JP5394143B2 - ゴム組成物及びゴム用補強剤、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Aは下記一般式(4)で表される硫黄原子を含む官能基、m=1〜3、m+n=3である。
−R 6 −S−CO−R 7 …(4)
(式(4)中、R 6 は炭素数1〜5のアルキレン基、R 7 は炭素数1〜18のアルキル基である。))
−R5−SH …(3)
−R6−S−CO−R7 …(4)
式中、R3,R4は、それぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数2〜4のアルキレン基である。R5は、炭素数1〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。R6は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。R7は、炭素数1〜18のアルキル基であり、より好ましくは炭素数5〜9のアルキル基である。xは2〜8であり、より好ましくは2〜4である。なお、xは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、xはその平均値を表す。なお、R1、R2、m、nは、上記式(1)と同じである。
セルロース短繊維として、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体(ダイセル化学工業(株)製「セリッシュPC−110S」、平均繊維径=1μm、平均繊維長=600μm、微小繊維状セルロース=35重量%、水=65重量%)を用いた。該水懸濁体100重量部に、シランカップリング剤としてエボニック社製「Si69」(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)を1.75重量部添加し攪拌した後、エタノール650重量部(水懸濁体に含まれる水の10倍量)に浸漬して、更に120分間、後攪拌した。その後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた後、得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、電気炉にて120℃×180分間乾燥させて、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
シランカップリング剤の添加量を3.5重量部とした以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤10重量%処理)。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
シランカップリング剤として、Si69に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」(γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン)を1.75重量部添加した以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
シランカップリング剤として、Si69に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「NXT」(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)を1.75重量部添加した以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
エタノールに代えて、アセトンを325重量部(水懸濁体に含まれる水の5倍量)とした以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
セルロース短繊維として、古紙粉砕セルロース繊維(王子製紙(株)製「ネオファイバー」、古紙を綿状になるまで細かく乾式粉砕したもの)を用い、シランカップリング剤として、エボニック社製「Si69」(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)を用いた。セルロース短繊維100重量部を混合機で攪拌しながら、シランカップリング剤の20重量%水溶液をスプレー噴霧により25重量部添加し、更に120分間、後攪拌した。その後、電気炉にて120℃×180分間乾燥させて、シランカップリング剤で表面処理されたセルロース短繊維の乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。
シランカップリング剤として、Si69に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「NXT」(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)を用いた以外は、製造例6と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたセルロース短繊維の乾燥体を得た(シランカップリング剤5重量%処理)。
フィブリル化された繊維の水懸濁体(ダイセル化学工業(株)製「セリッシュPC−110S」)100重量部を、エタノール650重量部(水懸濁体に含まれる水の10倍量)に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化繊維の湿潤体を、オーブンにて120℃×120分間乾燥させて、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分(エタノールの含有率)は5重量%であった。
シランカップリング剤の添加量を1.05重量部とした以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤3重量%処理)。
シランカップリング剤の添加量を7重量部とした以外は、製造例1と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た(シランカップリング剤20重量%処理)。
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(重量部)に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ゴムポリマーである天然ゴムに対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、混練して第1混合物を得た後(排出温度:150℃)、第2混合工程において、第1混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た(排出温度:110℃)。補強剤として、実施例1〜5では上記製造例1〜5の乾燥体を用い、比較例1〜3では上記製造例8〜10の乾燥体を用い、比較例4ではカーボンブラックを用いた。比較例1では、エタノールを除く固形分(即ち、セルロース)の配合量が表1に記載の量となるように添加した。表1中の各成分は以下の通りである。
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シーストV」
・シランカップリング剤:エボニック社製、Si69、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
・ステアリン酸:花王(株)製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製「1号亜鉛華」
・加硫促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「5%油処理粉末硫黄」。
下記表2に示す配合に従い、また、補強剤として、実施例6,7では上記製造例6,7の乾燥体を用い、比較例5では王子製紙(株)製「ネオファイバー」をそのまま用い、比較例6ではカーボンブラックを用いた以外は、上記試験例1と同様にしてゴム組成物を調製した。表2中の各成分は、上記表1と同じである。
Claims (5)
- セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し5〜15重量%の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理すること、その際、前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点120℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも1種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、及び、
得られた綿状の乾燥体である表面処理セルロース短繊維をジエン系ゴムに添加し混合すること
を含むゴム組成物の製造方法。
(R1)m(R2)nSi−A …(1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Aは下記一般式(4)で表される硫黄原子を含む官能基、m=1〜3、m+n=3である。
−R 6 −S−CO−R 7 …(4)
(式(4)中、R 6 は炭素数1〜5のアルキレン基、R 7 は炭素数1〜18のアルキル基である。)) - 前記水懸濁体を、当該水懸濁体が含む水の重量の5〜15倍量の前記有機溶剤に浸漬させることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物の製造方法。
- セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し5〜15重量%の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤で表面処理するゴム用補強剤の製造方法であって、
前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点120℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも1種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、
ことを特徴とするゴム用補強剤の製造方法。
(R1)m(R2)nSi−A …(1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Aは下記一般式(4)で表される硫黄原子を含む官能基、m=1〜3、m+n=3である。
−R 6 −S−CO−R 7 …(4)
(式(4)中、R 6 は炭素数1〜5のアルキレン基、R 7 は炭素数1〜18のアルキル基である。)) - 請求項3記載の製造方法により得られたゴム用補強剤。
- ジエン系ゴムと、請求項4記載のゴム用補強剤を含むゴム組成物。
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