레드용 카본 블랙(CB) 보강 고무 배합조성이며, 다당류 또는 실리카를 함유하지 않는다. 실시예 1A 및 실시예 1B의 배합조성에서, 비교예 A의 카본 블랙의 일부가 다당류 A로 대체되거나(실시예 1A) 다당류 B로 대체되었다(실시예 1B). 실시예 1B의 배합조성에서는 가공 조제 오일을 사용하지 않았다.

주:

a. Lanxess로부터 입수한 스티렌 부타디엔 고무(Buna VSL 4526-2 HM, S-SBR)

b. GoodYear Tire and Rubber Company로부터 입수한 시스 1,4 폴리부타디엔(Budene 1207, BR)

c. Sid Richardson Carbon and Energy Co.로부터 입수한 카본 블랙 N-234

d. 전술한 바와 같이 얻은 다당류

e. Evonik Industries로부터 입수한 실란 커플링제(Si 69)

f. Ergon North and South America로부터 입수한 처리 증류 방향족 추출물(TDAE) 가공 오일(tudalion SX 오일)

g. Harwick로부터 입수한 경화제 산화아연

h. Sovereign Chemical Company로부터 입수한 미정질(microcrystalline) 왁스(Nochek 4729A)

i. Harwick로부터 입수한 분해방지제(Santoflex 6PPD)

j. Harwick로부터 입수한 산화방지제(Wingstay 100)

k. Harwick로부터 입수한 스테아르산

l. Struktol Company of America로부터 입수한 가공 조제(Struktol KK49)

m. Harwick로부터 입수한 황 경화제

n. Harwick로부터 입수한 설펜아미드(CBS) 촉진제

o. Harwick로부터 입수한 구아니딘 촉진제(DPG)

* 비고: 여기에서 사용된 SBR은 75 phr의 순수 SBR을 제공하도록 계산된 오일(처리 증류 방향족 추출물) 첨가 고무이다. 따라서, 폴리부타디엔과 함께 여기에서 사용된 전체 고무 중합체는 100 phr이다.

고무 조성물의 제조에 있어서, 다당류 A에 비해 다당류 B의 가공성 및 분산성이 더 좋은 것으로 관찰되었다. 다당류 B를 함유한 고무 조성물(실시예 1B)의 표면 평활성, 균질성, 및 색상/광택을 비롯한 전반적인 외관은 다당류 A를 함유한 고무 조성물(실시예 1A)의 외관보다 더 우수하였다.

고무 중합체에 의한 습윤 다당류의 양호한 습윤성이 관찰되었다. 각각 실시예 1A 및 1B의 배합 고무 조성물을 나타내는 도 1a 및 1b를 참조하면, 배합 고무 조성물은 균질하고 비다공성임을 관찰할 수 있다. 그러나, 다당류 A 보강 충전제와 다당류 B 보강 충전제의 고무 중합체와의 습윤성에서 뚜렷한 시각적 차이가 관찰된다. 도 1b에서 백색 입자의 부재에 의해 입증되는 바와 같이 다당류 B는 완전히 습윤된 것으로 보인다. 다당류 A를 함유한 고무 조성물에 대한 도 1a에서 관찰되는 백색의 점들은 상대적으로 나쁜 습윤성을 나타낸다.

표 6은 비교예 A, 실시예 1A, 실시예 1B의 고무 조성물에 대한 성능 특성을 나타낸다.

표 6의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:

ㆍ 비교예 A의 인장 강도 대비 다당류-대체 배합조성(실시예 1A 및 1B)의 인장 강도의 감소는 매우 적지만, 연신율 향상의 정도는 더 크다. 따라서, 인장 강도 대 연신율 곡선 아래의 면적으로 계산되는 다당류 배합 고무 조성물의 전체 인성은 기준 배합조성(비교예 A)보다 훨씬 우수하다.

ㆍ 60℃에서의 tan δ가 더 낮게 나타나는 바와 같이, 다당류와 카본 블랙의 하이브리드 보강으로 구름 저항은 개선되었다. 손실 탄성률(Tan δ)은 히스테리시스의 간접적 척도이다. 여기에서 관찰된 tan δ가 낮을수록, 히스테리시스가 낮아지고, 따라서 다당류-배합 고무의 구름 저항이 낮아진다.

ㆍ 실온에서의 반발력 또한 구름 저항을 나타낸다. 여기에서 관찰된 다당류-함유 고무 조성물에 의한 더 높은 반발력은 구름 저항의 개선을 나타내었다.

ㆍ 반면, 0℃에서의 반발력은 젖은노면 견인력을 나타낸다. 여기에서 관찰된 더 낮은 반발력은 다당류 보강 고무가 젖은노면 견인력을 향상시켰음을 나타낸다. 다당류의 극성 관능기는 비극성 카본 블랙에 비해 물에 대한 친화력이 더 좋다. 이는 젖은 노면에서의 수막 침투성을 향상시켜 젖은 노면과 타이어의 접촉을 더 좋게 하는 것으로 여겨진다.

ㆍ 기존 배합조성인 비교예 A에 비해 다당류가 배합된 실시예 1A 및 1B에서 더 낮은 밀도가 달성되었다. 최종 제품 및 부품의 경량화는 최종 사용자의 에너지 절감으로 이어지므로 타이어 업계에서는 이러한 더 낮은 밀도가 바람직하다.

ㆍ 더 낮은 토크(최소 S')는 비교예 A의 카본 블랙 배합조성의 점도에 비해 다당류 배합 고무의 점도가 감소한 것을 나타낸다. 배합조성의 더 낮은 점도는 가공성의 향상을 나타낸다.

ㆍ 고무 조성물에서의 다당류 B의 분산성이 더 좋을수록 다당류 A계 조성물에 비해 더 나은 경도, 인장 탄성률, 최대 연신율, 인열 개시 및 반발 특성을 나타내었다.

ㆍ 다당류 B 고무 조성물에 가공 조제가 없음에도 불구하고, 점도의 감소를 나타내는 상당한 토크 감소가 관찰되었다. 또한, 배합 고무의 연신율의 상당한 증가가 관찰되었고, 이는 콜로이드 다당류 B가 여기에서 가공 조제로서 작용하고 있음을 시사한다.

비교예 B

실시예 2A 및 2B

승용차용 트레드 고무 조성물에서 실리카의 일부를 다당류로 대체

표 7은 승용차 트레드용 실리카-함유 고무 배합조성(비교예 B)을 나타낸다. 다당류를 함유하지 않은 기준 배합조성은 카본 블랙과 실리카의 하이브리드 충전제로 보강된 고무 성분으로 이루어진다. 표 7의 다른 두 가지 배합조성, 실시예 2A 및 실시예 2B는 각각 비교예 B의 실리카 중 30% 및 100%를 다당류 B로 대체한 고무 배합조성이다. 고무 배합조성의 다른 성분은 언급된 경우를 제외하고 비교예 A 및 실시예 1A 및 1B에 사용된 성분과 유사하다.

배합 경화된 고무 조성물에 대해 투과 전자 현미경(TEM) 조사를 수행하였다. 각각 비교예 B 및 (실리카 중 30%가 다당류 B로 대체된) 실시예 2A의 고무 조성물의 TEM 이미지인 도 2a 및 2b는 고무 조성물에서의 다당류의 우수한 분산성을 명확히 보여준다. 비교예 B의 실리카 나노입자와 유사하게 다당류는 고무 조성물에 잘 분산되며, 이는 다당류와 고무 중합체 간의 혼화성이 좋음을 나타낸다. 또한 주목할 것은 고무 배합조성에서 다당류의 유의미한 응집이 관찰되지 않았다는 것이다.

표 8은 비교예 B, 실시예 2A, 실시예 2B의 고무 조성물에 대한 성능 특성을 나타낸다.

표 8의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:

ㆍ 실리카를 다당류로 대체함으로 인한 배합 고무 조성물의 경도, 다이 C로서 측정되는 인열 개시, 또는 최대 연신율의 변화는 없었다.

ㆍ 특히 실리카 대체량의 증가시 연신율의 바람직한 증가가 관찰되었다. 보다 우수한 연신율은 고무 화합물의 보다 우수한 인성에 기여한다.

ㆍ 실리카를 다당류로 대체하여 60℃에서의 손실 탄성률(tan δ)의 현저한 감소가 달성되었다. 이와 같이, 다당류를 포함함으로써 배합 고무의 히스테리시스가 감소되었고, 이는 타이어 분야에서 구름 저항의 감소를 가져올 것으로 예상된다.

ㆍ 다당류의 혼입으로 인한 고무 조성물의 가공성의 변화는 없었다. 실리카를 다당류로 대체한 경우 기준 배합조성의 경화 속도와 비교하여 일관된 경화 속도가 관찰되었다.

승용차 타이어 트레드용 고무 조성물에서 실리카 대체물로서 다당류를 사용하면, 동적 기계적 특성 연구에서 알 수 있듯이 타이어의 구름 저항을 개선할 것으로 기대된다. 다당류의 첨가는 또한 고무 조성물의 대부분의 물리적 특성을 유지시켰다. 이는 고무 화합물에서의 다당류의 혼화성 및 분산성이 좋기 때문이다.

비교예 C

실시예 3A 및 3B

승용차용 타이어 트레드 고무 조성물에서 카본 블랙의 일부를 표면적이 다른 다당류로 대체

실시예 3A 및 3B에서, 비교적 낮은 표면적과 높은 표면적을 갖는 습윤 형태의 두 가지 유형의 다당류를 비교예 C의 타이어 트레드 배합조성에서 카본 블랙(CB) 보강 충전제의 부분적 대체물로서 사용하였다. 실시예 3A에서, 9.7 m²/g의 표면적을 갖는 다당류 B를 사용해 비교예 C의 카본 블랙 20 phr을 대체하였고, 실시예 3B에서, Brunauer-Emmett-Teller (BET)로 측정시 19.4 m²/g의 표면적을 갖는 다당류 C를 사용해 비교예 C의 카본 블랙 20 phr을 대체하였다. 나머지 성분은 언급된 경우를 제외하고 비교예 A의 성분과 유사했다. 고무 가공성, 경화 거동, 정적 및 동적 기계적 특성에 미치는 영향을 검토하였다.

표 9는 고무 배합조성을 나타내고, 표 10은 고무 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 10의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 부분적으로 대체한 결과, 다당류의 표면적과 무관하게 고무 조성물의 경도가 약간 증가하였다.

ㆍ 다당류의 혼입으로 인해 기존 카본 블랙계 비교예 C에 비해 인장 강도 및 연신율이 약간 변했다. 표면적이 더 높은 다당류의 사용으로 인해 표면적이 더 낮은 경우에 비해 고무 조성물의 인장 강도 및 연신율이 개선되었는데, 이는 아마도 표면적이 더 높은 다당류의 경우 고무 중합체 간의 상호작용이 더 좋기 때문일 것이다. 더 높은 인장 강도 및 연신율은 더 높은 인성을 의미하므로 대부분의 고무 배합조성에서 바람직하다.

ㆍ 다당류 혼입의 결과로서 탄성률의 상당한 개선이 또한 관찰되었다. 이 관찰에서, 표면적이 높을수록 인성이 좋아진다. 더 높은 표면적의 다당류는 비교예 고무 조성물의 인장 탄성률을 약 30.4% 향상시켰다.

ㆍ 다당류-보강 고무의 인열 저항, 반발력, 가공성 및 경화 특성은 비교예 C와 매우 유사했다.

ㆍ 동적 기계적 특성 시험으로부터 tan δ로서 측정되는 히스테리시스의 감소는 가장 바람직한 특성 중 하나이다. 카본 블랙을 다당류로 부분적으로 대체한 결과 히스테리시스 특성이 약 35% 감소하였다. 이는 다양한 용도에서 훨씬 더 낮은 열 축적을 가져올 것으로 예상되는 고무 히스테리시스의 상당한 감소이다.

ㆍ 다른 재료와의 마찰 접촉으로 인한 표면 마멸에 대한 고무의 저항 능력을 보여주고 피로 수명을 나타내는 고무의 내마모성은 또 다른 중요한 특성이다. 더 낮은 표면적의 다당류는 기존의 카본 블랙 배합조성인 비교예 C의 내마모성을 유지하지 못했다. 그러나, 더 높은 표면적의 다당류 배합조성은 비교예 C와 유사한 내마모성을 나타내었다. 이는 표면적이 높은 다당류가 엘라스토머-다당류 상호작용을 더 좋게 할 수 있으므로 표면적이 높은 다당류에서 명확히 관찰된다.

동력 전달 벨트

대부분의 동력 전달 벨트는 엘라스토머 벨트 및 텐션 코드를 포함한다. 엘라스토머 벨트 바디는 일반적으로 하나 이상의 가황 고무 조성물, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 다른 엘라스토머 조성물을 포함한다. 엘라스토머는 내부에 분산된 다양한 보강재를 포함한다. 카본 블랙은 다양한 가공 및 성능 요구를 만족시키기 때문에 가장 보편적인 보강 충전제 중 하나이다. 우수한 충전제-엘라스토머 상호작용 및 접착성, 양호한 분산성, 내마멸성 및 내마모성 및 다른 물리적 특성에 대한 보강 효과, 내열성 및 내환경성, 더 낮은 밀도, 및 비용은 보강제 선택에서 고려되는 요인들이다. 다음의 실시예들은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 및 네오프렌 엘라스토머 각각을 사용해 하이브리드 동력 전달 벨트용 고무 조성물을 제조하기 위한, 카본 블랙의 부분적 대체물로서 효소-중합 다당류의 사용을 보여준다.

비교예 D

실시예 4A 및 4B

동력 전달 벨트용 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM)계 고무 조성물에서 카본 블랙을 다당류로 대체

표 11은 동력 전달 벨트에 사용하기 위한 고무 배합조성을 나타낸다. 기준 배합조성인 비교예 D는 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어지고, 다당류를 함유하지 않는다. 표 11에서 다른 두 배합조성은 비교예 D 배합조성에서 카본 블랙 중 30%(실시예 4A) 또는 100%(실시예 4B)를 다당류 B로 대체한 고무 배합조성이다. 고무 엘라스토머로서 EPDM을 사용했다. 가공 오일, 활성제, 경화제 등의 나머지 성분은 언급된 경우를 제외하고 비교예 A에 사용된 성분과 유사했다. 표 12는 고무 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 12의 결과로부터 다음의 관찰결과가 도출된다:

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 대체한 결과 60℃에서 손실 탄성률(히스테리시스)의 바람직한 감소가 관찰되었다. 이는 다당류가 동력 전달 벨트 용도에서 열 축적의 감소에 기여하여 수명이 연장될 것임을 시사한다.

ㆍ EPDM 고무 배합조성에서 카본 블랙을 다당류로 대체한 결과, 마모 손실 및 (다이 C로서 측정되는) 인열 저항의 바람직하지 않은 증가를 초래했다.

ㆍ 특히 다당류 투입량이 더 많을 때, 쇼어 A 경도 및 인장 강도의 매우 적은 감소가 또한 관찰되었다.

ㆍ 더 적은 양의 다당류 투입은 탄성률에 영향을 미치지 않았다. 그러나, 카본 블랙을 다당류로 완전히 대체한 결과 탄성률이 상당히 감소하였다.

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 대체한 양이 보다 적을 때에는 최대 연신율의 감소가 관찰되었지만, 다당류 투입량이 더 많을 때에는 최대 연신율의 상당한 증가가 관찰되었다.

ㆍ 고무 조성물의 경화 속도는 다당류 투입량에 무관하게 대조물(비교예 D)과 다당류-함유 배합조성(실시예 4A 및 실시예 4B) 사이에서 유사하게 유지되었다.

ㆍ 토크(최소 S')는 처음에는 증가했지만, 다당류 투입량의 증가에 따라 가공 용이성을 나타내며 감소하기 시작했다.

에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM)계 동력 전달 벨트 배합조성에 다당류를 혼입시킴으로써 대조 배합조성에 비해 탄성이 크게 향상되었고 열 축적이 감소하였다. 탄성의 향상은 고무의 내충격성 및 전체 인성을 향상시킬 것으로 예상되므로 이러한 향상은 바람직하며, 더 낮은 히스테리시스는 벨트의 전체 수명을 향상시킬 것으로 예상된다.

비교예 E

실시예 5A 및 5B

동력 전달 벨트용 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)계 고무 조성물에서 카본 블랙을 다당류로 대체

표 13은 동력 전달 벨트에 사용하기 위한 HNBR계 고무 조성을 나타낸다. 기준 배합조성인 비교예 E는 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어진다. 표 13에서 다른 두 배합조성은 비교예 E 배합조성에서 카본 블랙 중 10%(실시예 5A) 및 100%(실시예 5B)를 다당류 B로 대체한 고무 배합조성이다. 나머지 성분은 언급된 경우를 제외하고 비교예 A에 사용된 성분과 유사했다. 표 14는 고무 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 14의 결과로부터 다음의 관찰결과가 도출된다:

ㆍ HNBR 배합조성에서 카본 블랙을 다당류로 대체한 양이 보다 적은 경우, 고무 조성물의 인열 특성, 인장 특성, 및 동적 기계적 특성은 유지되었다.

ㆍ 더 많은 양의 다당류 투입은 마모 손실의 약간의 증가, 쇼어 경도의 감소하고, 인장 강도 및 인열 개시의 감소를 초래했다.

ㆍ 전반적으로, HNBR에서 다당류의 투입시 손실 탄성률(tan δ)의 감소에 의해 나타낸 바와 같이 구름 저항이 개선되었다. 다당류 투입량이 증가함에 따라, 구름 저항은 더 개선되는 것으로 관찰되었다.

ㆍ 다당류의 사용으로 배합 HNBR계 동력 벨트 배합조성의 변형률이 개선되었다. 다당류의 투입량이 많을수록 연신율 증가에 유리하다.

ㆍ 배합조성의 점도(최소 S')는 약간의 감소를 나타냈고, 이는 다당류의 혼입이 가공 용이성에 유리하다는 것을 나타낸다.

HNBR 동력 전달 벨트 배합조성에서 카본 블랙을 다당류로 대체한 양이 보다 적은 경우 모든 물리적 특성을 유지하면서 고무 히스테리시스를 감소시킬 수 있다. 카본 블랙을 다당류로 대체한 양이 보다 많거나 카본 블랙을 다당류로 완전히 대체한 경우도 고무 히스테리시스를 감소시킬 수 있고 연신율을 향상시킬 수 있으며, 이는 더 우수한 고무 인성으로 이어질 것으로 예상된다. 그러나, 카본 블랙의 이러한 보다 많은 양의 대체 또는 완전 대체는 경도, 인장 강도 및 내마모성과 같은 물리적 특성의 저하를 초래할 수 있다.

비교예 F

실시예 6A 및 6B

동력 전달 벨트용 네오프렌계 고무 조성물에서 카본 블랙을 다당류로 대체

표 15는 동력 전달 벨트에 사용하기 위한 네오프렌 고무계 배합조성을 나타낸다. 기준 배합조성인 비교예 F는 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어진다. 표 15에 나타낸 다른 두 배합조성은 비교예 F 배합조성에서 카본 블랙 중 45%(실시예 6A) 및 100%(실시예 6B)를 다당류 B로 대체한 고무 배합조성이다. 나머지 고무 성분은 언급된 경우를 제외하고 비교예 A에 사용된 성분과 유사했다. 표 16는 고무 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 16의 결과로부터 다음의 관찰결과가 도출된다:

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 대체하여 네오프렌계 동력 벨트 배합조성의 최대 연신율이 현저히 개선되었다. 카본 블랙을 다당류로 대체한 양의 증가에 따라 개선이 계속되었다. 이는 다당류 배합 네오프렌 고무가 보다 연성인 재료임을 나타낸다. 예상대로 연성은 내마모성의 감소를 유도하였다. 그러나, 다당류는 네오프렌 배합조성의 내충격성을 향상시킬 것으로 예상된다.

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 대체한 양이 중간 수준인 경우 네오프렌계 배합조성의 인열 개시 특성(다이 C)은 유지되었다. 다당류 투입량의 증가에 따라 인열 강도의 증가가 관찰되었다.

ㆍ 카본 블랙 대신 다당류를 사용함으로써 인열 전파 강도(다이 T)는 상당한 증가를 보였다. 이는 다당류 투입량의 증가에 따라 계속 개선되었다.

ㆍ 카본 블랙을 다당류로 대체한 것과 무관하게 경화 속도는 유지되었지만, 다당류의 혼입으로 가공성의 개선을 나타내며 토크(최소 S')는 약간의 감소를 보였다.

비교예 G

실시예 7A 및 7B

실란을 폴리에테르아민으로 대체하거나 하지 않고, 카본 블랙을 다당류로 부분적으로 대체

표 17은 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어진 기준 배합조성(비교예 G), 카본 블랙의 일부를 다당류 B로 대체하고 실란 커플링제를 폴리에테르아민 커플링제로 대체한 실시예 7A의 배합조성, 및 카본 블랙을 다당류 D로 부분적으로 대체한 실시예 7B의 배합조성을 나타낸다. 사용된 폴리에테르아민은 JEFFAMINE® D-230(폴리프로필렌 글리콜 주쇄를 갖고 230 g/mol의 분자량을 갖는 디아민)이었다. 표 18는 고무-다당류 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 18의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:

ㆍ 글루칸 보강 충전제와 고무 화합물 간의 커플링제로서 실란 대신 폴리에테르아민을 사용한 결과(실시예 7A), 배합조성의 연신율이 기존 배합조성(비교예 G)에 비해 78.4% 향상되었다. 이 배합조성의 연신율 증가는 또한 기존 배합조성과 매우 유사한 인장 강도를 수반하였다. 이는 배합조성의 인성이 상당히 향상되었음을 의미한다. 응력-변형 곡선 하에서의 에너지로서 계산되는 인성은 이 배합조성이 기존 배합조성(비교예 G)의 인성을 약 48.1% 향상시켰음을 나타낸다. 또한, 폴리에테르아민을 사용한 결과 인열 강도(다이 C)가 약간 향상되었다.

ㆍ 고무 배합조성에서 커플링제 또는 첨가제로 폴리에테르아민을 사용함에 따라 관찰되는 히스테리시스(Tan δ)의 증가는 타이어 트레드 용도에 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 이러한 배합조성은 인성으로 인해 벨트 용도에 유용할 수 있다.

ㆍ 기준 배합조성(비교예 G) 대비 실시예 7A에서의 경화 시간의 상당한 감소(88%) 및 점도(최소 토크)의 증가는 폴리에테르아민과 고무 배합조성 성분 간의 화학적 상호작용을 시사한다. 경화 시간의 감소는 재료를 가공하는 시간 및 에너지의 절감을 의미하므로 업계에서 일반적으로 바람직하다.

ㆍ 고무 배합조성(실시예 7B)에서 카본 블랙의 부분적 대체물로서 다당류 D를 사용한 경우, 기준 배합조성(비교예 G)의 인열 강도(다이 C), 경화 시간, 인장 강도 및 반발력을 유지하였다.

비교예 H

실시예 8A, 8B, 8C, 및 8D

카본 블랙을 다당류로 부분적으로 대체하고 실란을 다양한 양의 폴리에테르아민으로 대체

표 19는 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어진 기준 배합조성(비교예 H), 및 실시예 8A, 8B, 8C, 및 8D의 배합조성을 나타낸다. 이 실시예들에서, 카본 블랙의 일부는 다당류 D로 대체되고, 다양한 양의 폴리에테르아민 커플링제가 실란 커플링제 대신 사용된다. 사용된 폴리에테르아민은 JEFFAMINE® D-230(폴리프로필렌 글리콜 주쇄를 갖고 230 g/mol의 분자량을 갖는 디아민)이었다. 표 20은 고무-다당류 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

표 20의 결과로부터 다음의 결론이 도출된다:

ㆍ 다당류 보강 충전제와 고무 화합물 간의 커플링제로서 실란 대신 폴리에테르아민을 사용한 결과(실시예 8A, 8B, 8C, 및 8D), 고무-다당류 배합조성의 연신율이 상당히 향상되었다. 7 phr의 실란(비교예 H) 대신 단지 2.5 phr의 폴리에테르아민(실시예 8A)을 사용한 결과, (표 20에 나타낸 바와 같이) 배합 고무의 파단 연신율이 59.7% 증가하였다. 유사하게, 7.5 phr의 폴리에테르아민(실시예 8B), 12.5 phr의 폴리에테르아민(실시예 8C), 및 20 phr의 폴리에테르아민(실시예 8D)을 사용한 결과, 다당류와 폴리에테르아민을 함유하지 않은 대조 배합조성(비교예 H)의 연신율에 비해 각각 134.5%, 188.5% 및 245.5%의 연신율 향상을 나타냈다. 폴리에테르아민의 사용으로 고무 배합조성의 인장 강도는 약간 감소하였다. 그러나, 응력-변형 곡선 아래의 면적으로 계산되는 고무-다당류 배합조성의 전체 인성은 폴리에테르아민의 사용으로 상당히 향상되었다. (다이 C로서 측정되는) 인열 강도에 있어서 대조 배합조성과 폴리에테르아민을 함유한 배합조성 사이에 통계적으로 관찰 가능한 변화는 없었다.

ㆍ 고무 배합조성에서 커플링제 또는 첨가제로 폴리에테르아민을 사용함에 따라 관찰되는 히스테리시스(Tan δ)의 증가는 타이어 트레드 용도에 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 구름 저항이 그다지 중요하지 않고 인성 및 가요성이 바람직한 성능인 다른 용도에서 이러한 배합조성은 유용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 고무-다당류 배합조성은 개선된 가요성, 보다 우수한 인성, 및 슬러리 제트 침식 시험에 의해 측정되는 향상된 내침식성으로 인해 신발 밑창, 컨베이어 벨트 라이닝 및 다른 용도에 유용할 수 있다.

ㆍ 대조 배합조성(비교예 H) 대비 고무-다당류 배합조성의 실시예 8A, 8B, 8C, 및 8D에서의 경화 시간의 이의 없는 상당한 감소 및 점도(최소 토크)의 증가는 폴리에테르아민과 고무 배합조성 성분 간의 화학적 상호작용을 시사한다. 경화 시간의 감소는 재료를 가공하는 시간 및 에너지의 절감을 의미하므로 업계에서 일반적으로 바람직하다.

도 3a 및 3b는 각각 기준 배합조성(비교예 H) 및 폴리에테르아민과 다당류 D를 함유한 배합조성(실시예 8B)에 대한 토크(S')의 증가를 시간의 함수로 나타낸 경화 곡선을 나타낸다. 이 결과들은 RPA 시험으로부터 수집되었다. 두 도표를 비교하면, 실시예 8B의 경우 토크는 약 5분에 최고점에 도달해서 일정하게 유지된 반면, 비교예 H의 경우 토크는 시험이 시작되고 나서 10분 후에 최고점에 도달하기 시작했다. 이는 폴리에테르아민이 고무 배합 조성물과 상호작용하며, 경화 시간을 단축함으로써 가황 과정을 촉진시킴을 의미한다.

비교예 J

실시예 9 및 실시예 10

표 21은 카본 블랙으로 보강된 고무 성분으로 이루어진 기준 배합조성(비교예 J), 및 실시예 9와 실시예 10의 배합조성을 나타낸다. 표 21의 위첨자는 표 5에서와 동일한 의미를 갖는다. 실시예 9에서, 카본 블랙의 일부는 습윤 케이크 형태의 (WO 2016/106011, 실시예 3에 따라 제조된) 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 저분자량의 불용성 셀룰로스로 대체된다. 표 21 및 이하에서, 이 셀룰로스는 "효소 셀룰로스", 또는 "효소 중합 셀룰로스"로 지칭된다. 실시예 10에서, 카본 블랙의 일부는 (WO 2016/196022, 실시예 2에 따라 제조된) 피브리드 형태의 폴리 알파-1,3-글루칸으로 대체된다. 비교예 A 및 실시예 1A와 1B에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 고무 배합조성물을 제조하였다. 표 22는 비교 고무 조성물 및 고무-다당류 조성물의 성능 특성을 나타낸다.

실시예 9와 10의 결과는, 카본 블랙을 폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드로(실시예 10) 또는 효소 중합 셀룰로스로(실시예 9) 부분적으로 대체한 배합조성에서 인장 강도 및 탄성률이 약간 감소하지만, 이들 배합조성이 75 phr의 카본 블랙을 갖는 비교예 J의 구름 저항에 비해 개선된 구름 저항을 또한 나타냄을 보여준다. 손실 탄성률(Tan δ)은 히스테리시스의 간접적 척도이다. 여기에서 관찰된 tan δ가 낮을수록, 히스테리시스가 낮아지고, 따라서 다당류-배합 고무의 구름 저항이 낮아진다. 실온에서의 반발력 또한 구름 저항을 나타낸다. 여기에서 관찰된 다당류-함유 고무 조성물에 의한 실온에서의 반발력 증가는 다당류를 함유하지 않은 비교예 J의 구름 저항에 비해 구름 저항이 개선되었음을 나타낸다. 다당류 중합체는 카본 블랙에 비해 본질적으로 낮은 밀도를 갖고, 따라서 다당류-배합 실시예는 결과적으로 더 낮은 밀도를 갖는다. 최종 제품 및 부품의 경량화는 최종 사용자의 에너지 절감으로 이어지므로 타이어 업계에서는 이러한 더 낮은 밀도가 바람직하다.

Claims

a) 고무 성분; 및
b) 다당류를 포함하되,
다당류는,
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체;
iv) 덱스트란;
v) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물:
[구조식 I]

(여기서,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임); 또는
vi) 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함하는, 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고무 성분은 동적 기계 분석으로 측정시 Tg가 -30℃ 미만인 적어도 하나의 디엔계 황-가황성 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물.
제2항에 있어서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 실리콘 고무, 또는 네오프렌을 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 다당류는 덱스트란을 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물:
[구조식 I]

(여기서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-C_x-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -C_x- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하며,
(iii) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)을 포함하는 고무 조성물.
제7항에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 다당류는 약 10 내지 약 1000의 중량 평균 중합도(DPw) 및 셀룰로스 II 결정 구조를 갖는 수불용성 셀룰로스를 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고무 조성물은 고무 성분의 중량 분율을 기준으로 약 5 내지 약 100 백분율의 다당류를 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 카본 블랙 또는 실리카 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 충전제, 산화방지제, 오존화방지제, 가공 조제, 상용시약, 결합제, 점착제, 경화제, 촉진제, 커플링제, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르아민을 추가로 포함하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고무 성분은 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 또는 수소첨가 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 고무 조성물.
제1항의 고무 조성물을 포함하는 물품.
제16항에 있어서, 물품은 타이어, 벨트, 밀봉재, 신발류, 밸브, 튜브, 매트, 가스켓, 코팅재, 필름, 또는 접착제인 물품.