JP4782488B2 - ハイブリッドフィラーと、それを用いたゴム組成物および樹脂組成物 - Google Patents
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しかし、シリカは、その表面にシラノール基を有しており、親水性を示すことから、一般に疎水性を示すゴムとの親和性が低い。しかも、シリカは、自己凝集性が強いことから、ゴム中にシリカを均一に分散させることは容易ではない。
また、特許文献2には、エチレン基をもつゴム本体と、このゴム本体に結合して、末端にシラノールのピリジニウム塩をもつ側鎖とからなる有機−無機ハイブリッド体が、非特許文献1には、水ガラスから調製されたケイ酸と、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとを用いて複合化されたゴム(ケイ酸PSBR)が、それぞれ記載されており、これらのゴムが、低ヒステリシス損失といった特性を有することが示されている。
(1)N−ヒドロキシメチルカルバモイル基を分子中に有するアミド変性ゴムと、水ガラスとを含む配合ラテックスを、酸または塩により凝固させて得られることを特徴とする、ハイブリッドフィラー、
(2)前記アミド変性ゴムのN−ヒドロキシメチルカルバモイル基の含有量が、3〜20重量%であることを特徴とする、前記(1)に記載のハイブリッドフィラー、
(3)前記アミド変性ゴムが、アミド変性ジエン系ゴムであることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載のハイブリッドフィラー、
(4)前記ジエン系ゴムが、スチレンとブタジエンとの共重合体であることを特徴とする、前記(3)に記載のハイブリッドフィラー、
(5)前記水ガラスから生成されるケイ酸成分を、SiO2換算量として、前記アミド変性ゴム100重量部に対して、1〜50重量部含有することを特徴とする、前記(1)〜(4)のいずれかに記載のハイブリッドフィラー、
(6)原料ゴムと、前記原料ゴム中に分散された前記(1)〜(5)のいずれかに記載のハイブリッドフィラーとを含むゴム組成物であって、前記ハイブリッドフィラーの配合割合が、前記ゴム組成物全体に対して3〜85重量%であることを特徴とする、ゴム組成物、
(7)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散された前記(1)〜(5)のいずれかに記載のハイブリッドフィラーとを含む樹脂組成物であって、前記ハイブリッドフィラーの配合割合が、前記樹脂組成物全体に対して3〜85重量%であることを特徴とする、樹脂組成物、
を提供するものである。
なお、特許文献2に記載のケイ酸PSBRは、複合化の処理条件などによっては、粒状から粉末状の形態で得られることから、これを直接に、原料ゴムに配合させることができるものの、上述のとおり、ケイ酸PSBRは、原料ゴム中に、直径2〜3mm程度の凝集体を生じさせることがあり、ゴム製品の機械的強度の低下を招く原因となる。また、ケイ酸PSBRには、未反応のピリジンモノマーが微量に残存していることがあり、このピリジンモノマーによって臭気を生じるという不具合もある。
アミド変性ゴムは、分子中にカルバモイル基および/またはN−ヒドロキシメチルカルバモイル基を有しているゴムである。また、上記カルバモイル基およびN−ヒドロキシメチルカルバモイル基は、水ガラスから生成されるケイ酸成分(シラノール基)と相互作用を示す官能基である。
上記アミド変性ゴムのゴム(アミド変性ゴムのうち、カルバモイル基およびN−ヒドロキシメチルカルバモイル基を除いた部分)としては、例えば、SBR(スチレンとブタジエンとの共重合体;スチレン−ブタジエンゴム)、SBIR(スチレンとイソプレンとブタジエンとの共重合体)、MSBR(α−メチルスチレンとブタジエンとの共重合体)、p−メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体の臭素化物、NBR(アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体;アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、NBIR(アクリロニトリルとブタジエンとイソプレンとの共重合体)、NIR(アクリロニトリルとイソプレンとの共重合体)、IR(イソプレンゴム)、IIR(イソブテンとイソプレンとの共重合体;ブチルゴム)、BR(ブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、EPDM(エチレンとプロピレンとジエンとの共重合体)などが挙げられる。なかでも、好ましくは、SBR、NBR、IR、IIR、BRなどのジエン系ゴムが挙げられ、より好ましくは、SBRが挙げられる。
上記の、分子中にカルボキシル基を有するアミド変性ゴムのうち、カルバモイル基およびN−ヒドロキシメチルカルバモイル基を除いた部分としては、例えば、XSBR(カルボキシル化されたスチレンとブタジエンとの共重合体)、XNBR(カルボキシル化されたアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体)、XBR(カルボキシル化されたブタジエンゴム)、XCR(カルボキシル化されたクロロプレンゴム)などが挙げられ、好ましくは、XSBRが挙げられる。
上記の、分子中にエポキシ基を有するアミド変性ゴムのうち、カルバモイル基およびN−ヒドロキシメチルカルバモイル基を除いた部分としては、例えば、ENR(エポキシ化天然ゴム)などが挙げられる。
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Na2O・nSiO2・mH2O
上記係数nは、SiO2/Na2Oの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれる(JIS K 1408-1966)に規定の範囲である。この係数nは、特に限定されないが、好ましくは、2.1〜3.1であり、より好ましくは、3.1である。上記係数nが3.1であるときは、水ガラス中のケイ酸成分の含有量(SiO2換算量)が多くなることから、ゴムとの複合化処理の効率が向上する。
水ガラスの配合量は、水ガラスから生成されるケイ酸成分についての、ハイブリッドフィラー中での含有量(SiO2換算量)が、後述する範囲となるように設定すればよい。
また、配合ゴムラテックスを凝固させるための塩としては、例えば、金属塩、より詳しくは、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩などが挙げられる。なお、これに限定されないが、塩の価数は、好ましくは、2価または3価である。
アミド変性ゴムラテックスのゴム固形分濃度は、特に限定されず、取扱性の観点から適宜設定すればよい。通常、ゴム固形分濃度は、30〜60重量%に設定するのが適当である。
配合ラテックスに酸または塩を配合する際の条件としては、特に限定されないが、例えば、配合ラテックスの温度は、好ましくは、0〜90℃であり、より好ましくは、30〜60℃である。
また、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂中に分散された上記ハイブリッドフィラーとを含むものである。
原料ゴムとしては、例えば、SBR、SBIR、MSBR、NBR、NBIR、NIR、IR、IIR、BR、CR、EPDMなどのゴムが挙げられる。なかでも、好ましくは、SBRが挙げられる。
架橋剤としては、ゴムを加硫させたり、加硫を促進させたりするための、種々の薬剤が挙げられる。これら架橋剤は、上記ゴム組成物を形成する原料ゴムの種類に応じて、適宜選択して使用すればよい。
上記ゴム組成物および上記樹脂組成物において、上記ハイブリッドフィラーは、ドライブレンドによって、原料ゴムまたは熱可塑性樹脂と混合させればよい。ドライブレンドの方法については、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサ、オープンロール、ラボプラストミルなどの混練機や、1軸、2軸などの押出機を用いて、常法に従って混練すればよい。
実施例および比較例に使用する成分は、次のとおりである。
・アミド変性SBRラテックス:全固形分41.0%、N−ヒドロキシメチルカルバモイル基含有量約0.5〜6重量%、商品名「Nipol LX432M」、日本ゼオン(株)製
・非油展SBR:非油展の乳化重合SBR、商品名「Nipol 1502」、日本ゼオン(株)製
・カルボキシル化PSBRラテックス:カルボキシ変性PSBRラテックス、全固形分36.0%、ブタジエン:スチレン:ビニルピリジン=70:15:15(単量体単位の重量比)、カルボキシル基の含有量(カルボキシル化PSBRのゴム分子全体に占めるカルボキシル基の含有割合)0.5〜4重量%、商品名「Nipol LX603」、日本ゼオン(株)製
・NR:NRラテックス(ハイアンモニアタイプ、ゴム分60%)のゴム分を2N−硫酸で凝固させた未加硫ゴム
・ENR:エポキシ化率25%の未加硫エポキシ化天然ゴム
・水ガラス:水ガラス3号(Na2O・nSiO2・mH2O、n=3.2)、ケイ酸成分(シリカ)の含有量(SiO2換算量)28%相当、富士化学(株)製
・粉末硫黄:粉末状(200メッシュ)の硫黄
・加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、商品名「ノクセラーCZ」、大内新興化学工業(株)製
・加硫促進剤D:商品名「ソクシノールD」、住友化学(株)製
・シリカ微粒子:商品名「ニプシル(Nipsil)AQ」、東ソー・シリカ(株)製
・シランカップリング剤:商品名「Si−266」、信越化学工業(株)製
<ハイブリッドフィラーおよびゴム組成物の製造>
実施例1
アミド変性SBRラテックスと水ガラスとを、前記水ガラスから生成されるケイ酸成分の量(SiO2換算量)が前記アミド変性SBR分100重量部に対して10重量部となるように配合して、1時間撹拌することにより、配合ラテックスを得た。
さらに、上記凝固物を、60℃で数時間〜2日間かけて乾燥させることにより、粉末状のハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)を得た。得られたハイブリッドフィラー中のケイ酸成分(シリカ)の含有量を、熱重量測定装置(TGA)で測定したところ、SiO2換算量で9.7重量%であった。
実施例2
非油展SBR100重量部に対する、上記ハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)の配合量を33重量部とし、さらに、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)の配合量を、表1に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
非油展SBR100重量部に対する、上記ハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)の配合量を55重量部とし、さらに、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)の配合量を、表1に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
NR100重量部に対して、実施例1で作製したのと同じハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)33重量部を配合し、さらに、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
ENR100重量部に対して、実施例1で作製したのと同じハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)33重量部を配合し、さらに、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
カルボキシル化PSBRラテックスと水ガラスとを、前記水ガラスから生成されるケイ酸成分の量(SiO2換算量)が前記カルボキシル化PSBR分100重量部に対して10重量部となるように配合して、1時間撹拌することにより、配合ラテックスを得た。
次いで、上記配合ラテックスを2N−硫酸中にゆっくりと滴下し、こうして得られた凝固物を、一昼夜、イオン交換水に浸漬させて、洗浄した。なお、上記イオン交換水は、数回交換した。
なお、この未加硫のケイ酸−カルボキシル化PSBRは、凝固させる際のハンドリング次第で、混練や成形が可能な未加硫ゴムとして得られるだけでなく、粉末状のフィラーとしても得ることができる。また、上記未加硫ゴム中のケイ酸成分(シリカ)の含有量は、SiO2換算量で、約10重量%であった。
アミド変性SBRラテックスを2N−硫酸中にゆっくりと滴下し、こうして得られた凝固物を、一昼夜、イオン交換水に浸漬させて、洗浄した。なお、上記イオン交換水は、数回交換した。次いで、上記凝固物を、水絞りロールで水洗しながら、薄いシート状に成形し、40℃のオーブン中で乾燥させることにより、未加硫のアミド変性SBRを得た。
NR100重量部と、比較例2で作製したのと同じ未加硫のアミド変性SBR30重量部との混合物に対して、シリカ微粒子、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
ENR100重量部と、比較例2で作製したのと同じ未加硫のアミド変性SBR30重量部との混合物に対して、シリカ微粒子、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
非油展SBR100重量部と、比較例2で作製したのと同じ未加硫のアミド変性SBR10重量部との混合物に対して、シリカ微粒子、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
非油展SBR100重量部と、比較例2で作製したのと同じ未加硫のアミド変性SBR50重量部との混合物に対して、シリカ微粒子、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粉末硫黄および加硫促進剤(CBS,DPG)を、表1に示す割合で配合して、混練機(前出)にて混練することにより、配合ゴムを得た。また、この配合ゴムをシート状に成形して、170℃で12分間、プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
各実施例および比較例で得られた加硫ゴムシートについて、下記の物性を評価した。
(1) 機械的強度
JIS K 6251「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して、100%伸び時の引張応力M100(MPa)、引張強さTB(MPa)および切断時伸びEB(%)を測定した。測定には、加硫ゴムシートをくり抜いて得られた試験片(ダンベル3号形)を使用し、測定条件は、温度23℃、引張速度500mm/分とした。
JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準拠して、加硫ゴムシートのデュロメータ硬さ(タイプA)を測定した。
(3) ヒステリシス損失
加硫ゴムシートを打ち抜いて得られた試験片(ダンベル3号形)の伸びが100%になるまで引っ張った後、元に戻す操作を3回繰り返して、1回目および3回目の引張−復元操作におけるそれぞれのヒステリシスループに基づいて、ヒステリシス損失(%)を算出した。
JIS K 6264(1993)「加硫ゴムの摩耗試験方法」に規定の「ランボーン摩耗試験」に従って、測定温度40℃、負荷荷重2.5kg重(約24.5N)、スリップ率40%、落砂量20g/分、試験時間4分の条件で、加硫ゴムシート打ち抜いて得られた試験片の単位時間当たりの摩耗容積T(容積損失量;cm3/分)と、標準試験片(JIS K 6264に規定のもの。)の単位時間当たりの摩耗容積S(cm3/分)と、を測定した。次いで、下記式より、摩耗抵抗指数I(ランボーン指数)を算出した。摩耗抵抗指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れている。
(5) 凝集体の有無
各実施例および比較例で得られた加硫ゴムシートから、それぞれ、厚さ約0.05mmの薄層シートを切り出して、光学顕微鏡(30倍)により目視で観察することにより、ゴム中にSiO2分の凝集体が存在しているか否かを確認した。
<ハイブリッドフィラーおよび未加硫ゴムの評価>
ピリジン臭の有無
実施例1〜5で得られたハイブリッドフィラー(ケイ酸−アミド変性SBR)、比較例1で得られた未加硫ゴム(ケイ酸−カルボキシル化PSBR)、および、比較例2〜6で得られた未加硫のアミド変性SBRについて、それぞれ、ピリジンの臭気の有無を確認した。
さらに、実施例1〜5で得られたハイブリッドフィラーを用いることにより、従来のシリカ配合系によるゴム組成物(比較例2〜6)に比べて、高モジュラス、高ヒステリシス損失であり、かつ、耐摩耗性にも優れたゴム組成物を得ることができた。
Claims (7)
- N−ヒドロキシメチルカルバモイル基を分子中に有するアミド変性ゴムと、水ガラスとを含む配合ラテックスを、酸または塩により凝固させて得られることを特徴とする、ハイブリッドフィラー。
- 前記アミド変性ゴムのN−ヒドロキシメチルカルバモイル基の含有量が、3〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のハイブリッドフィラー。
- 前記アミド変性ゴムが、アミド変性ジエン系ゴムであることを特徴とする、請求項1または2に記載のハイブリッドフィラー。
- 前記ジエン系ゴムが、スチレンとブタジエンとの共重合体であることを特徴とする、請求項3に記載のハイブリッドフィラー。
- 前記水ガラスから生成されるケイ酸成分を、SiO2換算量として、前記アミド変性ゴム100重量部に対して、1〜50重量部含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のハイブリッドフィラー。
- 原料ゴムと、前記原料ゴム中に分散された請求項1〜5のいずれかに記載のハイブリッドフィラーとを含むゴム組成物であって、
前記ハイブリッドフィラーの配合割合が、前記ゴム組成物全体に対して3〜85重量%であることを特徴とする、ゴム組成物。 - 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散された請求項1〜5のいずれかに記載のハイブリッドフィラーとを含む樹脂組成物であって、
前記ハイブリッドフィラーの配合割合が、前記樹脂組成物全体に対して3〜85重量%であることを特徴とする、樹脂組成物。
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