JP5391022B2 - 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

特許文献１には、スチレンブタジエンゴムと変性ブタジエンゴムの混合物によってグリップ性能と転がり抵抗特性を両立したゴム組成物が開示されている。これは変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移点を利用してグリップ性能を向上したものである。また、特許文献２には、変性スチレンブタジエンゴムに水ガラスを混合することが開示されている。

ここで、得られる複合体をフィラーとして有効に機能させるには、ゴム練りにより、複合体を容易にゴム中に微分散させることが重要となる。なぜなら、特に、多量の複合体を添加した場合、微分散していない部分は破壊の起点となり、耐摩耗性能の悪化を招くからである。

しかしながら、上記特許文献２の変性スチレンブタジエンゴムラテックスと水ガラスを混合する手法では、性質にばらつきが大きく、フィラーとして用いた場合、変性スチレンブタジエン同士が凝集してしまい、ゴム練りによるゴムへの微分散が困難であった。

特開２００７−１４６０８８号公報 特開２００７−２９１１７８号公報

本発明は、前記課題を解決し、ゴム成分中で微細に分散させることができ、ゴム組成物や空気入りタイヤにおいて、優れたグリップ性能、補強性が発揮される複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合した配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、乾燥することにより得られる複合体に関する。
上記複合体において、上記スチレンブタジエンラテックスが分子中にアミノ基又はカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンラテックスであることが好ましい。また、上記微粒子シリカの分散液が水ガラスを原料としてｐＨを９〜１１に調整して得られるものであることが好ましい。

本発明は、スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び前記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、乾燥する工程（ＩＩ）を含む上記複合体の製造方法に関する。

本発明は、上記複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合した配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整し、更に乾燥して得られた複合体であるので、該複合体をゴム組成物のフィラーとして使用した場合、ゴム中に複合体を微細に分散させることができる。そのため、該ゴム組成物を用いたタイヤにおいて、優れた補強性が発揮されるとともに、良好なグリップ性能も得ることができる。

実施例１で調製した微粒子シリカの分散液から取り出したシリカ粒子のＴＥＭ写真 実施例１で調製した複合体（フィラー）のＴＥＭ写真（右図は拡大図） 実施例１及び比較例１で得られた加硫物のｔａｎδの温度による変化を示すグラフ

＜複合体＞
本発明の複合体は、特定以下の平均粒子径を有する微粒子シリカを含む分散液とスチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックスとを混合した配合ラテックスに、酸又はアルカリを添加して特定範囲のｐＨに調整して得られるものである。つまり、先ず平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液を調製した上で、その分散液とＳＢラテックスを混合して配合ラテックス（混合液）を作製し、次いで、該配合ラテックスのｐＨを５〜９に調整して得られる。このような製法を用いているので、球状スチレンブタジエンポリマーの周囲（表面）を微粒子シリカが取り囲んだ（被覆した）形態の複合体粒子を得ることができる。

このような形態の複合体粒子をフィラーとしてゴムに分散させた場合、得られるゴム組成物は、スチレンブタジエンポリマー由来の機能性とシリカ由来の補強性を兼ね備えた性質を示す。また、複合化した効果として、ゴム組成物中で良好な分散性が得られるので、摩耗特性の悪化が防止され、優れた耐摩耗性も得られる。

ここで、スチレンブタジエンポリマー由来の機能とは、グリップ性能向上剤としての働きである。例えば、ウェットグリップ性能であれば０℃付近、レース用グリップ性能であれば１００℃付近のガラス転移点を有するスチレンブタジエンポリマーを用いると、対応する温度のｔａｎδを向上させることが可能となり、グリップ性能向上剤としての機能が期待できる。また、シリカ由来の補強性については、シリカは微粒子であり、モジュラスの増加に寄与する。

複合化した効果として、非常に分散しやすい複合体フィラーが得られる理由は、スチレンブタジエンラテックス表面に付着した微粒子シリカによりスチレンブタジエンラテックス同士の凝集が抑制されるとともに、ｐＨ制御により微粒子シリカの表面活性が抑制され、シリカ同士の凝集力も抑制されるためであると考えられる。そして、その結果、複合体粒子同士の凝集力が抑制されると考えられる。

本発明の複合体は、例えば、ＳＢラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び上記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、乾燥する工程（ＩＩ）を含む製法により得られる。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）で使用されるＳＢラテックスとしては、非変性ＳＢラテックス、変性ＳＢラテックスが挙げられる。ＳＢラテックスにおいて、スチレンブタジエンポリマー（ＳＢ）としては、乳化重合スチレンブタジエンポリマー、溶液重合スチレンブタジエンポリマーが挙げられる。また、変性ＳＢラテックスにおける変性スチレンブタジエンポリマーとしては、例えば、分子中に、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、ピリジル基、エポキシ基などの置換基を有しているＳＢが挙げられる。これらの置換基は、単独で有していてもよく、２種以上有していてもよい。

スチレンブタジエンポリマー（ＳＢ）の結合スチレン量は、特に限定されないが、上述の技術的課題を解決する上で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
なお、「結合スチレン量」は、ＳＢのスチレン単位の含有割合を示し、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

なかでも、微粒子シリカが変性ＳＢに付着しやすく、両成分がナノレベルで均質混合された複合体が容易に得られる点から、分子中にアミノ基を有しているＳＢ（アミノ変性ＳＢ）、分子中にカルボキシル基を有しているＳＢ（カルボキシル化ＳＢ；以下、「ＸＳＢ」という）、分子中にアミノ基及びカルボキシル基を有しているＳＢ（アミノ基及びカルボキシル基両変性ＳＢ；以下、「アミノ変性ＸＳＢ」という）が挙げられ、より好ましくは、ＸＳＢ、アミノ変性ＸＳＢである。

変性ＳＢにおいて、アミノ基やカルボキシル基の含有量（変性ＳＢのゴム分子全体に対するアミノ基（−ＮＨ_２）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の質量割合）は、特に限定されないが、複合体の生成効率やタイヤのグリップ性能の向上効果などの観点より、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２〜２０質量％である。

変性ＳＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。０℃未満であると、マトリックスのゴムとＴｇが近くなり、変性スチレンブタジエンポリマーのＴｇの特徴が出にくくなるおそれがある。また、１００℃を超えると、硬くなるため、加工性に問題が生じるおそれがある。なお、ＴｇはＤＳＣ測定により得ることができる。

工程（Ｉ）で使用される特定以下の平均粒子径を有する微粒子シリカの分散液としては、水ガラスを原料として、ｐＨを９〜１１に調整して得られるものが好ましい。水ガラスから微粒子シリカを作製することなく、水ガラスとＳＢラテックスを単に混合しただけでは、シリカは微粒子ではなく、不定形として存在している。そのため、ゴム中に微粒子シリカが均一に分散したゴム組成物を製造するのは困難である。また、水ガラスから微粒子シリカを作製したとしても、シリカ表面のシラノール基の働きによる強い凝集力のため、複合体は凝集する傾向にあり、微分散が困難である。これに対し、水ガラスを原料としてｐＨを９〜１１に調整して作製した微粒子シリカ分散液と、ＳＢラテックスとを混合した後、更に酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整して作製すると、複合体微粒子同士の凝集力が抑制されるため、ゴム中への微分散が容易な複合体を調製できる。

水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ_２換算量）が多くなることから、複合化処理の効率が向上する。

なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用することができる。

水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することにより、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した微粒子シリカの分散液を調製できる。ｐＨが９未満の場合、ゲル化しやすく、ｐＨが１１を超えると微粒子シリカが溶解する傾向にある。より好ましくは、ｐＨは９．５〜１０．５の範囲に調整される。ｐＨを９〜１１の範囲に調整する手法は特に限定されず、酸又はアルカリの添加など、従来公知の方法で実施できる。

更に水ガラスの水溶液の温度は１０〜７０℃に調整されることが望ましい。温度が１０℃未満では、微粒子シリカの生成速度が遅く、温度が７０℃を超えると、水溶液の水の蒸発が生じ、水溶液中の水ガラスの濃度が不安定になりやすい。水溶液の温度は、より好ましくは１５〜６０℃の範囲である。

また水ガラス水溶液中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ_２）の濃度は、１〜１０質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満の場合、ラテックスとの複合化のために大量の水ガラスの水溶液が必要となり、１０質量％を超えると、シリカの凝集が生じやすい。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは１．５〜４質量％の範囲である。ただし、脱塩処理をした水ガラスを使用する場合、シリカの凝集は生じにくいため、上限は特に限定されない。

反応時間は、１〜７２時間の範囲が好ましい。１時間未満では、微粒子シリカの生成が十分ではなく、７２時間を超えても、反応は既に終了し、それ以上の変化がない傾向にある。より好ましくは、室温において攪拌条件下で６〜２４時間行われる。また、室温よりも高温であれば、更に短時間でもよい。

上記方法で得られる微粒子シリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。ここで平均粒子径の大きさは、水溶液のｐＨ、シリカ成分の濃度、反応温度、反応時間などを調整することで任意に調整することができる。

なお、本明細書において、微粒子シリカの平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。

工程（Ｉ）では、ＳＢラテックスと、上記製法などにより得られた微粒子シリカの分散液とを公知の方法により混合し、配合ラテックス（混合液）を調製する。
この混合工程では、ＳＢ１００質量部（固形分）に対して、シリカが３〜５０質量部（ＳｉＯ_２換算）となるように分散液を混合することが好ましい。３質量部未満であると、シリカの量が少なく、スチレンブタジエンポリマーの凝集が起こりやすくなる。５０質量部を超えると、シリカ同士の凝集の傾向が強くなる。より好ましくは、５〜２０質量部である。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスに、酸又はアルカリを添加することによって配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整した後に、乾燥工程が行われる。
工程（ＩＩ）のｐＨ調整に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸が挙げられ、なかでも、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。通常の条件下では、ＳＢラテックスが中性に近く、水ガラスが高ｐＨであり、複合液は高ｐＨになるため、酸を用いてｐＨ調整が行われる。ｐＨ調整により、得られる複合体粒子同士の凝集力を抑制できる。

ｐＨ調整した配合ラテックスの乾燥工程は、公知の方法（オーブンなど）で行われる。乾燥工程で水分を除去することにより、スチレンブタジエンポリマー及び微粒子シリカが混合された複合体粒子の粉末が得られる。乾燥後、スチレンブタジエンポリマーの周囲を微粒子シリカが取り囲んだ形態の複合体粒子となる。以上の方法で得られた複合体粒子は、フィラーとしてゴム練りすることにより、ゴム中に微分散させることができる。

工程（ＩＩ）においてｐＨを５〜９に調整せずに、乾燥して得られる複合体粒子は、ゴム練りによってゴムに混合した場合、微分散することが困難である。また、微粒子シリカを付着させずに、ＳＢラテックスのみを乾燥させた単体粒子も同様に、微分散が困難である。従って、微粒子シリカの付着とｐＨ制御の両方が微分散には重要である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、グリップ性能向上の点から、ＳＢＲが好ましい。ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。

ゴム組成物において、ゴム成分としてのＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満であると、グリップが悪化する傾向がある。
なお、上記ＳＢＲの含有量は、ゴム成分としてのＳＢＲ量であり、上記複合体に含まれるＳＢ量は含まない。

本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。該複合体はゴム組成物中でフィラー（充填剤）として機能させることができる。
複合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強性が充分に得られないおそれがある。また、該複合体の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。

本発明では、上記複合体とともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより、補強性を更に向上できる。
シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、加工性、コストの面から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、複合体中に含まれるシリカ１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。２５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。

上記ゴム組成物には、他のフィラーとして、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが３０ｍ^２／ｇ未満では、ゴムの補強性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが５００ｍ^２／ｇを超えると、凝集力が強くなり、分散が困難になる傾向がある。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、硬くなりすぎて、摩耗性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記の成分以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッドに好適に用いることができる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用されるものであり、グリップ性能、引き裂き強度、モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊強度に優れ、耐摩耗性も良好である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ_２換算量）含有量：２８質量％）
変性スチレンブタジエンラテックス：（日本ゼオン（株）製「ＶＲ００４」、Ｔｇ：８５℃、カルボキシル化ＳＢ）
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４２２（日本ゼオン（株）製、結合スチレン量：２５質量％）
複合体フィラー：下記実施例で作製
複合体フィラー（ｐＨ制御なし）：下記実施例で作製
シランカップリング剤：デグサ（株）製のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０とオイル６２％を含有したＮ１１０を併用（Ｎ_２ＳＡ：１４４ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）社製の「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

実施例１〜２
＜微粒子シリカの分散液の調製＞
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して２５℃で２４時間、攪拌を行い、微粒子シリカの分散液を得た。その後シリカを取り出しＴＥＭ観察を行ったところ、平均粒子径２０ｎｍ程度の微粒子シリカが生成していた。そのＴＥＭ観察写真を図１に示す。

＜配合ラテックスの調製、凝固＞
得られた微粒子シリカの分散液に変性スチレンブタジエンラテックスを混合して配合ラテックスを調製した。ＳＢ分が１００ｇに対してシリカ成分が１０ｇになるように混合した。配合ラテックスが均一になるまで十分に攪拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整し、凝固させた。得られた固形物を濾過して回収し、更に純水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥した。

前記固形物を乾燥した後、乾燥物（複合体フィラー）を得た。このＴＥＭ観察写真を図２に示す。図２において、直径２００〜３００ｎｍの球状スチレンブタジエン粒子の周囲に水ガラス由来のシリカが付着している様子が観察され、数μｍを超える大きなシリカの凝集体は生成していないことが認められた。

＜複合体フィラーを用いたゴム組成物＞
表１の配合に従って薬品を配合し、混練りすることによりゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。

比較例１
上記で調製した複合体フィラーを配合しなかった以外は同様にし、表１の配合に従って加硫物を得た。

比較例２
上記で調製した複合体フィラーに代えて、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整する工程を行わずに調製した複合体フィラー（ｐＨ制御なし）を使用した以外は同様にし、表１の配合に従って加硫物を得た。

比較例３
シリカ成分を加えずに変性スチレンブタジエンラテックスのみをｐＨ７に調整し、オーブンで乾燥したものを固形物として得た。これをフィラーとして用いた以外は同様にし、表１の配合に従って加硫物を得た。

得られた加硫物を使用して、下記の評価を行った。膨潤度、デュロメータ硬さ、引き裂き強さ、Ｍ１００、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢ、ＴＢ×ＥＢの試験結果を表１、粘弾性特性を図３に示す。

＜物性評価＞
（膨潤度（ＳＷＥＬＬ））
各実施例及び比較例の加硫物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（膨潤度、ＳＷＥＬＬ）を測定した。

（デュロメータ硬さ）
各実施例及び比較例の加硫物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験」に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。

（引き裂き試験）
各実施例及び比較例の加硫物について、ＪＩＳ−Ｋ６２５２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引き裂き強さの求め方」に準じて、切り込み無しのアングル形試験片を使用して、引き裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。

（粘弾性特性）
各実施例及び各比較例で得られた加硫物のグリップ性能を評価するため、上記加硫物について、粘弾性スペクロトメーター（型式「ＶＥＳ」、（株）岩本製作所製）を用いて、温度−１００〜＋１５０℃の範囲で、初期歪み１０％、動的歪み２％の条件下で、損失係数（ｔａｎδ）の温度変化を測定した。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各実施例及び比較例の加硫物について、１００％、３００％伸び時における引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）、Ｍ３００（ＭＰａ）、破断時強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。測定には、上記加硫物を切り取って得られた試験片（ダンベル３号）を用いた。なお、測定条件は、試験温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分とした。
また、ＴＢ、ＥＢからＴＢ×ＥＢを算出した。数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。

実施例１（複合体フィラーを添加）では、図３からｔａｎδのピークの盛り上がりがあり、グリップ向上剤として使用できることが明らかとなった。表１より、複合体フィラーを添加していない比較例１に比べて、破壊強度の低下もみられなかった。実施例２（実施例１に更にシランカップリング剤を添加）では、Ｍ１００、Ｍ３００、引裂き強度が向上し、補強性に向上がみられた。これはシリカの補強性がシランカップリング剤により効果的に促進されたと考えられる。

比較例１（複合体フィラーの添加なし）では、図３において、ｔａｎδのピークの盛り上がりがなく、グリップ向上に寄与できない。比較例２（複合体フィラー（ｐＨ制御なし）を添加）では、表１より破壊強度の大幅な減少がみられた。比較例３では、破壊強度が強く、シリカの複合化が重要であることを示している。

Claims (7)

1. 分子中にアミノ基又はカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合した配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、乾燥することにより得られる複合体。
2. 前記変性スチレンブタジエンは、アミノ基又はカルボキシル基の含有量が０．５質量％以上、ガラス転移温度が０〜１００℃である請求項１記載の複合体。
3. 微粒子シリカの分散液が水ガラスを原料としてｐＨを９〜１１に調整して得られるものである請求項１又は２記載の複合体。
4. スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、及び前記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、乾燥する工程（ＩＩ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合体を含むゴム組成物。
6. 更に、カーボンブラックを含む請求項５記載のゴム組成物。
7. 請求項５又は６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。