JP2002241507A - ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法並びにそれを含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ等を含むケイ酸化合物が均一に分散さ
れ、十分な補強効果が奏されるジエン系ゴム・無機化合
物複合体の製造方法及びこの方法により製造される複合
体並びにこの複合体を含有するゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （１）スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム等の
ジエン系ゴムを含むラテックスと、（２）ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸のアルカリ塩などが溶
解したケイ酸塩水溶液と、を混合した後、混合液と、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系等のカチオン系高分
子凝集剤、及びアルキルアミンアセテート類等のカチオ
ン系界面活性剤などのジエン系ゴムと親和性のあるカチ
オン系物質と、塩酸、硝酸等の酸と、カルシウム、マ
グネシウム等の多価金属との塩とを含む電解質水溶液
と、を接触させ、共凝固させた後、乾燥し、ジエン系ゴ
ム・無機化合物複合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系ゴムにケ
イ酸化合物（この「ケイ酸化合物」なる用語はシリカ等
を含むものとする。以下、「シリカ等を含むケイ酸化合
物」ということもある。）の粒子が均一に分散され、十
分な補強効果が奏されるジエン系ゴム・無機化合物複合
体及びその製造方法、並びにこの複合体を必須成分とし
て含有するゴム組成物に関する。更に詳しくは、ジエン
系ゴムラテックス中でシリカ粒子等を生成させ、これを
ジエン系ゴムに均一に分散させるための改良されたジエ
ン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法、並びに
この複合体を含有するゴム組成物に関する。本発明のゴ
ム組成物は、耐摩耗性等の物性に優れた加硫ゴムとする
ことができ、特にタイヤトレッド等のタイヤ用ゴムの
他、ベルト、ゴムロール、ホースなどの各種ゴム製品の
原料ゴムとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化の要求に
ともない、転がり抵抗が小さく、破壊特性及び耐摩耗性
に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウェッ
トスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物を調製する
ことができる共役ジエン系ゴム等の原料ゴムが必要とさ
れている。

【０００３】タイヤの転がり抵抗を低減するためには加
硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒ
ステリシスロスは各種の物性を指標として評価すること
ができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が大
きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、或いは
グッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステ
リシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソ
プレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、これ
らはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有す
る。

【０００４】また、近年、タイヤ用ゴム組成物におい
て、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する、或
いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が
提案されている。無機充填剤を使用し、或いは無機充填
剤とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッドで
は、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表
される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗
性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、そ
の一因が、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和
性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果が
得られない点にあると考えられている。

【０００５】特に、無機充填剤がシリカである場合は、
共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるため、シリカと親
和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いる
ことが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル
基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７
号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系
ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、及びアルコキ
シシリル基とアミノ基又はヒドロキシル基を導入した共
役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３）が提案され
ている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン
系ゴムの多くはシリカとの相互作用が強く、シリカと混
合する際に分散不良が生じたり、加工時の発熱が大き
く、加工性に劣る等の問題を有している。

【０００６】一方、特開昭５９−４９２４７号公報等に
は、補強剤であるカーボンブラックの混練工程の簡素
化、或いはゴムへの分散性の改良のため、ラテックス等
のゴムが分散した水系分散液にカーボンブラックを配合
し、分散させた後、凝固させ、カーボンブラックマスタ
ーバッチとする方法が提案されている。そして、この方
法によりシリカのマスターバッチを調製することも試み
られているが、実際には親水性の大きいシリカは凝集し
難く、ゴム成分のみが先に凝集して析出し、均一なマス
ターバッチとすることは容易ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、ラテックス等のゴムが分
散した水系分散液と、ケイ酸塩水溶液又はケイ酸化合物
を含む水系分散液とを使用し、更に、多価金属塩と特定
のカチオン系物質とを用いることにより、ゴム成分とシ
リカ等のケイ酸化合物との共凝固が促進され、ジエン系
ゴムにシリカ等が均一に分散したジエン系ゴム・無機化
合物複合体及びその製造方法、並びにこの複合体を含有
し、十分に補強されたゴム組成物を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ジエン系ゴムラテックス
と、ケイ酸塩水溶液又は水系分散液とを混合した後、共
凝固を行う際に、特定の電解質水溶液を用いることによ
り、凝固したゴムにシリカ等の無機充填剤が均一に分散
したジエン系ゴム・無機化合物複合体とすることができ
る。この複合体を含有するゴム組成物は加工性に優れ、
その加硫物は転がり抵抗が小さく、優れた耐摩耗性及び
引張強度等を有する。本発明はこのような知見に基づき
なされたものである。

【０００９】本発明のジエン系ゴム・無機化合物複合体
の製造方法は、ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
（１）ジエン系ゴムラテックスとケイ酸塩水溶液とを混
合し、混合液とする工程、（２）上記混合液と、ジエン
系ゴムと親和性のあるカチオン系物質及び多価金属塩を
含む電解質水溶液とを接触させ、ジエン系ゴムとケイ酸
化合物とを共凝固させ、凝固物とする工程、（３）上記
凝固物を乾燥する工程、を備えることを特徴とする。

【００１０】また、他の本発明のジエン系ゴム・無機化
合物複合体の製造方法は、ジエン系ゴムとケイ酸化合物
とを含むジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造であっ
て、（１−１）ケイ酸塩水溶液からケイ酸化合物を生成
させて水系分散液とする工程、（１−２）ジエン系ゴム
ラテックスと上記水系分散液とを混合し、混合液とする
工程、（２）上記混合液と、ジエン系ゴムと親和性のあ
るカチオン系物質及び多価金属塩を含む電解質水溶液
と、を接触させ、ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを共凝
固させ、凝固物とする工程、（３）上記凝固物を乾燥す
る工程、を備えることを特徴とする。

【００１１】更に、他の本発明のジエン系ゴム・無機化
合物複合体の製造方法は、ジエン系ゴムとケイ酸化合物
との共凝固に供される各々の成分を一括して同時に混合
することを特徴とする。

【００１２】また、その他の本発明のジエン系ゴム・無
機化合物複合体の製造方法は、ラテックスとケイ酸塩水
溶液又は水系分散液との混合液と、特定のカチオン系物
質を含む水溶液とを接触させ、その後、更に多価金属塩
を含む水溶液と接触させて、ゴムとケイ酸化合物とを共
凝固させることを特徴とする。

【００１３】このように、本発明において、ゴムとシリ
カ等を含むケイ酸化合物とを共凝固させるためには、ラ
テックスとケイ酸塩水溶液又は水系分散液との混合液
に、特定のカチオン系物質と多価金属塩とを同時に接触
させるか、特定のカチオン系物質を接触させた後、多価
金属塩を接触させる必要がある。

【００１４】多価金属塩は、通常、乳化重合ラテックス
の凝固剤として用いられているものであるが、多価金属
塩のみを用いた場合、或いは特定のカチオン系物質が共
存しない状態で多価金属塩を用いた場合は、ジエン系ゴ
ムとケイ酸塩から生成したケイ酸化合物とが一体となら
ず、それぞれ別個の凝固物となり、ジエン系ゴムにケイ
酸化合物が均一に分散されたジエン系ゴム・無機化合物
複合体とすることができない。本発明のように、多価金
属塩に、ジエン系ゴムとの親和性を有する特定のカチオ
ン系物質を併存させることにより、ジエン系ゴムにケイ
酸化合物が均一に分散し、且つ十分な補強効果が奏され
る複合体とすることができる。

【００１５】上記「ジエン系ゴム」は、単量体単位とし
て共役ジエン系単量体単位を有するものであり、特に限
定はされないが、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらのう
ちでは、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体、及
び必要に応じてエチレン性不飽和ニトリル単量体を重合
させたものが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合
ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合
ゴムが好ましい。

【００１６】上記「ジエン系ゴムラテックス」は、ジエ
ン系ゴムの粒子が水系媒体に分散したものであり、天然
ゴムラテックス、ジエン系合成ゴムを再乳化させたエマ
ルジョン、水系媒体中で重合することにより生成するジ
エン系合成ゴムエマルジョン及びジエン系合成ゴム分散
液等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、或いはジ
エン系ゴムの種類若しくは水系分散液の種類を問わず、
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１７】共役ジエン系単量体としては、例えば、
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらのうち
でも、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましく、
１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエ
ン系単量体はそれぞれ単独で、或いは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１８】芳香族ビニル単量体としては、極性基を有
さない芳香族ビニル化合物を用いることができ、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることが
できる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。これ
らの芳香族ビニル単量体はそれぞれ単独で、或いは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】オレフィン性不飽和ニトリル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等が挙げられ、これらのニトリル基を有する
単量体はそれぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００２０】上記「ケイ酸塩水溶液」に溶解しているケ
イ酸塩は、一般に水ガラスと称されるケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸のアルカリ塩であり、そ
のケイ素とアルカリ元素の組成比は特に限定されない。
また、ケイ酸塩水溶液の濃度も特に限定されないが、ケ
イ酸塩が反応して生成するシリカ等の上記「ケイ酸化合
物」の粒子径及び粒子の凝集形態は、ケイ酸塩水溶液の
濃度の影響を受けるため、この濃度は生成するケイ酸化
合物の粒子径及び粒子の凝集形態を勘案して設定するこ
とが好ましい。

【００２１】本発明の製造方法では、ジエン系ゴムラテ
ックスとケイ酸塩水溶液とを混合することによりケイ酸
化合物が生成する。また、他の本発明の製造方法では、
ラテックスとケイ酸塩水溶液とを混合する前に、ケイ酸
塩水溶液のｐＨの調整等によりケイ酸化合物を生成さ
せ、上記「水系分散液」とした後、ジエン系ゴムラテッ
クスと混合する。

【００２２】ケイ酸塩水溶液は、イオン交換樹脂と接触
させる等の方法により、脱カチオンした後に使用するこ
ともできる。これにより、粒子径の大きいシリカ等を生
成させることができる。更に、この脱カチオンしたケイ
酸塩水溶液に酸或いはアルカリ水溶液を添加することに
より、ｐＨを調整することもできる。これら脱カチオン
及びｐＨ調整の操作は、生成するケイ酸化合物の粒子の
凝集度及び粒子径に応じて行うことができる。

【００２３】ジエン系ゴムラテックスと混合するケイ酸
塩水溶液又は水系分散液の使用量は、生成するシリカ等
を含むケイ酸化合物換算で、ジエン系ゴムを１００質量
部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、１０〜
１５０部、好ましくは２０〜１００部である。この使用
量が１５０部を越えると、シリカ等を含むケイ酸化合物
がジエン系ゴムに均一に分散し難くなり、ジエン系ゴム
・無機化合物複合体が硬くなって好ましくない。一方、
１０部未満であると、補強剤としての効果が不十分とな
る傾向にある。

【００２４】上記「電解質水溶液」は、ジエン系ゴムと
親和性のある少なくとも１種のカチオン系物質と、少な
くとも１種の多価金属塩とを含んでおり、ジエン系ゴム
とケイ酸塩水溶液又は水系分散液から生成するケイ酸化
合物とが凝集しつつ、共凝固される。また、電解質水溶
液として、特定のカチオン系物質を含む電解質水溶液
と、多価金属塩を含む電解質水溶液とがこの順に使用さ
れ、特定のカチオン系物質によりジエン系ゴムとケイ酸
化合物とが凝集した後、或いは凝集しつつ、共凝固され
る。

【００２５】上記「ジエン系ゴムと親和性のあるカチオ
ン系物質」は、ジエン系ゴムとアニオン系物質であるケ
イ酸化合物とを凝集させることができればよく、ゴムと
親和性のある長鎖の炭化水素基とカチオン基とを有する
物質などを用いることができる。具体的には、カチオン
系高分子及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なく
とも１種のカチオン系物質を使用することができる。

【００２６】上記「カチオン系高分子」としては、例え
ば、アミノ基或いは４級アンモニウム塩を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを共重合したポリ（メタ）アク
リル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−（メ
タ）アクリルアミド共重合体系、ポリアミジン系等が挙
げられ、高分子凝集剤として使用されているものもあ
り、それぞれ種々のカチオン性（イオン性）を有するも
のがある。これらはそれぞれ単独で、或いは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２７】上記「カチオン系界面活性剤」としては、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテ
ート等のアルキルアミンアセテート類、ココナッツアミ
ン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン
塩酸塩類、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアル
キルアミンオキサイド類、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアル
キルアンモニウムハライド類、アルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド等のアルキルアリールアンモ
ニウムハライド類、ラウリルベタイン、ステアリルベタ
イン等のアルキルベタイン類などが挙げられる。これら
はそれぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００２８】上記「多価金属塩」としては、塩酸、硝
酸、硫酸から選ばれる酸と、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属との塩などを使用
することができる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、
硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙
げられる。これらはそれぞれ単独で、或いは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２９】カチオン系物質及び多価金属塩を含む電解
質水溶液を用いて、ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを共
凝固させる方法は特に限定されないが、乳化重合ゴムラ
テックスから固形ゴムを取り出す一般的な凝固方法と同
様にして凝固させることができる。例えば、（１）ジエ
ン系ゴムラテックスとケイ酸塩水溶液又は水系分散液と
の混合液に電解質水溶液を接触させる方法、（２）ジエ
ン系ゴムラテックスとケイ酸塩水溶液又は水系分散体と
の混合液に電解質水溶液を接触させた後、この混合液を
水又は電解質水溶液に投入する方法、等が挙げられる。
この共凝固の際の温度、ｐＨ等は特に限定されないが、
製造されるジエン系ゴム・無機化合物複合体に残留する
無機塩を低減するためには、温度を１０℃以上とし、ｐ
Ｈ値を２〜１４、好ましくは３〜１２の範囲内に制御す
ることが好ましい。

【００３０】ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを共凝固さ
せた後、凝固物を乾燥する方法は特に限定されない。例
えば、凝固物を水洗する等により、乳化剤、電解質など
を除去し、次いで、熱風乾燥等により水分を除去する方
法が挙げられる。これによって、ジエン系ゴムにケイ酸
化合物が均一に分散した複合体を製造することができ
る。

【００３１】生成するシリカ等を含むケイ酸化合物の粒
子径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下であること
が好ましい。粒子径が２００ｎｍを越えると、ケイ酸化
合物による補強効果が十分に得られず好ましくない。
尚、ケイ酸化合物の粒子は多孔質体であってもよい。ま
た、共凝固後のジエン系ゴムに粒子径が２００ｎｍ以下
のケイ酸化合物の粒子が単独で分散していてもよいし、
粒子が凝集し高次構造を形成した形態で分散していても
よい。

【００３２】更に、ジエン系ゴムとして、ヘテロ原子を
有する極性基を含有するジエン系ゴムを使用することが
できる。この場合、無機化合物の分散性及び補強効果の
点から好ましい。

【００３３】ヘテロ原子としては、周期表の第２乃至第
４周期で、且つ第５Ｂ又は第６Ｂ族に属する原子、具体
的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が
挙げられる。これらのうちでは、窒素原子、酸素原子等
が好ましい。このヘテロ原子を有する極性基としては、
例えば、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキ
シ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニ
ル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、
スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ
基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド
基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、含酸素複素環基、
含窒素複素環基、含硫黄複素環基等が挙げられる。

【００３４】これらの極性基のうちでは、ヒドロキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル
基、スルフィド基、スルホニル基、アミノ基、含窒素複
素環基等が好ましい。また、ヒドロキシル基、アルコキ
シシリル基、カルボキシル基、アミノ基、含窒素複素環
基等がより好ましく、ヒドロキシル基又はアミノ基が特
に好ましい。

【００３５】ヘテロ原子を有する極性基を含有するジエ
ン系ゴムは、極性基を有するビニル系単量体を用いて製
造することができる。この単量体としては、分子内に少
なくとも１個の極性基を有する単量体を特に限定されず
使用することができる。具体的には、カルボキシル基、
アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニト
リル基等の極性基を有するビニル系単量体が挙げられ
る。これらのうちでは、カルボキシル基、アルコキシシ
リル基、アミノ基等を有するビニル系単量体が好まし
い。これらの極性基を有するビニル系単量体は、それぞ
れ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００３６】ヒドロキシル基を有するビニル系単量体と
しては、分子内に少なくとも１個の第１級、第２級又は
第３級ヒドロキシル基を有する単量体を使用することが
できる。この単量体としては、例えば、それぞれヒドロ
キシル基を有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエ
ーテル系単量体、ビニルケトン系単量体等が挙げられ
る。これらのうちでは、ヒドロキシル基を有する不飽和
カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基を有す
る不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等の不飽和酸、及びこれらの不飽和酸のエステル、ア
ミド、無水物等の誘導体が挙げられる。これらのうちで
は、アクリル酸、メタアクリル酸等のエステル化合物が
好ましい。

【００３７】ヒドロキシル基を有するビニル系単量体の
具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等、

【００３８】（２）ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アル
キレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ
（メタ）アクリレート類、（３）ヒドロキシル基を有す
る不飽和アミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
（メタ）アクリルアミド等、（４）ヒドロキシル基を有
するビニル芳香族化合物；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等、（５）（メタ）
アリルアルコール等、が挙げられる。

【００３９】これらのうちでは、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基を有するビニ
ル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基を
有する単量体は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００４０】ニトリル基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げら
れる。これらのニトリル基を有する単量体は、それぞれ
単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００４１】アミノ基を有するビニル系単量体として
は、分子内に第１級、第２級又は第３級アミノ基を有す
る単量体を使用することができる。これらのうちでは、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、３
級アミノ基を有するビニル芳香族化合物等の第３級アミ
ノ基を有する単量体が好ましい。これらのアミノ基を有
するビニル系単量体は、それぞれ単独で、或いは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００４２】第１級アミノ基を有するビニル系単量体と
しては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００４３】第２級アミノ基を有するビニル系単量体の
具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１）アニリノスチレン類；アニリノスチレン、β−フ
ェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニ
リノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノ
スチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−メ
チル−β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メト
キシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミ
ル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキ
シ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチ
レン等、

【００４４】（２）アニリノフェニルブタジエン類及び
その誘導体；１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエ
ン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタ
ジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−
ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，
３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−
１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３ブ
タジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３
−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−
１，３−ブタジエン等、（３）Ｎ−モノ置換（メタ）ア
クリルアミド類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアク
リルアミド等、

【００４５】第３級アミノ基を有するビニル系単量体と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリ
ジン基を有するビニル化合物等を使用することができ
る。

【００４６】（１）Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレート
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン
等のアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル等、

【００４７】これらのうちでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好まし
い。

【００４８】（２）Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアク
リルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又は
メタアクリルアミド化合物等、

【００４９】これらのうちでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ま
しい。

【００５０】（３）Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル
化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノエチルスチレン等、

【００５１】アミノ基を有するビニル系単量体として
は、含窒素複素環基を有する単量体を用いることもでき
る。この単量体を形成する含窒素複素環としては、例え
ば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリ
ジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナ
ジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複
素環は、２種以上のヘテロ原子を有していてもよい。ま
た、ピリジル基を有するビニル化合物としては、２−ビ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうちでは、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好まし
い。

【００５２】エポキシ基を有する単量体としては、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有す
る単量体は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００５３】カルボキシル基を有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類を
使用することができる。また、フタル酸、こはく酸、ア
ジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノ
エステルなどの遊離カルボキシル基を有するエステル類
及びその塩等を用いることもできる。これらのうちで
は、不飽和カルボン酸類が好ましい。これらのカルボキ
シル基を有する単量体は、それぞれ単独で、或いは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００５４】アルコキシシリル基を有する単量体として
は、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジベジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルベジロキシシラン等が挙げられる。

【００５５】この単量体としては、更に、特開平７−１
８８３５６号公報に開示されているトリメトキシビニル
シラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシ
シリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルス
チレン等のアルコキシシリル基を有するビニル系単量体
を使用することもできる。これらのアルコキシシリル基
を有する単量体は、それぞれ単独で、或いは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００５６】ジエン系ゴムを構成する各々の単量体単位
の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択され、共
役ジエン単量体単位の含有量が通常４０〜１００質量
％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０
〜８５質量％の範囲である。また、芳香族ビニル単量体
単位の含有量が通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜
５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲で
ある。

【００５７】ヘテロ原子を有する極性基が導入されたジ
エン系ゴムにおいて、極性基を有する単量体からなる単
量体単位は極性の大きさに応じて適宜の含有量とするこ
とができるが、通常、０．０１〜２０質量％であること
が好ましい。この単量体単位の含有量が０．０１質量％
未満であると、大きな極性を有する単量体であっても、
無機化合物との相互作用が小さく、十分な効果が得られ
難い。一方、２０質量％を越えて含有される場合は、無
機化合物と凝集し易く加工が容易ではない。各々の単量
体単位の含有量が上記の範囲にあるジエン系ゴムラテッ
クスを用いた場合は、耐摩耗性、更には発熱性とウェッ
トスキッド抵抗とを高度にバランスさせたゴム組成物が
得られる。

【００５８】ジエン系ゴムの重合方法は特に限定され
ず、ラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。
ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳
化重合法などがあるが、本発明においてはジエン系ゴム
ラテックスを用いるため、重合終了時に安定な乳化分散
液が得られる乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合
は通常の重合方法であればよく、所定の単量体を乳化剤
の存在下に水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤
により重合を開始し、所定の重合転化率に達した後、重
合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。

【００５９】乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性
界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性
剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、それぞ
れ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例え
ば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩などが
用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸
のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。

【００６０】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。また、ア
ゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合
物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及
びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表
されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で、或いは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６１】ジエン系ゴムの分子量を調節するために連
鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤とし
ては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、
チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ
−テルピネン類等を使用することができる。

【００６２】ジエン系ゴムの重合において、各々の単量
体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、
反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよ
いし、反応継続時に連続的或いは間欠的に追加し、添加
してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて
０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度
で行うことが好ましい。反応途中で温度或いは攪拌等の
操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式
は連続式でもよいし、回分式であってもよい。

【００６３】また、重合転化率が大きくなるとゲル化す
る傾向が認められるため、重合転化率は８０％以下に抑
えることが好ましく、特に、重合転化率３０〜７０％の
範囲で重合を停止することが好ましい。重合の停止は所
定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する
ことによって行われる。重合停止剤としては、ヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化
合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
重合停止後、反応系から必要に応じて水蒸気蒸留等の方
法により未反応単量体を除去し、本発明で使用するジエ
ン系ゴムラテックスとすることができる。

【００６４】このジエン系ゴムラテックスは、ゴム用伸
展油を分散させて用いることができる。このゴム用伸展
油としては特に限定されないが、ナフテン系、パラフィ
ン系、芳香族系のプロセスオイルを使用することができ
る。ジエン系ゴムラテックスに分散させるゴム用伸展油
の量比は、ジエン系ゴムラテックスに含まれるジエン系
ゴムを１００部とした場合に、５〜１００部、特に１０
〜６０部とすることが好ましい。

【００６５】ジエン系ゴムラテックスに含有されるジエ
ン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_{１＋ ４}（１００℃）］
は、１０〜２００、特に３０〜１５０であることが好ま
しい。このムーニー粘度が１０未満であると、加硫ゴム
の耐摩耗性等の物性が低下する傾向にある。一方、２０
０を越えると、ゴム組成物の加工性が低下し、容易に混
練することができない場合がある。

【００６６】本発明のジエン系ゴム・無機化合物複合体
は、前記の方法のうちのいずれかにより製造されること
を特徴とする。この複合体は、ラテックス等のゴムが分
散した水系分散液と、ケイ酸塩水溶液又はケイ酸化合物
を含む水系分散液とを用いて製造され、前記のいずれの
方法であっても、ジエン系ゴムにシリカ等が均一に分散
された複合体とすることができる。

【００６７】本発明のゴム組成物は、上記のジエン系ゴ
ム・無機化合物複合体を含有することを特徴とする。

【００６８】本発明のゴム組成物を実用に供する場合、
通常、各種の配合剤が用いられるが、ゴム成分として、
複合体の製造において用いられたジエン系ゴムラテック
スに含有されるゴム以外のゴムを配合することもでき
る。このゴムは特に限定されないが、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブ
タジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチ
レン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、天然ゴ
ム、クロロプレンゴム等を使用することができ、極性基
を有する単量体が共重合されたゴムを用いることもでき
る。

【００６９】ゴム組成物は、加硫剤を含むものとするこ
とができる。この加硫剤としては、硫黄が代表的なもの
であるが、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用い
ることもできる。この加硫剤は、ゴム成分を１００部と
した場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合
することが好ましい。

【００７０】また、ゴム組成物は、カーボンブラック及
びシリカの少なくとも一方を含むものとすることができ
る。このカーボンブラックとしては、製造方法により、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック及びサーマルブラック等があるが、いずれも使
用することができる。また、カーボンブラックの窒素吸
着比表面積（ＢＥＴ値）は７０ｍ^２／ｇ以上であり、且
つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ値）が９０ミリリ
ットル／１００ｇ以上のものが好ましい。

【００７１】ＢＥＴ値が７０ｍ^２／ｇ未満では、十分な
耐摩耗性が得られ難く、ＢＥＴ値が過大であると、タイ
ヤ用ゴムとして用いた場合に十分に低燃費化することが
できない。耐摩耗性と低燃費化とを考慮するとＢＥＴ値
の好ましい範囲は９０〜１８０ｍ^２／ｇである。このＢ
ＥＴ値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準じて測定した
値である。一方、ＤＢＰ値が９０ミリリットル／１００
ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られ難く、ＤＢＰ値が
過大であると、ゴム組成物の破断時伸びが低下する傾向
にある。耐摩耗性と低燃費化とを考慮するとＤＢＰ値の
好ましい範囲は１００〜１８０ミリリットル／１００ｇ
である。このＤＢＰ値はＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２
（Ａ法）に準じて測定した値である。

【００７２】シリカは特に限定されず従来よりゴム補強
剤として慣用されているもの、例えば、乾式法シリカ、
湿式法シリカ（含水ケイ酸）等から適宜選択して用いる
ことができるが、湿式法シリカが好適である。このシリ
カは、耐摩耗性と低燃費化とを考慮するとＢＥＴ値が１
００〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい。
尚、このＢＥＴ値は、シリカを３００℃で１時間乾燥し
た後、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準じて測定した値
である。

【００７３】本発明においては、カーボンブラックのみ
を使用してもよいし、シリカのみを用いてもよく、或い
はカーボンブラックとシリカとを併用してもよい。ま
た、これらの配合量は、耐摩耗性、耐ウェットスキッド
性及び低燃費化等のバランスの面からゴム成分１００部
当たり、５〜８５部の範囲が好ましい。補強用充填剤と
しては、その他に水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カ
ルシウム及び炭酸マグネシウム等を使用することもでき
る。

【００７４】本発明のゴム組成物に、更にシランカップ
リング剤を含有させると、耐摩耗性或いはｔａｎδがよ
り向上する。このシランカップリング剤は特に限定され
ないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトメチルジメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プ
ロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−（トリエトキ
シシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシ
シリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィ
ド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテ
トラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤
の配合量は、ゴム組成物に含有されるケイ酸化合物と追
加配合されるシリカとの合計量を１００部とした場合
に、１〜２０部、特に２〜１５部とすることが好まし
い。

【００７５】また、ゴム組成物には、脂肪酸類を含有さ
せることもできる。この脂肪酸類としては、脂肪酸及び
そのエステル等が挙げられる。脂肪酸としては高級脂肪
酸が好ましく、通常、炭素数が１０以上（好ましくは１
２以上、通常、２０以下）のモノカルボン酸が用いら
れ、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、耐候性の
点で飽和脂肪酸がより好ましい。この脂肪酸の例として
は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸等が挙げられる。脂肪酸のエステル化
合物としては、上記の高級脂肪酸のアルコール化合物か
らなるエステルが好ましい。このアルコール化合物の炭
素数は特に限定されないが、通常、１〜１０程度のもの
が使用される。また、低級脂肪酸（炭素数が１〜１０程
度）と高級アルコール（炭素数が１０程度以上、２０程
度以下）とのエステルとすることもできる。

【００７６】ゴム組成物には、上記の配合剤の他、加硫
促進剤等を配合することができる。加硫促進剤として
は、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレ
ア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系などを使
用することができ、これらはゴム成分を１００部とした
場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合すること
が好ましい。また、補強剤として配合される無機充填剤
の他、各種の無機充填剤を適量配合することもできる。
更に、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系等のゴム用
伸展油をさらに配合することもできる。この他に、亜鉛
華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合
することができる。

【００７７】本発明の方法によって製造されるジエン系
ゴム・無機化合物複合体を含有するゴム組成物を用いた
ゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、複合体、必要に応じて他のゴム成分、カーボンブ
ラック、シリカ等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配
合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０
〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却
し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤など
を、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用い
て配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１
８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製
品を得る。

【００７８】本発明の方法によって製造されるジエン系
ゴム・無機化合物複合体を含有するゴム組成物は良好な
加工性を有している。また、このゴム組成物からなる加
硫ゴムは、優れた耐ウェットスキッド性、引張強度、反
発弾性及び耐摩耗性等を有している。このゴム組成物
は、その優れた特性により各種用途におけるゴム製品と
して使用することができる。例えば、一般車及び大型車
タイヤのトレッド、サイドウォール用の他、ゴムロー
ル、ベルト、ホース、ゴム引き布等の工業用品、履き
物、医療用品などとして用いることができ、自動車用タ
イヤ、特に、タイヤトレッド用として好適である。

【００７９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。［１］各単量体の結合量及び物性の評
価方法 参考製造例のジエン系ゴム及び実施例、比較例のゴム組
成物の物性等は、それぞれ下記の方法により測定した。 （１）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル
法により検量線を作成して求めた。 （２）ニトリル基を有する単量体及びアミノ基を有する
単量体の結合量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、
メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真
空乾燥した後、元素分析を行い、窒素含有量から算出し
た。 （３）ヒドロキシル基を有する単量体の結合量（質量
％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７０
ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。 （４）カルボキシル基を有する単量体の結合量（質量
％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、ゴムを
クロロホルムに溶解し、中和滴定により求めた。 （５）ブチルアクリレート結合量（質量％）；ゴムをト
ルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回
行って精製し、真空乾燥した後、２７０ＭＨｚ、 ^１３Ｃ
−ＮＭＲで測定した。 （６）アルコキシシリル基を有する単量体の結合量（質
量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿
させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７
０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。

【００８０】（７）ムーニー粘度［（ＭＬ_１＋４（１０
０℃）］；ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準拠し、
測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定し
た。 （８）配合物ムーニー粘度；表５に記載の配合剤を混練
により配合した配合物のムーニー粘度を上記（７）の方
法で測定した。数値の逆数を比較実験例を１００として
指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性が
良好である。

【００８１】（９）引張強度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１−
１９９５に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５
℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度（ＭＰ
ａ）を測定した。比較実験例を１００として指数表示し
た。指数が大きいほど引張強度が大きい。 （10）反発弾性；ダンロップトリプソメ−タを用いて５
０℃で測定した。比較実験例を１００として指数表示し
た。指数が大きいほど反発弾性が大きい。 （11）ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的アナ
ライザー（ＲＤＡ）を使用し、動歪み３％、周波数１０
Ｈｚ、測定温度５０℃の条件で測定した。この数値の逆
数を比較実験例を１００として指数表示した。指数が大
きいほど転がり抵抗が小さく良好である。 （12）耐摩耗性；ランボーン型摩耗試験機を使用し、ス
リップ率が６０％での摩耗量を算出した。測定温度は５
０℃である。摩耗量の逆数を比較実験例を１００として
指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である

【００８２】［２］ジエン系ゴムの製造 参考製造例１ 窒素置換した重合用容器に、水２００部、ロジン酸石鹸
４．５部、ブタジエン７２部、スチレン２８部、及びｔ
−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込んだ。その後、
重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤
としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第
１鉄７水和物０．０５部、及びソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１５部を添加して重合を開始
し、重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロ
キシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、ス
チームストリッピングにより未反応単量体を回収して、
固形分濃度２１％のジエン系ゴムラテックス（ａ）を得
た。

【００８３】その後、ジエン系ゴムラテックス（ａ）を
硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、熱
風乾燥機で乾燥させ、表１に記載のジエン系ゴムＡを得
た。このジエン系ゴムＡの結合スチレン量及びムーニー
粘度を表１に併記する。

【００８４】参考製造例２〜５ 表１に記載の所定量の単量体を用いた以外は参考製造例
１と同じ方法によりジエン系ゴムＢ〜Ｅを製造した。前
記の方法により測定したジエン系ゴムＢ〜Ｅのそれぞれ
の単量体結合量及びムーニー粘度を表１に併記する。

【００８５】

【表１】

【００８６】参考製造例６ 窒素置換した重合用容器に、水２００部、ロジン酸石鹸
４．５部、ブタジエン５８部、スチレン４２部、及びｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。その後、
重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤
としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０３
部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０２部、硫
酸第１鉄７水和物０．０１部、及びソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．０３部を添加して重合を開
始し、重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒド
ロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、
スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、
固形分濃度２２％のジエン系ゴムラテックス（ｆ）を得
た。

【００８７】その後、ジエン系ゴムラテックス（ｆ）の
固形分１００部に対して、３７．５部となるアロマオイ
ルを含む乳化物を添加し、これに更に硫酸と塩化ナトリ
ウムとを加え、凝固させてクラムとし、熱風乾燥機で乾
燥させ、表２に記載のアロマオイルで油展されたジエン
系ゴムＦを得た。この油展ジエン系ゴムＦの結合スチレ
ン量及びムーニー粘度を表２に併記する。

【００８８】参考製造例７〜１５ 表２に記載の所定量の単量体を用いた以外は参考製造例
６と同じ方法により油展ジエン系ゴムＧ〜Ｏを製造し
た。前記の方法により測定したジエン系ゴムＧ〜Ｏのそ
れぞれの単量体結合量及びムーニー粘度を表２に併記す
る。

【００８９】

【表２】

【００９０】参考製造例１６〜２０ 窒素置換した重合用容器に、水２００部、ロジン酸石鹸
４．５部、表３に記載のブタジエン及びその他の単量体
の所定量（単位は質量部、但し、単量体の合計量を１０
０質量部とする。）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン
０．７部を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃
に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン４酢酸
ナトリウム０．０７部、硫酸第１鉄７水和物０．０５
部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１５部を添加して重合を開始し、重合転化率が６０
％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し
て重合を停止させた。次いで、スチームストリッピング
により未反応単量体を回収して、固形分濃度２１％の各
ジエン系ゴムラテックスを得た。

【００９１】その後、各ジエン系ゴムラテックスを硫酸
と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、熱風乾
燥機で乾燥させ、ジエン系ゴムＰ〜Ｔを得た。前記の方
法により測定したジエン系ゴムＰ〜Ｔのそれぞれの単量
体結合量及びムーニー粘度を表３に併記する。

【００９２】

【表３】

【００９３】［３］ジエン系ゴム・無機化合物複合体の
製造 実施例１ ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２と
して５質量％のケイ酸化合物を含むケイ酸塩水溶液を調
製し、この水溶液８００ｇと、ジエン系ゴムラテックス
（ａ）４７６ｇとを混合した。その後、この混合物を、
０．５質量％の塩化カルシウムと０．１質量％のカチオ
ン石鹸（花王株式会社製、商品名「コータミン２４
Ｐ」）とを含む４０℃の電解質水溶液に加えた。その
際、混合系のｐＨが５に保持されるように硫酸を添加
し、ゴムとケイ酸化合物とを共凝固させてクラムとし
た。次いで、このクラムをろ別後、水洗を２回繰り返
し、熱風乾燥機にて乾燥させ、ジエン系ゴム・無機化合
物複合体（Ａ）を得た。この複合体の組成は表４に記載
の配合Ｉで表わされる。

【００９４】実施例２〜５ ジエン系ゴムラテックス（ａ）に代えて参考製造例２〜
５で得られた各々のジエン系ゴムラテックスを用いた以
外は、実施例１と同じ方法でジエン系ゴム・無機化合物
複合体（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。これらの複合体の組成は
表４に記載の配合Ｉで表わされる。

【００９５】実施例６ ジエン系ゴムラテックス（ｆ）４５５ｇに、アロマオイ
ル３７．５ｇを含む乳化物を加え、混合した。その後、
この混合物に、ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈
して調製した、ＳｉＯ_２として５質量％のケイ酸化合物
を含むケイ酸塩水溶液１２００ｇを添加し、混合した。
次いで、この混合物を実施例１と同様にして共凝固さ
せ、水洗及び乾燥を行ってジエン系ゴム・無機化合物複
合体（Ｆ−１）を得た。

【００９６】実施例７ 実施例６におけるカチオン石鹸に代えてカチオン系物質
として０．０５質量％の高分子凝集剤（第一工業製薬株
式会社製、商品名「ハイセットＣ−２００」）を用いた
他は実施例６と同じ方法でジエン系ゴム・無機化合物複
合体（Ｆ−２）を得た。

【００９７】実施例８ ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２と
して５質量％のケイ酸化合物を含むケイ酸塩水溶液を調
製し、この水溶液１２００ｇを、強酸性の陽イオン交換
樹脂（室町化学工業株式会社製、商品名「ダウエックス
ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ」）が充填されたカラムに通液した。
その後、これを、アロマオイル３７．５ｇを含む乳化物
と、ジエン系ゴムラテックス（ｆ）４５５ｇとの混合物
に添加し、ジエン系ゴムラテックスとケイ酸化合物との
混合物を調製した。次いで、この混合物を実施例６と同
様にして凝固させ、水洗及び乾燥を行って、ジエン系ゴ
ム・無機化合物複合体（Ｆ−３）を得た。

【００９８】実施例９ ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２と
して５質量％のケイ酸化合物を含むケイ酸塩水溶液を調
製し、この水溶液１２００ｇを実施例８と同様にして脱
カチオンした後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
を９に調整した。次いで、９０℃で２時間加熱し、ケイ
酸化合物の粒子を含有する水系分散液を調製した。その
後、この分散液を、アロマオイル３７．５ｇを含む乳化
物と、ジエン系ゴムラテックス（ｆ）４５５ｇとの混合
物に添加し、混合した。次いで、この混合物を実施例６
と同様にして凝固させ、水洗及び乾燥を行って、ジエン
系ゴム・無機化合物複合体（Ｆ−４）を得た。尚、実施
例６〜９の複合体Ｆ−１〜Ｆ−４の組成は表４に記載の
配合IIで表わされる。

【００９９】実施例１０〜１８ ジエン系ゴムラテックス（ｆ）に代えて参考製造例７〜
１５で得られたジエン系ゴムラテックスを用いた以外
は、実施例７と同じ方法でジエン系ゴム・無機化合物複
合体（Ｇ）〜（Ｏ）を得た。これらの複合体の組成は表
４に記載の配合IIで表わされる。

【０１００】実施例１９〜２３ 実施例１に記載された方法のうち、ＪＩＳ３号ケイ酸ソ
ーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２として５質量％のケイ
酸化合物を含むケイ酸塩水溶液５８０ｇと、参考製造例
１６〜２０で得られたジエン系ゴムラテックス３３３ｇ
とを用いた以外は、実施例１と同じ方法でジエン系ゴム
・無機化合物複合体（Ｐ）〜（Ｔ）を得た。これらの複
合体の組成は表４に記載の配合IIIで表わされる。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】［４］ジエン系ゴム・無機化合物複合体の
製造における特定のカチオン系物質の作用 実施例２４ ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２と
して５質量％のケイ酸化合物を含むケイ酸塩水溶液を調
製し、この水溶液３１０ｇと、ジエン系ゴムラテックス
（ａ）４７６ｇとを混合した。その後、この混合物を、
０．５質量％の塩化カルシウムと０．１質量％のカチオ
ン石鹸（花王株式会社製、商品名「コータミン２４
Ｐ」）とを含む４０℃の電解質水溶液に加えた。その
際、混合系のｐＨが５に保持されるように硫酸を添加
し、ゴムとケイ酸化合物とを共凝固させてクラムとし
た。このクラムは、全量が沈殿し、ケイ酸化合物からな
る微粒子がゴムから分離して沈殿することはなかった。

【０１０３】次いで、クラムをろ別した後、水洗を２回
繰り返し、熱風乾燥機にて乾燥させ、得られたジエン系
ゴム・無機化合物複合体を電気炉において６４０℃で８
時間加熱し、灰化させたところ、灰分は１３．２質量％
であった。この灰分から算出されるＳｉＯ_２換算のケイ
酸化合物は、ゴム１００部に対して１５．２部であり、
ゴムと共凝固することにより複合体に取り込まれたケイ
酸化合物の割合は９８％であり、ほぼ全量が充填剤とし
て複合体に含有されていることが分かった。

【０１０４】比較例１ ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダを蒸留水で希釈し、ＳｉＯ_２と
して５質量％のケイ酸化合物を含むケイ酸塩水溶液を調
製し、この水溶液３１０ｇと、ジエン系ゴムラテックス
（ａ）４７６ｇとを混合した。その後、この混合物を、
０．５質量％の塩化カルシウムを含む４０℃の電解質水
溶液に加えた。その際、混合系のｐＨが５に保持される
ように硫酸を添加し、ゴムを凝固させクラムスラリーと
した。このクラムスラリーを静置すると、微粒子からな
る沈殿と、水に浮く比重の小さなクラムとに分離した。
このクラムをろ別した後、水洗を２回繰り返し、熱風乾
燥機にて乾燥させ、ジエン系ゴム・無機化合物複合体を
得た。

【０１０５】この複合体を電気炉において６４０℃で８
時間加熱し、灰化させたところ、灰分は３．5質量％で
あった。この灰分から算出されるＳｉＯ_２換算のケイ酸
化合物は、ゴム１００部に対して３．６部であり、複合
体に取り込まれたケイ酸化合物の割合は２３．２％であ
った。これは、ゴムとケイ酸化合物の凝固速度が異なる
ため、ゴムとケイ酸化合物の一部は共凝固したものの、
その多くが別々に凝固したためである。また、このよう
に別々に凝固していることは凝固後の外観からも明らか
であった。

【０１０６】［５］ゴム組成物及び加硫ゴムの調製、そ
の物性評価 実験例１〜２３及び比較実験例１〜３ ジエン系ゴム・無機化合物複合体（Ａ）〜（Ｔ）及びジ
エン系ゴムＡ、Ｆ、Ｐを使用し、表５に記載の配合処方
でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練
して実験例１〜２３及び比較実験例１〜３のゴム組成物
を調製した。その後、これらのゴム組成物を加硫プレス
により１６０℃で２０分加硫し、加硫ゴムとした。実験
例１〜２３及び比較実験例１〜３のゴム組成物のムーニ
ー粘度、及び得られた加硫ゴムの物性を測定した。結果
を表６〜８に示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】 実験例１乃至５の各物性値は、比較実験例１の物性値を
１００とした場合の指数で表わしたものである。

【０１０９】

【表７】 実験例６乃至１８の各物性値は、比較実験例２の物性値
を１００とした場合の指数で表わしたものである。

【０１１０】

【表８】 実験例１９乃至２３の各物性値は、比較実験例３の物性
値を１００とした場合の指数で表わしたものである。

【０１１１】尚、上記の配合処方において配合剤として
は以下のものを用いた。 カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイ
ヤブラックＮ２２０」 シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡ
Ｑ」 シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６
９」 老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノ
クラック８１０ＮＡ」 加硫促進剤（ａ）；大内新興化学工業株式会社製、商品
名「ノクセラーＣＺ」 加硫促進剤（ｂ）；大内新興化学工業株式会社製、商品
名「ノクセラーＤ」

【０１１２】表６〜８の結果によれば、実験例１〜２３
のゴム組成物を使用した場合は、比較実験例１〜３のゴ
ム組成物の場合と比較し、ムーニー粘度が低く、加工性
に優れ、また、加硫ゴムのいずれの物性も良好であるこ
とが分かる。更に、５０℃におけるｔａｎδが小さく、
反発弾性が大きいため、タイヤとした場合に転がり抵抗
が小さいことが推察される。一方、従来のようにジエン
系ゴムにシリカ等を配合した比較実験例１〜３では、特
にランボーン摩耗指数が小さく、耐摩耗性に劣ることが
分かる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ジエン系ゴムに
シリカ等のケイ酸化合物が均一に分散されたジエン系ゴ
ム・無機化合物複合体を製造することができ、また、こ
の複合体を含有し、加工性に優れたゴム組成物を得るこ
とができる。更に、このゴム組成物に、シランカップリ
ング剤等を配合することによって、より良好な加工性を
有するゴム組成物とすることができる。また、加硫剤等
を配合することにより、転がり抵抗が小さく、補強が十
分になされ、優れた耐摩耗性及び引張強度等を併せ有
し、特にタイヤ用等として有用な加硫ゴムとすることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/09 5/09 5/541 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 但木 稔弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA07 AA08 AC04 AC05 AC22 AC23 AC40 AC52 AC56 DA32 DA33 DA38 4J002 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 AC111 DA038 DA047 DJ006 DJ018 EF010 EK007 EX009

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１）ジエン系ゴムラテックスとケイ酸塩水溶液とを混
   合し、混合液とする工程、（２）上記混合液と、ジエン
   系ゴムと親和性のあるカチオン系物質及び多価金属塩を
   含む電解質水溶液とを接触させ、ジエン系ゴムとケイ酸
   化合物とを共凝固させ、凝固物とする工程、（３）上記
   凝固物を乾燥する工程、を備えることを特徴とするジエ
   ン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１）ジエン系ゴムラテックス、ケイ酸塩水溶液、
   及びジエン系ゴムと親和性を有するカチオン系物質及
   び多価金属塩を含む電解質水溶液、を混合し、ジエン系
   ゴムとケイ酸化合物とを共凝固させ、凝固物とする工
   程、（２）上記凝固物を乾燥する工程、を備えることを
   特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１）ジエン系ゴムラテックスとケイ酸塩水溶液とを混
   合し、混合液とする工程、（２）上記混合液と、ジエン
   系ゴムと親和性のあるカチオン系物質を含み、多価金属
   塩を含まない電解質水溶液と、を接触させる工程、
   （３）上記（２）の工程の後、更に多価金属塩を含む電
   解質水溶液と接触させ、ジエン系ゴムとケイ酸化合物と
   を共凝固させ、凝固物とする工程、（４）上記凝固物を
   乾燥する工程、を備えることを特徴とするジエン系ゴム
   ・無機化合物複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１−１）ケイ酸塩水溶液からケイ酸化合物を生成させ
   て水系分散液とする工程、（１−２）ジエン系ゴムラテ
   ックスと上記水系分散液とを混合し、混合液とする工
   程、（２）上記混合液と、ジエン系ゴムと親和性のある
   カチオン系物質及び多価金属塩を含む電解質水溶液とを
   接触させ、ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを共凝固さ
   せ、凝固物とする工程、（３）上記凝固物を乾燥する工
   程、を備えることを特徴とするジエン系ゴム・無機化合
   物複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１）ケイ酸塩水溶液からケイ酸化合物を生成させた
   水系分散液、ジエン系ゴムラテックス、及びジエン
   系ゴムと親和性を有するカチオン系物質及び多価金属塩
   を含む電解質水溶液、を混合し、ジエン系ゴムとケイ酸
   化合物とを共凝固させ、凝固物とする工程、（２）上記
   凝固物を乾燥する工程、を備えることを特徴とするジエ
   ン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ジエン系ゴムとケイ酸化合物とを含むジ
   エン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法であって、
   （１−１）ケイ酸塩水溶液からケイ酸化合物を生成させ
   て水系分散液とする工程、（１−２）ジエン系ゴムラテ
   ックスと上記水系分散液とを混合し、混合液とする工
   程、（２）上記混合液と、ジエン系ゴムと親和性のある
   カチオン系物質を含み、多価金属塩を含まない電解質水
   溶液と、を接触させる工程、（３）上記（２）の工程の
   後、更に多価金属塩を含む電解質水溶液と接触させ、ジ
   エン系ゴムとケイ酸化合物とを共凝固させ、凝固物とす
   る工程、（４）上記凝固物を乾燥する工程、を備えるこ
   とを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 上記ケイ酸塩水溶液が脱カチオンされた
   ものである請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載
   のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
8. 【請求項８】 上記カチオン系物質が、カチオン系高分
   子及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１
   種のカチオン系物質である請求項１乃至７のうちのいず
   れか１項に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 上記共凝固工程がｐＨ２〜１４の範囲で
   行われる請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載の
   ジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記ジエン系ゴムが、ヘテロ原子を有
    する極性基を含有する請求項１乃至９のうちのいずれか
    １項に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 上記ジエン系ゴムラテックスにゴム用
    伸展油が配合されている請求項１乃至１０のうちのいず
    れか１項に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１のうちのいずれか１
    項に記載の方法により製造されることを特徴とするジエ
    ン系ゴム・無機化合物複合体。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載のジエン系ゴム・無機
    化合物複合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
14. 【請求項１４】 加硫剤を含む請求項１３記載のゴム組
    成物。
15. 【請求項１５】 カーボンブラック及びシリカの少なく
    とも一方を含む請求項１３又は１４に記載のゴム組成
    物。
16. 【請求項１６】 シランカップリング剤を含む請求項１
    ３乃至１５のうちのいずれか１項に記載のゴム組成物。
17. 【請求項１７】 脂肪酸類を含む請求項１３乃至１６の
    うちのいずれか１項に記載のゴム組成物。