JP5391022B2 - 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
上記複合体において、上記スチレンブタジエンラテックスが分子中にアミノ基又はカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンラテックスであることが好ましい。また、上記微粒子シリカの分散液が水ガラスを原料としてpHを9〜11に調整して得られるものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明の複合体は、特定以下の平均粒子径を有する微粒子シリカを含む分散液とスチレンブタジエン(SB)ラテックスとを混合した配合ラテックスに、酸又はアルカリを添加して特定範囲のpHに調整して得られるものである。つまり、先ず平均粒子径100nm以下の微粒子シリカの分散液を調製した上で、その分散液とSBラテックスを混合して配合ラテックス(混合液)を作製し、次いで、該配合ラテックスのpHを5〜9に調整して得られる。このような製法を用いているので、球状スチレンブタジエンポリマーの周囲(表面)を微粒子シリカが取り囲んだ(被覆した)形態の複合体粒子を得ることができる。
工程(I)で使用されるSBラテックスとしては、非変性SBラテックス、変性SBラテックスが挙げられる。SBラテックスにおいて、スチレンブタジエンポリマー(SB)としては、乳化重合スチレンブタジエンポリマー、溶液重合スチレンブタジエンポリマーが挙げられる。また、変性SBラテックスにおける変性スチレンブタジエンポリマーとしては、例えば、分子中に、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、ピリジル基、エポキシ基などの置換基を有しているSBが挙げられる。これらの置換基は、単独で有していてもよく、2種以上有していてもよい。
なお、「結合スチレン量」は、SBのスチレン単位の含有割合を示し、H1−NMR測定により算出される。
Na2O・nSiO2・mH2O
上記係数nは、SiO2/Na2Oの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるJIS K 1408−1966に規定の範囲である。この係数nは、特に限定されないが、好ましくは2.1〜3.3であり、より好ましくは3.1〜3.3である。上記係数nが3.1〜3.3であるときは、水ガラス中のシリカ成分(SiO2換算量)が多くなることから、複合化処理の効率が向上する。
この混合工程では、SB100質量部(固形分)に対して、シリカが3〜50質量部(SiO2換算)となるように分散液を混合することが好ましい。3質量部未満であると、シリカの量が少なく、スチレンブタジエンポリマーの凝集が起こりやすくなる。50質量部を超えると、シリカ同士の凝集の傾向が強くなる。より好ましくは、5〜20質量部である。
工程(II)では、工程(I)で得られた配合ラテックスに、酸又はアルカリを添加することによって配合ラテックスのpHを5〜9(好ましくは6〜8、より好ましくは6.5〜7.5)に調整した後に、乾燥工程が行われる。
工程(II)のpH調整に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸が挙げられ、なかでも、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。通常の条件下では、SBラテックスが中性に近く、水ガラスが高pHであり、複合液は高pHになるため、酸を用いてpH調整が行われる。pH調整により、得られる複合体粒子同士の凝集力を抑制できる。
本発明のゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、イソモノオレフィンとp−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、グリップ性能向上の点から、SBRが好ましい。SBRとしては、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)が挙げられる。
なお、上記SBRの含有量は、ゴム成分としてのSBR量であり、上記複合体に含まれるSB量は含まない。
複合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。10質量部未満であると、補強性が充分に得られないおそれがある。また、該複合体の含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。100質量部を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、加工性、コストの面から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが好ましい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217、7項のA法によって求められる。
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用されるものであり、グリップ性能、引き裂き強度、モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊強度に優れ、耐摩耗性も良好である。
水ガラス:富士化学(株)製の水ガラス3号(Na2O・nSiO2・mH2O、n=3.2、シリカ成分(SiO2換算量)含有量:28質量%)
変性スチレンブタジエンラテックス:(日本ゼオン(株)製「VR004」、Tg:85℃、カルボキシル化SB)
SBR:Nipol NS422(日本ゼオン(株)製、結合スチレン量:25質量%)
複合体フィラー:下記実施例で作製
複合体フィラー(pH制御なし):下記実施例で作製
シランカップリング剤:デグサ(株)製のビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110とオイル62%を含有したN110を併用(N2SA:144m2/g)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)社製の「椿」
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ
<微粒子シリカの分散液の調製>
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量(濃度)が2質量%の水ガラス水溶液を作製し、pH10に調整して25℃で24時間、攪拌を行い、微粒子シリカの分散液を得た。その後シリカを取り出しTEM観察を行ったところ、平均粒子径20nm程度の微粒子シリカが生成していた。そのTEM観察写真を図1に示す。
得られた微粒子シリカの分散液に変性スチレンブタジエンラテックスを混合して配合ラテックスを調製した。SB分が100gに対してシリカ成分が10gになるように混合した。配合ラテックスが均一になるまで十分に攪拌した後、配合ラテックスを硫酸によりpH7に調整し、凝固させた。得られた固形物を濾過して回収し、更に純水で洗浄し、100℃のオーブンで乾燥した。
表1の配合に従って薬品を配合し、混練りすることによりゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
上記で調製した複合体フィラーを配合しなかった以外は同様にし、表1の配合に従って加硫物を得た。
上記で調製した複合体フィラーに代えて、配合ラテックスを硫酸によりpH7に調整する工程を行わずに調製した複合体フィラー(pH制御なし)を使用した以外は同様にし、表1の配合に従って加硫物を得た。
シリカ成分を加えずに変性スチレンブタジエンラテックスのみをpH7に調整し、オーブンで乾燥したものを固形物として得た。これをフィラーとして用いた以外は同様にし、表1の配合に従って加硫物を得た。
(膨潤度(SWELL))
各実施例及び比較例の加硫物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率(膨潤度、SWELL)を測定した。
各実施例及び比較例の加硫物について、JIS K 6253−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験」に準じて、デュロメータ硬さ(タイプA)を測定した。
各実施例及び比較例の加硫物について、JIS−K6252の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引き裂き強さの求め方」に準じて、切り込み無しのアングル形試験片を使用して、引き裂き強さ(N/mm)を測定した。
各実施例及び各比較例で得られた加硫物のグリップ性能を評価するため、上記加硫物について、粘弾性スペクロトメーター(型式「VES」、(株)岩本製作所製)を用いて、温度−100〜+150℃の範囲で、初期歪み10%、動的歪み2%の条件下で、損失係数(tanδ)の温度変化を測定した。
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各実施例及び比較例の加硫物について、100%、300%伸び時における引張応力M100(MPa)、M300(MPa)、破断時強度TB(MPa)、破断時伸びEB(%)を測定した。測定には、上記加硫物を切り取って得られた試験片(ダンベル3号)を用いた。なお、測定条件は、試験温度23℃、引張速度500mm/分とした。
また、TB、EBからTB×EBを算出した。数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。
Claims (7)
- 分子中にアミノ基又はカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径100nm以下の微粒子シリカの分散液とを混合した配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してpH5〜9に調整した後、乾燥することにより得られる複合体。
- 前記変性スチレンブタジエンは、アミノ基又はカルボキシル基の含有量が0.5質量%以上、ガラス転移温度が0〜100℃である請求項1記載の複合体。
- 微粒子シリカの分散液が水ガラスを原料としてpHを9〜11に調整して得られるものである請求項1又は2記載の複合体。
- スチレンブタジエンラテックスと平均粒子径100nm以下の微粒子シリカの分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程(I)、及び前記工程(I)で得られた配合ラテックスに酸又はアルカリを添加してpH5〜9に調整した後、乾燥する工程(II)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の複合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合体を含むゴム組成物。
- 更に、カーボンブラックを含む請求項5記載のゴム組成物。
- 請求項5又は6記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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