JP6143186B2 - 複合材の製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
特許文献1には、ジエン系ゴム成分に澱粉およびセルロースを配合して、耐摩耗性に優れた複合材を得る方法が記載されている。また、セルロースとして、特にバクテリアセルロースを用いることが記載されている。
しかし、特許文献1に記載の方法では、ゴムとセルロースとの相溶性が低いため、得られる複合材の破断特性が低いという問題を有していた。
しかし、特許文献2に記載の方法では、セルロース繊維配合量に見合った剛性及び補強性の複合材を得ることが困難であった。
従来、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液を混合する際には、混合容器を小型化でき、さらに、脱水が簡便になることから、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液との混合液の固形分濃度を高くしていた。ところが、本発明者らは、予想外にも、樹脂ラテックスと微細セルロースとを、高い固形分濃度の条件で混合すると、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとが混ざりにくくなって、樹脂中での分散性が均一になりにくくなることを見出した。一般に、樹脂中の繊維の分散性が不均一になると、機械的物性が低くなる。
本発明者らは、樹脂中の繊維の分散が均一化する、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液との混合条件を検討して、以下の複合材の製造方法を発明した。
[1]平均繊維幅が2〜1000nmの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が1.5質量%以下の混合液から水分を除去する工程を有する、複合材の製造方法。
[2]前記混合液が補強用充填剤を含有する、[1]に記載の複合材の製造方法。
[3]前記樹脂エマルションがゴムラテックスである、[1]又は[2]に記載の複合材の製造方法。
[4]前記混合液から水分を除去する工程が、前記混合液に凝固剤を添加して凝固させて凝固物含有液を得る凝固工程と、前記凝固物含有液を脱水し、乾燥させる脱水乾燥工程とを有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
また、得られた複合材を微細セルロース繊維のマスターバッチとして用い、複合材にさらに樹脂やゴムを配合して繊維強化材を製造する場合、得られる繊維強化材の機械的物性を向上させることができる。
本発明の複合材の製造方法によって得られる複合材は、微細セルロース繊維と、ゴム及びプラスチックの少なくとも一方からなる樹脂とを含む。
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いI型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がI型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真によって確認できる。具体的にはI型結晶構造は、広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、X線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる(Segalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が2〜1000nmのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は2〜100nmが好ましく、2〜50nmがより好ましく、2〜30nmがさらに好ましく、2〜15nmが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性)を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性)を得ることが困難になる。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の幅(繊維の短径)を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。
微細セルロース繊維の平均繊維長は、0.1〜5.0μmが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
複合材を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め(具体的には500nm〜4μm)であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め(具体的には200nm〜2μm)であることが好ましい。
微細セルロース繊維は、アニオン基を有して表面電荷が負となっていてもよい。
微細セルロース繊維がアニオン基を有する場合、その含有量は、0.1〜2.0mmol/gであることが好ましく、0.1〜1.5mmol/gであることがより好ましく、0.2〜1.2mmol/gであることがさらに好ましい。アニオン基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリー化した際の粘度が低くなる。アニオン基の含有量が前記上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがある。
なお、セルロースは、カルボキシ基を導入する処理を施さなくても、少量(具体的には0.1mmol/g未満)のカルボキシ基を有している。
アニオン基の含有量は、米国TAPPIの「Test Method T237 cm−08(2008):Carboxyl Content of pulp」の方法を用いて求める。アニオン基の含有量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に4倍となるように、水酸化ナトリウム1.60gに変更した以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じる。また、アニオン基を導入した場合には、アニオン基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的なアニオン基含有量とする。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。
当該アニオン基含有量測定方法は、1価のアニオン基(カルボキシ基)についての測定方法であることから、定量対象のアニオン基が多価の場合には、前記1価のアニオン基含有量として得られた値を、酸価数で除した数値をアニオン基含有量とする。
微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料を微細化することにより得られる。また、セルロース繊維原料には、微細化を促進するための易微細化処理をあらかじめ施すことが好ましい。また、必要に応じて、微細化後に精製してもよい。
この製造方法では、微細セルロース繊維は、その水分散液として得られる。
本発明において、微細セルロース繊維の原料となる、セルロースを含む繊維原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)など)、針葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(NOKP)など)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
セルロース繊維原料は1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記のセルロースを含む繊維原料は、そのままで微細セルロース繊維の原料として用いてもよい。しかし、微細化工程で微細化が促進されることから、極性基及び嵩高基の少なくとも一方からなる置換基を0.1〜2.0mmol/g含有させる化学処理、又は、酵素処理を微細セルロース繊維に施すことが好ましい。
極性基としては、アニオン基(具体的には、カルボキシ基、リン酸基、硫酸エステル基、スルホン酸基、フェノール基、硝酸エステル基)が挙げられ、カルボキシ基、リン酸基が好ましい。
嵩高基としては、アルキル基、ベンジル基(ベンゼン環)及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、トシル基があげられる。
化学処理のなかでも、カルボキシ基を導入する処理、リン酸基を導入する処理が好ましい。
酸化剤としては、オゾン、二酸化塩素、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過マンガン酸、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸またはこれらの塩等の水溶液、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬(無水クロム酸の硫酸酸性溶液)、クロロクロム酸ピリジリニウム(PCC試薬)などのクロム酸酸化試薬、Swern酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート(TPAP)や、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)などのN−オキシル化合物等が挙げられる。これらのうち、セルロース繊維にカルボキシ基を導入する効率が高いため、オゾン、TEMPO、過酸化水素、二酸化塩素が好ましく、オゾン、TEMPOがより好ましい。
オゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体を、公知のオゾン発生装置に供給することにより発生させることができる。
セルロース繊維原料に対するオゾン添加量は特に制約されるものではないが、セルロース繊維原料の固形分100質量部に対して5〜30質量部であることが好ましい。オゾン添加量が前記下限値以上であれば、微細化工程での微細セルロース繊維の収率向上効果がより高くなる。しかし、前記上限値を超えると、オゾン処理前後の歩留まりの低下、脱水性の悪化を引き起こす。また、微細化工程では微細セルロース繊維の収率向上効果が頭打ちとなる。
なお、セルロース繊維原料にオゾン処理を施した後、追酸化処理を施してもよい。追酸化処理に用いる酸化剤としては、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物の他、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸水素2ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。
上記アルカリ化合物は1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
オゾン処理したセルロース繊維原料を浸漬させたアルカリ溶液の25℃におけるpHは9以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、11〜14であることがさらに好ましい。アルカリ溶液のpHが前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。しかし、pHが14を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下するだけでなく、微細セルロース繊維の溶解が起こる。
TEMPOとともに酸化触媒として使用するハロゲン化アルカリは特に制約されるものではなく、ヨウ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ等を適宜選択して使用することができる。
酸化剤についても特に制約されるものではなく、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム等を適宜選択して使用することができる。
酸化剤の使用量についても特に制約されるものではないが、セルロース繊維原料の固形分100質量部に対して、1〜80質量部が好ましい。
セルロース繊維原料を含む分散液をTEMPOにより処理する際の分散液のpHは、使用する酸化剤の種類に応じて適宜調整する。分散液のpH調整は、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性物質、あるいは酢酸、シュウ酸等の酸性物質を適宜添加することで行う。
セルロース繊維原料をTEMPOにより処理する際の処理温度は、20〜100℃の範囲であることが好ましく、また処理時間は、0.5〜4時間であることが好ましい。
カルボン酸系化合物による処理では、セルロース分子が有するヒドロキシ基と、カルボン酸系化合物とが脱水反応して、極性基(−COO−)を形成する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
2つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸(マロン酸)、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、2−メチルプロパン二酸、2−メチルブタン二酸、2−メチルペンタン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ブテン二酸(マレイン酸、フマル酸)、2−ペンテン二酸、2,4−ヘキサジエン二酸、2−メチル−2−ブテン二酸、2−メチル−2ペンテン二酸、2−メチリデンブタン二酸(イタコン酸)、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(フタル酸)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(イソフタル酸)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(テレフタル酸)、エタン二酸(シュウ酸)等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
2つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。
2つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基、フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、250℃以下であることが好ましい。さらに、処理の際に水が含まれている場合には、80〜200℃にすることが好ましく、100〜170℃にすることがより好ましい。
本処理においては、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としてはピリジンやトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
カルボン酸系化合物による処理の後には、オゾンによる処理と同様に、処理したセルロース繊維原料に、アルカリ溶液で処理するアルカリ処理を施すことが好ましい。
ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
具体的には、リン酸;リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩;ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩;リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩;ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩;リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩;ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記のうちでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
リン酸またはリン酸誘導体による処理の後には、オゾンによる処理と同様に、処理したセルロース繊維原料に、アルカリ処理を施してもよい。
酵素処理で使用する酵素は、上記の活性を有する酵素を適宜の量で混合して使用してもよいし、市販のセルラーゼ製剤を用いてもよい。
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ(Trichoderma)属、アクレモニウム属(Acremonium)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、ファネロケエテ(Phanerochaete)属、トラメテス属(Trametes)、フーミコラ(Humicola)属、バチルス(Bacillus)属などに由来するセルラーゼ製剤が挙げられる。
このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンT2(エイチピィアイ社製)、メイセラーゼ(明治製菓社製)、ノボザイム188(ノボザイム社製)、マルティフェクトCX10L(ジェネンコア社製)等が挙げられる。
なお、市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多い。
また、酵素処理の際の分散液の温度は、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、温度は40℃〜60℃が好ましい。温度が前記下限値未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなり、前記上限値を超えると酵素が失活するおそれがある。酵素処理の処理時間は10分〜24時間の範囲が好ましい。酵素処理の処理時間が10分未満では酵素処理の効果が発現しにくい。24時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細セルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
なお、所定時間以上に酵素が活性なままで残留していると前記のようにセルロースの分解が進み過ぎるため、所定の酵素処理が終了した際には、酵素反応の停止処理を施すことが好ましい。酵素反応の停止処理としては、酵素処理を施した分散液を水洗し、酵素を除去する方法、酵素処理を施した分散液に水酸化ナトリウムをpHが12程度になるように添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施した分散液の温度を温度90℃まで上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。
微細化工程は、易微細化処理工程により得たセルロース繊維原料分散液を、平均繊維幅が2〜1000nmの微細セルロース繊維が得られるように微細化処理して、微細セルロース繊維を含有する微細セルロース繊維水分散液を得る工程である。
微細化工程では、通常、微細化処理装置を用いる。微細化処理装置としては、高速回転解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、同一の装置を複数台使用してもよいし、異なる種類の装置を組み合わせてもよい。異なる種類の装置を組み合わせる場合、リファイナー、高圧ホモジナイザー、高速回転解繊機のいずれか2つを組み合わせることが好ましい。
希釈するための分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物が挙げられる。
精製工程は、微細化工程後に、微細セルロース繊維水分散液を、微細セルロース繊維の平均繊維幅が2〜100nmになるように精製する工程である。精製工程によって微細セルロース繊維水分散液を精製すれば、大きな繊維径を有する繊維が除去されて、微細セルロース繊維の外観をより良好できると共に物性をより向上させることができる。強度が重視されるような用途に微細セルロース繊維を使用する場合には、精製工程によって大きな繊維からなる破壊核が少なくなるため、強度のばらつきや低下を防ぐことができる。
精製装置としては、例えば、比重差を利用したデカンタや遠心分離機、クリーナー、形状の違いを利用したスクリーンやフィルター、浮選分離するフローテーターや加圧浮上装置などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、種類の異なる複数を組み合わせてもよい。
樹脂は、天然樹脂であってもよいし、合成樹脂であってもよい。また、樹脂は、ゴムであってもよいし、プラスチックであってもよい。
複合材に使用されるゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)などが挙げられる。
プラスチックは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックのいずれであってもよい。
熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
熱硬化性プラスチックとしては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
上記ゴム及びプラスチックの中でも、天然ゴムが好ましい。
ゴム及びプラスチックは1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の複合材の製造方法は、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液から水分を除去する工程を有する方法である。
以下、本発明の複合材の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の複合材の製造方法は、固形分濃度1.8質量%以下の混合液を得る混合工程と、該混合液から水分を除去する凝固工程及び脱水乾燥工程と、を有する。
混合工程は、微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとを混合して混合液を調製する工程である。
樹脂エマルションは、ゴムが乳化分散したゴム水性ラテックス、又は、プラスチックが乳化分散した水性エマルジョンである。本発明の効果がより発揮される点では、ゴム水性ラテックスが好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、充分な補強効果が得られ、前記上限値以下であれば、加工性を高めることができる。
また、混合液は、微細セルロース繊維、樹脂エマルション以外に、樹脂エマルションに配合される添加剤、シランカップリング剤が含まれてもよい。
微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとの混合性が高く、微細セルロース繊維の分散性がより向上する点では、攪拌混合することが好ましい。
凝固工程は、前記混合液に凝固剤を添加して、樹脂エマルションに含まれる樹脂を凝固させて凝固物含有液を得る工程である。凝固工程では、微細セルロース繊維を取り込みながら樹脂が凝固するため、得られる凝固物の中には微細セルロース繊維が含まれる。
塩としては、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸、およびギ酸等の酸の、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。塩は1種のみ使用してもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
酸及び塩の少なくとも一方を凝固剤として用いる場合、その添加量(水を含まない無水物での量)は、樹脂100質量部に対し0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜40質量部であることがより好ましい。凝固剤の添加量が前記下限値以上であれば、充分に樹脂を凝固させることができる。しかし、前記上限値を超えて凝固剤を添加すると、複合材に不純物として残りやすくなる。
カチオン性高分子の例としては、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリアミドポリ尿素系樹脂、ポリアミン系樹脂等が挙げられる。これらのカチオン性高分子は1種のみ使用してもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
ポリアミドポリアミン系樹脂の具体例としては、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−グリオキザール樹脂、ポリアミドポリアミン−ホルムアルデヒド樹脂等がある。
ポリアミドポリ尿素系樹脂の具体例としては、ポリアミドポリ尿素−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリ尿素−グリオキザール樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
ポリアミン系樹脂の具体例としては、ポリアルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン−ジアルキル硫酸樹脂、アルキレンジアミン−アルキレンジハライド樹脂、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
一方、カチオン性高分子の添加量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。カチオン性高分子の添加量が前記上限値以下であれば、複合材中のカチオン性高分子の割合を抑制できるため、複合材の耐水性低下を防止できる。
一方、カチオン性界面活性剤の添加量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量が前記上限値以下であれば、複合材中のカチオン性界面活性剤の割合を抑制できるため、複合材の耐水性低下を防止できる。
脱水乾燥工程は、凝固工程によって得た凝固物含有液を脱水し、乾燥させる工程である。
脱水方法としては、簡便である点で、ろ過および遠心分離が好ましい。ろ過の場合、自然ろ過であってもよいし、吸引ろ過であってもよい。自然ろ過の場合は、ろ過装置を簡便にでき、吸引ろ過の場合は、脱水速度を速くできる。ろ材としては、例えば、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、濾材として、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターやろ紙などの紙製のろ材を用いることができる。ろ材の目開きは、ろ過速度と歩留りを考慮すると、0.2〜200μmであることが好ましく、0.2〜30μmであることがより好ましい。
乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。生産性の点からは、加熱乾燥、真空乾燥が好ましい。
本実施形態により得られる複合材は、機械的物性に優れており、そのまま成形用材料として使用することができる。また、本実施形態により得られる複合材は、繊維強化材製造用のマスターバッチとして使用することもできる。
複合体をマスターバッチとした場合には、複合体に樹脂及び添加剤の少なくとも一方を配合し、混練することにより、繊維強化材を得ることができる。
複合体に配合する樹脂としては、複合体を構成する樹脂と同様のものを使用することができる。複合体を構成する樹脂と配合する樹脂とは同一であることが好ましい。
添加剤としては、補強用充填剤(例えば、シリカ粒子、カーボンブラック、微細セルロース繊維以外の繊維等)、シランカップリング剤、ステアリン酸、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては特に制限されないが、中でも、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
加硫剤として硫黄を用いる場合、加硫剤の添加量としては、追加配合する樹脂100質量部に対して、7.0質量部以下が好ましく、6.0質量部以下がより好ましく、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましい。
加硫する場合には、加硫剤と共に加硫促進剤、加硫促進助剤を添加してもよい。
加硫時間は、生産性などの点から、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましく、15分以上がさらに好ましい。一方、加硫時間は180分以下が好ましい。
加硫は複数回にわたって、温度・時間を変更して実施してもよい。
本実施形態の製造方法では、混合工程にて、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液の固形分濃度を3質量%以下に調整するため、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとが混ざり易くなっている。そのため、凝固工程及び脱水乾燥工程を経て得た複合材では、樹脂中に微細セルロース繊維が均一に分散しており、破断強度等の機械的物性が高くなる。
また、該複合体を用いて得た繊維強化材の機械的特性も高くなる。
本発明の複合材の製造方法は、上記実施形態の製造方法に限定されず、例えば、混合工程を省略し、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液を、購入等により入手してもよい。
また、混合工程後に混合液を乾燥させた場合には、凝固工程及び脱水乾燥工程を省略することができる。
セルロースを含む繊維原料として、カルボキシ基含有量0.06mmol/g、固形分濃度30質量%(水分70質量%)、絶乾質量換算で20gの広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)を用意した。
上記LBKPを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度200g/m3のオゾン・酸素混合気体を5L導入し、25℃で2分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して5質量%であった。6時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが6以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度20質量%の酸化処理パルプを得た。
上記酸化処理パルプ(絶乾質量換算で20g)にイオン交換水を添加して、固形分濃度2質量%のスラリーを調製した。そのスラリーに水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウム濃度が0.3質量%になるよう添加し、5分間攪拌した後、室温で30分静置した。次いで、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが8以下になるまで洗浄を繰り返して、アルカリ処理パルプを含むスラリーを得た。
次いで、イオン交換水を加えて、セルロース繊維濃度0.5質量%のセルロース繊維水分散液を調製した。該セルロース繊維水分散液を解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理した。その後、遠心分離機(コクサン社製「H−200NR」)を用い、約12000Gで10分間処理し、これにより分離した上澄み液を回収した。回収した上澄み液を、微細セルロース繊維水分散液1とした。
得られた微細セルロース繊維水分散液1を透過型電子顕微鏡にて観察し、平均繊維幅を測定したところ、4nmであった。
リン酸二水素ナトリウム二水和物10.14g、及びリン酸水素二ナトリウム1.79gを19.27gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬A」という。)を得た。このリン酸化試薬AのpHは25℃で4.73であった。
針葉樹晒クラフトパルプ(王子製紙社製、水分50質量%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)が濃度4質量%になるように水を加えた。次いで、ダブルディスクリファイナーを用い、変則CSF(平織り80メッシュ、パルプ採取量を0.3gとした以外はJIS P8121に準ずる)が250ml、長さ平均繊維長が0.68mmになるまで叩解して、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを絶乾質量で3g分取し、イオン交換水で0.3質量%に希釈した後、抄紙法により脱水し、パルプシートを得た。得られたパルプシートの含水率は90質量%、厚みは200μmであった。
このパルプシートを前記リン酸化試薬A31.2g(乾燥パルプ100質量部に対してリン元素量として80.2質量部)に浸漬させ、170℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社 DKM400)で2時間半加熱処理して、セルロースにリンオキソ酸基を導入した。
次いで、リンオキソ酸基を導入したセルロースに500mlのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して、脱水シートを得た。得られた脱水シートを300mlのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mlを少しずつ添加し、pHが12〜13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、500mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに2回繰り返して、リンオキソ酸導入セルロースの脱水シートを得た。
洗浄脱水後に得られたリンオキソ酸導入セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加後、攪拌し、0.5質量%のスラリーにした。このスラリーを、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊パルプスラリーを得た。その後、遠心分離機(コクサン社製「H−200NR」)を用い、約12000Gで10分間処理し、これにより分離した上澄み液を回収した。回収した上澄み液を、微細セルロース繊維水分散液2とした。
X線回折により、セルロースはセルロースI型結晶を維持していることが確認された。また、FT−IRによる赤外線吸収スペクトルの測定において、1230〜1290cm−1にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。
(製造例3)
天然ゴムラテックス(固形分濃度20質量%)を0.2質量%に希釈した。次いで、IKAホモジナイザーを用いて11000rpmで攪拌しながら、希釈した天然ゴムラテックスに、製造例1で得た微細セルロース繊維水分散液1(0.2質量%)を添加し、さらに10分間攪拌して混合液を調製した。微細セルロース繊維水分散液の添加量は、固形分で、天然ゴムラテックス固形分の100質量部に対して5質量部とした。混合液の固形分濃度は0.24質量%であった。
次いで、前記混合液を、スリーワンモーターを用いて500rpmで攪拌しながら、ゆっくりとギ酸(5質量%)を添加した。ギ酸の添加量は、天然ゴムラテックス固形分の100質量部に対して20質量部とした。2時間静置して凝固物含有液を得た後、その凝固物含有液をろ過して浮遊分(凝固物)を回収した。
回収した浮遊分を、孔径0.45μmのセルロースアセテートメンブレンフィルター(アドバンテック社製「メンブレンフィルター」)を用い、吸引ろ過によって水分を除去した。その吸引ろ過では、前記メンブレンフィルターをろ過瓶に装着し、アスピレーターによって吸引圧力が0.08MPa以上になるように濾過瓶を吸引した。
次いで、吸引ろ過した固形分を、真空乾燥機を用いて110℃、3時間乾燥して、マスターバッチ1(MB1)を得た。
製造例3において天然ゴムラテックス(固形分濃度20質量%)を0.5質量%に希釈して混合液の固形分濃度を0.55質量%にした以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ2(MB2)を得た。
製造例3において天然ゴムラテックス(固形分濃度20質量%)を1.0質量%に希釈して混合液の固形分濃度を0.97質量%にした以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ3(MB3)を得た。
製造例3においてギ酸(5質量%)20質量部の代わりにWS4024(星光PMC社製、1質量%)を5質量部添加した以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ4(MB4)を得た。
製造例3においてギ酸(5質量%)20質量部の代わりにカチオーゲンDDM−PG(第一工業製薬株式会社製、1質量%)を1.25質量部添加した以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ5(MB5)を得た。
製造例3において製造例1で得た微細セルロース繊維水分散液1の代わりに製造例2で得た微細セルロース繊維水分散液2を使用した以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ6(MB6)を得た。
製造例3において、天然ゴムラテックスに微細セルロース繊維水分散液1を添加すると共にSAFクラスの小粒径カーボンブラックを、天然ゴムラテックス固形分100質量部に対して42質量部添加し、10分間攪拌した。それ以外は製造例3と同様にして、マスターバッチ7(MB7)を得た。
製造例3において天然ゴムラテックス(固形分濃度20質量%)を0.2質量%に希釈せずにそのまま使用して混合液の固形分濃度を3.68質量%にした以外は製造例3と同様にしてマスターバッチ8(MB8)を得た。
スリーワンモーターを用いて500rpmで攪拌しながら、天然ゴムラテックス(固形分濃度20質量%)に、ゆっくりとギ酸(5質量%)を添加した。ギ酸の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分を100質量部とした際の20質量部とした。次いで、2時間静置した後、浮遊分を回収した。次いで、回収した浮遊分を、シリンダドライヤを用い、110℃、10分間乾燥させた後、真空乾燥機を用い、110℃、3時間乾燥して固形ゴムを得た。
製造例3で得たMB1は、ゴム成分(天然ゴムラテックス)100質量部に対して、微細セルロース繊維を5質量部含む。105質量部のMB1に対し、亜鉛華(1号亜鉛華、浅岡窯業原料社製)3質量部、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製)1質量部、硫黄(5%油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製)2質量部、ステアリン酸(和光純薬工業社製)3質量部を配合し、混練を行った。
詳細には、MB1に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、140℃で3分間混練装置(ラボプラストミルμ、東洋精機社製)を用い混練し、その後、加硫促進剤と硫黄を添加し、80℃で3分間混練することにより組成物を得た。この組成物を150℃で30分間加圧プレス加硫して、厚さ1mmの繊維強化材1を得た。
MB1の代わりに製造例4で得たMB2を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材2を得た。
MB1の代わりに製造例5で得たMB3を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材3を得た。
MB1の代わりに製造例6で得たMB4を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材4を得た。
MB1の代わりに製造例7で得たMB5を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材5を得た。
MB1の代わりに製造例8で得たMB6を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材6を得た。
MB1の代わりに製造例9で得たMB7を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材7を得た。
MB1の代わりに製造例10で得たMB8を使用した以外は実施例1と同様にして繊維強化材8を得た。
MB1の代わりに製造例11で得た固形ゴム100質量部を使用した以外は実施例1と同様にして加硫ゴム9を得た。
各実施例及び各比較例で得られた繊維強化材をプレス成形して、8号ダンベルの試験片を作製した。その試験片を用いて、破断強度とM300(伸びが300%のときの引張弾性率)を測定した。測定結果を表2に示す。
破断強度及びM300は、JIS K6251に準じた引張試験により、繊維強化材の破断強度及びM300を測定し、繊維を含まない比較例2の値を100としたときの指数で表した。その指数が大きいほど補強性に優れることを示す。
特に、カチオン性高分子、カチオン性界面活性剤、カーボンブラックのいずれかが含まれている実施例4,5,7においても優れた強度特性を有していた。
また、表面官能基の異なる微細セルロース繊維を用いた実施例6の繊維強化材も、高い弾性率、高い破壊強度を示していた。したがって、微細セルロース繊維による補強効果は、微細セルロース繊維の種類に限定されないことが分かる。
これに対し、比較例1の繊維強化材では、固形分濃度が3質量%を超える混合液から水分を除去して得たMB8を用いており、補強効果が不充分であった。
Claims (4)
- 平均繊維幅が2〜1000nmの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する
固形分濃度が1.5質量%以下の混合液から水分を除去する工程を有する、複合材の製造方法。 - 前記混合液が補強用充填剤を含有する、請求項1に記載の複合材の製造方法。
- 前記樹脂エマルションがゴムラテックスである、請求項1又は2に記載の複合材の製造方法。
- 前記混合液から水分を除去する工程が、前記混合液に凝固剤を添加して凝固させて凝固物含有液を得る凝固工程と、前記凝固物含有液を脱水し、乾燥させる脱水乾燥工程とを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
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