JP5763995B2 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
ゴム組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5763995B2 JP5763995B2 JP2011155179A JP2011155179A JP5763995B2 JP 5763995 B2 JP5763995 B2 JP 5763995B2 JP 2011155179 A JP2011155179 A JP 2011155179A JP 2011155179 A JP2011155179 A JP 2011155179A JP 5763995 B2 JP5763995 B2 JP 5763995B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- cellulose
- rubber composition
- cellulose fiber
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は、機械的強度と加工性のバランスに優れたゴム組成物、及びその製造方法に関する。
ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条
件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、強度や耐摩耗性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、その補強性にも限界があり、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、また未加硫ゴム粘度も高くなり加工性が悪化するという問題がある。
このように、加硫ゴム組成物の強度をさらに高くしつつ、未加硫ゴム粘度を低くして加工性に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、強度や耐摩耗性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、その補強性にも限界があり、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、また未加硫ゴム粘度も高くなり加工性が悪化するという問題がある。
このように、加硫ゴム組成物の強度をさらに高くしつつ、未加硫ゴム粘度を低くして加工性に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
一方、ゴムにセルロース短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物（特許文献１）も提案されている。しかし、疎水性のゴムと親水性のセルロースを複合化させたものでは、補強材のゴムへの分散性が悪く十分な耐久性及び剛性を発揮できない。またセルロース繊維／ゴム界面の補強性も十分ではない。このため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、セルロース繊維の離脱、又は剥離が起こり、十分な強度及び耐久性が得られない。セルロースを微細化して界面を増やして補強性を改善しようとしても、従来でもっとも微細化の進んだミクロフィブリルセルロースを配合しても、十分な強度及び耐久性が得られていない。
そこで、さらにセルロース表面とゴムとの親和性を改良して補強性を高める提案が種々行われている。例えば、セルロースナノ繊維と分散剤を含むゴム組成物（特許文献２）、セルロースナノ繊維とシランカップリング剤を含むゴム組成物（特許文献３）、ゴム成分中に、セルロース繊維の−ＯＨ基の水素結合を阻害するために、該−ＯＨ基の一部又は全部をマスク剤でマスクしたセルロースナノ繊維を含むゴム組成物（特許文献４）、変性セルロース繊維を含むゴム組成物（特許文献５）、ゴム成分と化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物（特許文献６）が提案されている。
そこで、さらにセルロース表面とゴムとの親和性を改良して補強性を高める提案が種々行われている。例えば、セルロースナノ繊維と分散剤を含むゴム組成物（特許文献２）、セルロースナノ繊維とシランカップリング剤を含むゴム組成物（特許文献３）、ゴム成分中に、セルロース繊維の−ＯＨ基の水素結合を阻害するために、該−ＯＨ基の一部又は全部をマスク剤でマスクしたセルロースナノ繊維を含むゴム組成物（特許文献４）、変性セルロース繊維を含むゴム組成物（特許文献５）、ゴム成分と化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物（特許文献６）が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜６のゴム組成物では、近年要求されているさらに高い硬度・引張り強度と良好な加工性が高次バランスしたゴム組成物は得られていない。
本発明は、高い硬度と引張り強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、高い硬度と引張り強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、特定のセルロース繊維をゴムと配合することにより、加工性を低下させずに、硬度及び引張り強度を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ゴムにセルロース繊維を配合してなるゴム組成物であって、該セルロース繊維の平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、該セルロース繊維を構成するセルロースがカルボキシ基を有するものである、ゴム組成物。
［２］下記工程（１）及び（２）を有する前記［１］のゴム組成物の製造方法。
工程（１）：ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ゴムにセルロース繊維を配合してなるゴム組成物であって、該セルロース繊維の平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、該セルロース繊維を構成するセルロースがカルボキシ基を有するものである、ゴム組成物。
［２］下記工程（１）及び（２）を有する前記［１］のゴム組成物の製造方法。
工程（１）：ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程
本発明によれば、高い硬度と引張り強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスの優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することができる。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴムにセルロース繊維を配合してなるゴム組成物であって、該セルロース繊維の平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、該セルロース繊維を構成するセルロースがカルボキシ基を有することを特徴とする。
以下、ゴム、セルロース繊維、及びゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴムにセルロース繊維を配合してなるゴム組成物であって、該セルロース繊維の平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、該セルロース繊維を構成するセルロースがカルボキシ基を有することを特徴とする。
以下、ゴム、セルロース繊維、及びゴム組成物の製造方法について説明する。
［ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［セルロース繊維］
本発明で用いられるセルロース繊維は、その平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、セルロース繊維を構成するセルロースが、カルボキシ基を有するものである。
本発明で用いられるセルロース繊維は、天然セルロース繊維をその構成単位であるミクロフィブリル（結晶化度５０〜９５％程度、セルロース分子３０〜１００本よりなる）に分離することにより得られるものが好ましい。なお、該セルロース繊維は必ずしもミクロフィブリル１本１本の単位に分離されている必要はない。
ミクロフィブリルの形状は原料によって様々であるが、多くの天然セルロース繊維においては、セルロース分子鎖が数十本集まって結晶化した矩形の断面構造を有する。例えば高等植物の細胞壁中のミクロフィブリルは、セルロース分子鎖が６本×６本集まった正方形の断面構造である。本発明で用いられるセルロース繊維の繊維径は、実施例で記載する原子間力顕微鏡像で得られるセルロース繊維の高さを便宜的に繊維径として用いる。
本発明で用いられるセルロース繊維は、その平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、セルロース繊維を構成するセルロースが、カルボキシ基を有するものである。
本発明で用いられるセルロース繊維は、天然セルロース繊維をその構成単位であるミクロフィブリル（結晶化度５０〜９５％程度、セルロース分子３０〜１００本よりなる）に分離することにより得られるものが好ましい。なお、該セルロース繊維は必ずしもミクロフィブリル１本１本の単位に分離されている必要はない。
ミクロフィブリルの形状は原料によって様々であるが、多くの天然セルロース繊維においては、セルロース分子鎖が数十本集まって結晶化した矩形の断面構造を有する。例えば高等植物の細胞壁中のミクロフィブリルは、セルロース分子鎖が６本×６本集まった正方形の断面構造である。本発明で用いられるセルロース繊維の繊維径は、実施例で記載する原子間力顕微鏡像で得られるセルロース繊維の高さを便宜的に繊維径として用いる。
本発明で用いられるセルロース繊維の平均繊維径は１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。かかる平均繊維径を有するセルロース繊維を用いることで、ゴムの引張り強度と硬度を効果的に高めることができる。
セルロース繊維の長さは、繊維長を平均アスペクト比（繊維長／繊維径）で表すと、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは１０〜５００、更に好ましくは１００〜３５０である。
平均繊維径及び平均アスペクト比の具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
セルロース繊維の長さは、繊維長を平均アスペクト比（繊維長／繊維径）で表すと、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは１０〜５００、更に好ましくは１００〜３５０である。
平均繊維径及び平均アスペクト比の具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
セルロース繊維は、天然セルロースにＮ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるものであることが好ましい。セルロース繊維を構成するセルロースはカルボキシ基を有するものであり、そのカルボキシ基含有量は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。かかるセルロース繊維を用いることで、上述の微細な繊維径を一層容易に達成することができ、ゴムの加工性を維持したまま、硬度と引張り強度を高めることができる。
なお、カルボキシ基含有量は、実施例記載の方法によって測定される。
なお、カルボキシ基含有量は、実施例記載の方法によって測定される。
また、前記セルロース繊維に対して、変性処理を施すことで得られるセルロース繊維誘導体も、セルロースがカルボキシ基を有する限り、本発明のセルロース繊維に包含される。該セルロース繊維誘導体は、セルロースがカルボキシ基を有しているので、微細な繊維径を容易に達成することができる。なお、天然セルロースにＮ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させることで得られるセルロース繊維と、該セルロース繊維の誘導体とは、どちらか一方を用いることもでき、両者を併用することもできる。
＜セルロース繊維の製造＞
天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築している。本発明で用いるセルロース繊維は、好適には、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、Ｎ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させることでミクロフィブリル表面の水酸基の一部を酸化し、カルボキシ基に変換することによって得ることができる。
したがって、セルロースに存在するカルボキシ基量の総和（カルボキシ基含有量）が多い方が、より微小な繊維径として安定に存在することができる。また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。
天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築している。本発明で用いるセルロース繊維は、好適には、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、Ｎ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させることでミクロフィブリル表面の水酸基の一部を酸化し、カルボキシ基に変換することによって得ることができる。
したがって、セルロースに存在するカルボキシ基量の総和（カルボキシ基含有量）が多い方が、より微小な繊維径として安定に存在することができる。また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。
本発明で用いられるセルロース繊維は、特開２００８−１７２８号公報や国際公開２００９／０６９６４１号パンフレットの方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（ｉ）：Ｎ−オキシル化合物と、酸化剤とを含む反応溶液中で、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る工程（酸化工程）
工程（ii）：得られた反応物繊維を媒体に分散させ微細化する工程（微細化工程）
工程（ｉ）：Ｎ−オキシル化合物と、酸化剤とを含む反応溶液中で、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る工程（酸化工程）
工程（ii）：得られた反応物繊維を媒体に分散させ微細化する工程（微細化工程）
（工程（ｉ）：酸化工程）
工程（ｉ）では、まず天然セルロース繊維を水中に分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。
天然セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。
天然セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、Ｎ−オキシル化合物の反応性の観点から、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。天然セルロース繊維平均繊維径は、篩等を用いて調整することができる。
工程（ｉ）では、まず天然セルロース繊維を水中に分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。
天然セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。
天然セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、Ｎ−オキシル化合物の反応性の観点から、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。天然セルロース繊維平均繊維径は、篩等を用いて調整することができる。
工程（ｉ）における酸化触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられる。
Ｎ−オキシル化合物は、分子内にＮ−オキシル構造を１個以上有する化合物であり、好ましくは、ピペリジン類のＮ−オキシド化合物である。
Ｎ−オキシル化合物の好適例としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アルコキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられるが、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯがより好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量であればよく、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。
Ｎ−オキシル化合物は、分子内にＮ−オキシル構造を１個以上有する化合物であり、好ましくは、ピペリジン類のＮ−オキシド化合物である。
Ｎ−オキシル化合物の好適例としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アルコキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられるが、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯがより好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量であればよく、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。
工程（ｉ）では、酸化剤を使用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸又はそのアルカリ金属塩等の塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等が好ましい。
酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して好ましくは１〜１００質量％となる範囲である。
また、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）を併用することもできる。共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して好ましくは１〜３０質量％となる範囲である。
酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して好ましくは１〜１００質量％となる範囲である。
また、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）を併用することもできる。共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して好ましくは１〜３０質量％となる範囲である。
より具体的には、酸化剤として次亜ハロゲン酸又はそのアルカリ金属塩と臭化アルカリ金属とをアルカリ性の反応溶液中で反応を行い、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る。その場合の前記反応溶液のｐＨは９〜１２とすることが好ましい。
あるいは、酸化剤として前述の亜ハロゲン酸又はその塩と次亜ハロゲン酸又はそのアルカリ金属塩とを、中性又は酸性の反応溶液中で反応を行い、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る。その場合の前記反応溶液のｐＨは４〜７とすることが好ましい。
酸化処理の温度（反応溶液の温度）は、好ましくは１〜５０℃であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
あるいは、酸化剤として前述の亜ハロゲン酸又はその塩と次亜ハロゲン酸又はそのアルカリ金属塩とを、中性又は酸性の反応溶液中で反応を行い、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る。その場合の前記反応溶液のｐＨは４〜７とすることが好ましい。
酸化処理の温度（反応溶液の温度）は、好ましくは１〜５０℃であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
工程（ｉ）の終了後、工程（ii）の前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記反応溶液中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去することができる。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができる。その際に用いる精製装置は特に制限されない。
こうして得られた精製後の反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で工程（ii）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理して繊維状や粉末状としてもよい。
こうして得られた精製後の反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で工程（ii）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理して繊維状や粉末状としてもよい。
（工程（ii）：微細化工程）
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた反応物繊維を媒体中に分散させ微細化する処理を施す。この微細化処理を施すことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にあるセルロース繊維を得ることができる。
工程（ii）において、分散媒体としては、通常、水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶なエタノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒やそれらの混合物を使用することもできる。
微細化処理に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた反応物繊維を媒体中に分散させ微細化する処理を施す。この微細化処理を施すことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にあるセルロース繊維を得ることができる。
工程（ii）において、分散媒体としては、通常、水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶なエタノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒やそれらの混合物を使用することもできる。
微細化処理に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
工程（ii）で得られるセルロース繊維は、必要に応じて、固形分濃度を調整し、分散液状の形態（目視的に無色透明又は不透明な液）、又は乾燥処理した粉末状の形態（ただし、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることができる。分散液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と前記の有機溶媒や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
以上の工程（ｉ）及び（ii）により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がＮ−オキシル化合物酸化によるアルデヒド基を経由し、更にカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなり、平均繊維径が１〜２００ｎｍの微細化された高結晶性のセルロース繊維を容易に得ることができる。
この高結晶性のセルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有していることが好ましい。これは、本発明で用いるセルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料が表面酸化され、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、工程（ｉ）の酸化処理によるアルデヒド基又はカルボキシ基の導入によって弱め、更に工程（ii）の微細化処理を施すことで、好ましくは１本１本のミクロフィブリルに分離された本発明のセルロース繊維を得ることができる。
そして、工程（ｉ）の酸化処理条件を調整することで、カルボキシ基含有量を所定の範囲内に調整して極性を変化させることができ、またカルボキシ基の微細化処理によって、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
この高結晶性のセルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有していることが好ましい。これは、本発明で用いるセルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料が表面酸化され、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、工程（ｉ）の酸化処理によるアルデヒド基又はカルボキシ基の導入によって弱め、更に工程（ii）の微細化処理を施すことで、好ましくは１本１本のミクロフィブリルに分離された本発明のセルロース繊維を得ることができる。
そして、工程（ｉ）の酸化処理条件を調整することで、カルボキシ基含有量を所定の範囲内に調整して極性を変化させることができ、またカルボキシ基の微細化処理によって、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
（セルロース繊維の変性処理）
このようにして得られたセルロース繊維は、必要に応じて変性処理することができる。セルロース繊維の変性処理としては、セルロース繊維のカルボキシ基のエステル化又はアミド化、水酸基のアシル化、ウレタン化、エーテル化の他、シリル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の反応性基を有する化合物等と水酸基との反応によりセルロース繊維誘導体を得る方法が挙げられる。また、ゴムとの親和性を向上させる目的で、ジエン系ポリマーによる変性やスルフィド系シランカップリング剤による変性も行うことができる。
セルロース繊維のカルボキシ基のエステル化又はアミド化は、アルキル基を有するアルコール又はアミドと反応させることにより行うことができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
このようにして得られたセルロース繊維は、必要に応じて変性処理することができる。セルロース繊維の変性処理としては、セルロース繊維のカルボキシ基のエステル化又はアミド化、水酸基のアシル化、ウレタン化、エーテル化の他、シリル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の反応性基を有する化合物等と水酸基との反応によりセルロース繊維誘導体を得る方法が挙げられる。また、ゴムとの親和性を向上させる目的で、ジエン系ポリマーによる変性やスルフィド系シランカップリング剤による変性も行うことができる。
セルロース繊維のカルボキシ基のエステル化又はアミド化は、アルキル基を有するアルコール又はアミドと反応させることにより行うことができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
セルロース繊維の水酸基のアシル化、ウレタン化又はエーテル化は、アシル基を有する酸やハロゲン化物、イソシアネート基を有する化合物、又はアルキル基を有するアルコールと反応させることにより行うことができる。
ここで、アシル基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
また、イソシアネート基としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基等が挙げられ、アルキル基としては前記のものが挙げられる。
このような各種の変性処理によって得られたセルロース繊維誘導体は、未変性のセルロース繊維に対して親疎水性が変化することに起因して、ゴム組成物中での分散性が向上する場合があり、用いるゴム組成物に応じて任意に選択することができる。
ここで、アシル基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
また、イソシアネート基としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基等が挙げられ、アルキル基としては前記のものが挙げられる。
このような各種の変性処理によって得られたセルロース繊維誘導体は、未変性のセルロース繊維に対して親疎水性が変化することに起因して、ゴム組成物中での分散性が向上する場合があり、用いるゴム組成物に応じて任意に選択することができる。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、少なくとも前記ゴムに前記セルロース繊維を配合してなる。セルロース繊維の配合量に特に制限はないが、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、０．５〜８０質量部配合することがより好ましく、１〜６０質量部配合することが更に好ましい。セルロース繊維の配合量が、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の強度、硬度や引張り強度を効率的に向上させることができ、１００質量部以下では、ゴム組成物中にセルロース繊維を分散させ、ゴム組成物の加工性を維持しやすい。
本発明のゴム組成物中の前記セルロース繊維の含有量は、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、０．０２〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、本発明のゴム組成物中のゴムの含有量は、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、２５〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、後述する添加剤を配合することができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも前記ゴムに前記セルロース繊維を配合してなる。セルロース繊維の配合量に特に制限はないが、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、０．５〜８０質量部配合することがより好ましく、１〜６０質量部配合することが更に好ましい。セルロース繊維の配合量が、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の強度、硬度や引張り強度を効率的に向上させることができ、１００質量部以下では、ゴム組成物中にセルロース繊維を分散させ、ゴム組成物の加工性を維持しやすい。
本発明のゴム組成物中の前記セルロース繊維の含有量は、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、０．０２〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、本発明のゴム組成物中のゴムの含有量は、硬度、引っ張り強度及び加工性の観点から、２５〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、後述する添加剤を配合することができる。
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法に特に制限はないが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（１）：ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程
本発明のゴム組成物の製造方法に特に制限はないが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（１）：ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程
工程（１）におけるゴムラテックスとしては特に制限はないが、ラテックス状の前記ゴム、特に天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、これらの変性ラテックス等のジエン系ゴムラテックスが好適に用いられる。得られるゴム組成物の物性に影響を与えないようにする観点から、工程（２）で用いるゴム種と同種のゴム成分を有するラテックスが好ましく、共重合系のゴムラテックスでは工程（２）で用いるゴム成分と同じ質量組成比のものが好ましい。
セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを１０〜５００質量部混合することが好ましく、２０〜３００質量部混合することがより好ましい。
混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけて分散を促進する観点から、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等の方法を用いることもできる。
次いで、得られたゴム混合物を乾燥し、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）を得る。乾燥は、完全に水分を除去するまで行う必要はなく、本発明の目的を損なわない限り水分を含有していてもよい。乾燥方法としては、水絞りロールによって水を除去した後に加熱オーブンで乾燥させる方法、パルス燃焼による衝撃波により乾燥させる方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等を採用することができる。
セルロース繊維とゴムラテックスとの混合質量比（乾燥質量比）は、セルロース繊維１００質量部に対して、ゴムラテックスを１０〜５００質量部混合することが好ましく、２０〜３００質量部混合することがより好ましい。
混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけて分散を促進する観点から、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等の方法を用いることもできる。
次いで、得られたゴム混合物を乾燥し、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体（複合ラテックス）を得る。乾燥は、完全に水分を除去するまで行う必要はなく、本発明の目的を損なわない限り水分を含有していてもよい。乾燥方法としては、水絞りロールによって水を除去した後に加熱オーブンで乾燥させる方法、パルス燃焼による衝撃波により乾燥させる方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等を採用することができる。
工程（２）において、前記工程（１）で得られた複合体（複合ラテックス）とゴムとを混合する。その際の温度は通常１０〜３００℃であり、好ましくは２０〜２００℃である。
工程（２）における混合方法は、工程（１）における混合方法と同じ方法を用いることができる。
工程（１）で得られた複合体とゴムとの混合質量比（乾燥質量比）は、ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維が好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維／ゴム複合体は０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部用いることが好ましい。
工程（２）においては、工程（１）で得られた複合体に後述する添加剤を予め分散した後、ゴムと混合することもできる。
工程（２）における混合方法は、工程（１）における混合方法と同じ方法を用いることができる。
工程（１）で得られた複合体とゴムとの混合質量比（乾燥質量比）は、ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維が好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維／ゴム複合体は０．２〜２００質量部、より好ましくは１〜１６０質量部、更に好ましくは２〜１２０質量部用いることが好ましい。
工程（２）においては、工程（１）で得られた複合体に後述する添加剤を予め分散した後、ゴムと混合することもできる。
＜ゴム組成物の添加剤＞
本発明のゴム組成物には、前記セルロース繊維に加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
本発明のゴム組成物には、前記セルロース繊維に加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
（補強用充填材）
使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。シルカの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。シルカの配合量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。使用できるシランカップリング剤に特に制限はなく、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中ではスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。使用できるシランカップリング剤に特に制限はなく、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中ではスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
（加硫剤、加硫促進剤）
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、硫黄系加硫剤が好ましく、特に硫黄が好適である。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ−２−ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系； Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、硫黄系加硫剤が好ましく、特に硫黄が好適である。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ−２−ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系； Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
（その他の添加剤）
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ゴム、特にジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品用途に適用することができる。例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
以下、実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
＜セルロース繊維の平均繊維径の測定＞
固形分濃度で０．００１質量％のセルロース繊維の水分散液を調製する。この分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。原子間力顕微鏡（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、NanoNaVi IIe, SPA400，プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用。）を用いて、観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５０本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
＜セルロース繊維の平均繊維径の測定＞
固形分濃度で０．００１質量％のセルロース繊維の水分散液を調製する。この分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。原子間力顕微鏡（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、NanoNaVi IIe, SPA400，プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用。）を用いて、観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５０本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
＜セルロース繊維の平均アスペクト比の測定＞
セルロース繊維に水を加えて調製した分散液（セルロース繊維の濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。
分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）を用いてセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。式（１）は、The Theory of Polymer Dynamics,M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD, 1986, p312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維の断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導出される。なお粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
セルロース繊維に水を加えて調製した分散液（セルロース繊維の濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。
分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）を用いてセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。式（１）は、The Theory of Polymer Dynamics,M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD, 1986, p312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維の断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導出される。なお粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
＜セルロース繊維のカルボキシ基含有量の測定＞
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整する。自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下する。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式によりセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整する。自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下する。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式によりセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
＜ムーニー粘度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、株式会社上島製作所製の測定装置を用いて測定した。
Ｌ形ローターと角形溝のダイを用い、混練した未加硫ゴム試料を１００℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ1+4とした。このＭＬ1+4の値を、対照物（比較例１）と対比した指数として示した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
＜硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、ＪＩＳ Ａ型硬度計を用いて硬度を測定した。この値が大きいほど硬いことを示す。
＜引張り応力の測定＞
ＪＩＳ−６３０１に従い、ゴムシートを所定のダンベル形状を打ち抜き、加硫ゴムの引張り試験を行い、伸び５０％、１００％、３００％時の引張り応力である５０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラスをそれぞれ測定した。測定値は、実施例１及び比較例２と３は比較例１の値を１００として、実施例２及び比較例５と６は比較例４の値を１００として、実施例３及び比較例８と９は比較例７の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。この値が大きいほど引張応力に強いことを示す。
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、株式会社上島製作所製の測定装置を用いて測定した。
Ｌ形ローターと角形溝のダイを用い、混練した未加硫ゴム試料を１００℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ1+4とした。このＭＬ1+4の値を、対照物（比較例１）と対比した指数として示した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
＜硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、ＪＩＳ Ａ型硬度計を用いて硬度を測定した。この値が大きいほど硬いことを示す。
＜引張り応力の測定＞
ＪＩＳ−６３０１に従い、ゴムシートを所定のダンベル形状を打ち抜き、加硫ゴムの引張り試験を行い、伸び５０％、１００％、３００％時の引張り応力である５０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラスをそれぞれ測定した。測定値は、実施例１及び比較例２と３は比較例１の値を１００として、実施例２及び比較例５と６は比較例４の値を１００として、実施例３及び比較例８と９は比較例７の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。この値が大きいほど引張応力に強いことを示す。
製造例１（セルロース繊維／ＳＢＲ複合体の製造）
（１）セルロース繊維の製造
まず、以下の原料等を用意した。
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（ALDRICH社製、 Free radical、９８質量％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製）
次に、漂白クラフトパルプ１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、漂白クラフトパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ １．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、前記酸化パルプをイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン株式会社製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、セルロース繊維の水分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１質量％であった。
得られたセルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（１）セルロース繊維の製造
まず、以下の原料等を用意した。
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（ALDRICH社製、 Free radical、９８質量％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製）
次に、漂白クラフトパルプ１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、漂白クラフトパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ １．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、前記酸化パルプをイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高圧ホモジナイザー（スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン株式会社製）を用いて、２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、セルロース繊維の水分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１質量％であった。
得られたセルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５、カルボキシ基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）セルロース繊維／ＳＢＲ複合体の調製
ＳＢＲラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９）を用意した。ＳＢＲラテックスの樹脂濃度は５０質量％であり、樹脂粒子の形状は球状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
前記（１）で得られたセルロース繊維の分散液３０００ｇと、上記で用意したＳＢＲラテックス６０ｇとを、５０００ｍｌのポリエチレン製容器に注ぎ、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、複合ラテックスを得た。
この複合ラテックスを、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に８００ｇづつ注ぎ、２３℃、５０％ＲＨ環境において１週間自然乾燥させ、セルロース繊維／ＳＢＲ複合体を得た。複合ラテックス調製時の仕込み量から計算されたセルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
ＳＢＲラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９）を用意した。ＳＢＲラテックスの樹脂濃度は５０質量％であり、樹脂粒子の形状は球状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
前記（１）で得られたセルロース繊維の分散液３０００ｇと、上記で用意したＳＢＲラテックス６０ｇとを、５０００ｍｌのポリエチレン製容器に注ぎ、分散機（ラボリューション、プライミクス株式会社製）を用いて３０００ｒｐｍ、６０分間混合し、複合ラテックスを得た。
この複合ラテックスを、ポリプロピレン性のトレー（内寸２８０×１９０×３４ｍｍ）に８００ｇづつ注ぎ、２３℃、５０％ＲＨ環境において１週間自然乾燥させ、セルロース繊維／ＳＢＲ複合体を得た。複合ラテックス調製時の仕込み量から計算されたセルロース繊維の配合量は５０質量％であった。
製造例２（ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体の製造）
製造例１で得られたセルロース繊維の水分散液に替えて、ミクロフィブリルセルロース（商品名：セリッシュＦＤ-２００Ｌ、ダイセル化学工業株式会社製）をイオン交換水により固形分1質量％に調整した水分散液を用いた以外は、製造例１と同じ方法により、ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を得た。
製造例３（ＳＢＲラテックス乾燥体の製造）
製造例１において（１）を省略し、（２）のセルロース繊維分散液を除いた以外は、製造例１（２）と同じ方法により、セルロース繊維を含まないＳＢＲラテックス乾燥体を得た。
製造例１で得られたセルロース繊維の水分散液に替えて、ミクロフィブリルセルロース（商品名：セリッシュＦＤ-２００Ｌ、ダイセル化学工業株式会社製）をイオン交換水により固形分1質量％に調整した水分散液を用いた以外は、製造例１と同じ方法により、ミクロフィブリルセルロース／ＳＢＲ複合体を得た。
製造例３（ＳＢＲラテックス乾燥体の製造）
製造例１において（１）を省略し、（２）のセルロース繊維分散液を除いた以外は、製造例１（２）と同じ方法により、セルロース繊維を含まないＳＢＲラテックス乾燥体を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜９
製造例１又は２で得られたセルロース／ＳＢＲ複合体を用いてゴム組成物を製造した。
表１に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してゴム組成物を得た。再度、該ゴム組成物を同ミキサーで同様に混合し、温度が１６５℃に達したときに放出した。最後に該ゴム組成物に加硫促進剤と硫黄を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で１６分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
製造例１又は２で得られたセルロース／ＳＢＲ複合体を用いてゴム組成物を製造した。
表１に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してゴム組成物を得た。再度、該ゴム組成物を同ミキサーで同様に混合し、温度が１６５℃に達したときに放出した。最後に該ゴム組成物に加硫促進剤と硫黄を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で１６分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフデン２８３０、油展３７．５％
＊２：製造例１で得られたセルロース繊維複合体
＊３：製造例２で得られたミクロフィブリルセルロース複合体
＊４：製造例３で得られたＳＢＲラテックス乾燥体
＊５：東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３
＊６：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊７：デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊８：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−７０Ｖ
＊９：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊１０：大内新興化学工業株式会社製、グアニジン系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
＊１１：大内新興化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤＭ、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
＊１２：三新化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：サンセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
＊１３：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
＊１：溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフデン２８３０、油展３７．５％
＊２：製造例１で得られたセルロース繊維複合体
＊３：製造例２で得られたミクロフィブリルセルロース複合体
＊４：製造例３で得られたＳＢＲラテックス乾燥体
＊５：東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３
＊６：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊７：デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊８：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−７０Ｖ
＊９：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊１０：大内新興化学工業株式会社製、グアニジン系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
＊１１：大内新興化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：ノクセラーＤＭ、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
＊１２：三新化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：サンセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
＊１３：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
表１から、実施例１〜３のゴム組成物は、比較例１〜９のゴム組成物に比べて、硬度、引張り強度が高く、ムーニー粘度も小さく加工性に優れていることが分かる。
実施例１と比較例２及び３、実施例２と比較例５及び６、実施例３と比較例８および９９とを対比しても、従来のカーボンブラックやミクロフィブリルセルロース複合体を使用した比較例のゴム組成物より、実施例１〜３のゴム組成物の方が硬度、引張り強度が大幅に優れていることが分かる。
実施例１と比較例２及び３、実施例２と比較例５及び６、実施例３と比較例８および９９とを対比しても、従来のカーボンブラックやミクロフィブリルセルロース複合体を使用した比較例のゴム組成物より、実施例１〜３のゴム組成物の方が硬度、引張り強度が大幅に優れていることが分かる。
本発明のゴム組成物は、高い硬度と引張り強度を有し、かつ良好な加工性を有する物性バランスに優れている。このため、本発明のゴム組成物は、例えば空気入りタイヤ用ゴム組成物として、特にタイヤトレッド用、ベーストレッド用、カーカスコート用、サイドウォール用、ベルトコート用、ビートフィラー用、インナーライナー用等として有用である。ほかにも、高硬度・強度を必要とされるゴム部材、例えば免震ゴム等として有用である。
特に本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。
特に本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。
Claims (9)
- 下記工程（１）及び（２）を有し、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすゴム組成物の製造方法。
工程（１）：ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去して該セルロース繊維／ゴム複合体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程
条件（ａ）：該セルロース繊維が、天然セルロースにＮ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるセルロース繊維である。
条件（ｂ）：該セルロース繊維の平均繊維径が１〜１０ｎｍである。
条件（ｃ）：該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。 - 前記工程（２）において、ゴム１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１００質量部配合する、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴムがジエン系ゴムである、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記工程（２）において、更に、補強用充填剤を配合する、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる１種以上である、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記工程（２）において、更に、シランカップリング剤を配合する、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記セルロース繊維が、下記工程（ｉ）及び（ii）を有する製造方法を用いて得られるセルロース繊維である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
工程（ｉ）：Ｎ−オキシル化合物と、酸化剤とを含む反応溶液中で、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る工程
工程（ii）：得られた該反応物繊維を媒体に分散させ微細化する工程 - 前記天然セルロース繊維が、結晶化度５０〜９５％であるミクロフィブリルから構成される天然セルロースであり、
前記セルロース繊維が、該天然セルロースから得られるセルロースＩ型結晶構造を有する高結晶性のセルロース繊維である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。 - 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造されるゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011155179A JP5763995B2 (ja) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011155179A JP5763995B2 (ja) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013018918A JP2013018918A (ja) | 2013-01-31 |
| JP5763995B2 true JP5763995B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=47690670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011155179A Active JP5763995B2 (ja) | 2011-07-13 | 2011-07-13 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5763995B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014125607A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kao Corp | ゴム組成物 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3384512B2 (ja) * | 1994-08-03 | 2003-03-10 | 新日本石油株式会社 | 冷凍機油組成物および冷凍機用流体組成物 |
| JP2014074164A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゴム改質材、ゴムラテックス分散液、及びゴム組成物 |
| JP6048365B2 (ja) | 2012-10-23 | 2016-12-21 | 三菱化学株式会社 | ゴム改質材、ゴム改質材分散液、及びゴム組成物 |
| JP6143187B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2017-06-07 | 三菱ケミカル株式会社 | セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ |
| JP6382793B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2018-08-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| EP2975077B1 (en) * | 2013-03-14 | 2019-05-08 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition, rubber composition, vulcanized rubber, and tire |
| JP6197424B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-09-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6615444B2 (ja) * | 2013-10-17 | 2019-12-04 | 日信工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 |
| KR101507825B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-04-07 | 한국타이어 주식회사 | 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| JP6143186B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2017-06-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合材の製造方法 |
| JP6473161B2 (ja) * | 2015-02-26 | 2019-02-20 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6590456B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2019-10-16 | バンドー化学株式会社 | ゴム組成物の製造方法、並びに、伝動ベルトの製造方法 |
| JP6544767B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2019-07-17 | 花王株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2017008207A (ja) * | 2015-06-22 | 2017-01-12 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト |
| JP6700741B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2020-05-27 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物 |
| US11118020B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-09-14 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Masterbatch, rubber composition, and methods for producing the same |
| JP6689082B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2020-04-28 | 日本製紙株式会社 | オイルシール用ゴム組成物 |
| WO2018116661A1 (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 日本製紙株式会社 | 酸型カルボキシル化セルロースナノファイバー |
| JP6229090B1 (ja) * | 2017-02-08 | 2017-11-08 | 日本製紙株式会社 | Ｈ型カルボキシル化セルロースナノファイバー |
| US11578142B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-02-14 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Acid type carboxylated cellulose nanofiber |
| JP6877158B2 (ja) * | 2017-01-26 | 2021-05-26 | 日本製紙株式会社 | マスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法 |
| CN110382600A (zh) * | 2017-03-22 | 2019-10-25 | 日本制纸株式会社 | 化学改性纤维素纤维的保存方法和化学改性纤维素纳米纤维的制造方法 |
| WO2018199191A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 日本製紙株式会社 | マスターバッチ、ゴム組成物及びそれらの製造方法 |
| WO2018235560A1 (ja) * | 2017-06-19 | 2018-12-27 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
| JP6676741B2 (ja) * | 2018-01-10 | 2020-04-08 | 三ツ星ベルト株式会社 | 摩擦伝動ベルトおよびその製造方法 |
| WO2019138906A1 (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | 三ツ星ベルト株式会社 | 摩擦伝動ベルトおよびその製造方法 |
| JP6989823B2 (ja) * | 2018-03-14 | 2022-01-12 | 日立Astemo株式会社 | 繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法 |
| JP2020041076A (ja) | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| JP7295520B2 (ja) * | 2018-10-25 | 2023-06-21 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP7215672B2 (ja) * | 2018-10-25 | 2023-01-31 | 横浜ゴム株式会社 | ゴムマスターバッチおよびその製造方法 |
| JP2020075996A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト用ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた伝動ベルト |
| JP2019157138A (ja) * | 2019-05-15 | 2019-09-19 | 花王株式会社 | ゴム組成物 |
| CN115558171A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-03 | 华南农业大学 | 一种可重复加工交联橡胶材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2774702B1 (fr) * | 1998-02-11 | 2000-03-31 | Rhodia Chimie Sa | Association a base de microfibrilles et de particules minerales preparation et utilisations |
| JP4998981B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | 微細セルロース繊維 |
| JP2009263417A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP5489521B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2014-05-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2011063651A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム／短繊維マスターバッチの製造方法 |
-
2011
- 2011-07-13 JP JP2011155179A patent/JP5763995B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014125607A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kao Corp | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013018918A (ja) | 2013-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763995B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP6082591B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP6473161B2 (ja) | マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| TWI586733B (zh) | 改良之彈性體調配物（一） | |
| JP7322543B2 (ja) | ナノセルロース・界面活性剤複合体 | |
| JP5616372B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ | |
| JP5933302B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ | |
| JP6193581B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP5851763B2 (ja) | 複合体の製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP7081222B2 (ja) | ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法 | |
| JP6348369B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| Ojogbo et al. | Batch mixing for the in situ grafting of epoxidized rubber onto cellulose nanocrystals | |
| JP2020012069A (ja) | 分散体、製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| WO2018139369A1 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
| JP2013155304A (ja) | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ | |
| JP2021001253A (ja) | ゴム・フィラー複合体の製造方法 | |
| JP6353169B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2015010136A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5394143B2 (ja) | ゴム組成物及びゴム用補強剤、並びにそれらの製造方法 | |
| JP2019163414A (ja) | ゴム／フィラー複合体の製造方法 | |
| JP2015129236A (ja) | 複合材料の製造方法 | |
| JP2008115327A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP5458482B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| WO2024101450A1 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP7342431B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140612 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150612 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5763995 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |