JP2002145965A

JP2002145965A - 共役ジエン系ゴム及び油展ゴム並びにこれらを含むゴム組成物

Info

Publication number: JP2002145965A
Application number: JP2001260073A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Konno; 智久金野; Yoshiyuki Udagawa; 良行宇田川; Toshihiro Tadaki; 稔弘但木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の組成の共役ジエン系ゴム及びそれを用
いた油展ゴム並びに転がり抵抗が小さく、耐摩耗性等に
優れ、タイヤ用等として有用な加硫ゴムとすることがで
きるゴム組成物を提供する。【解決手段】繰り返し単位として、アクリロニトリル
等のオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位を１〜３０
質量％、スチレン等の芳香族ビニル単量体単位を１０〜
５０質量％、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体
単位を１９．９〜８８．９質量％、及び１個の重合性不
飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カ
ルボキシル基及びアルコキシシリル基のうちの少なくと
も１種の官能基とを有する単量体単位を０．１〜１０質
量％有し、特定のムーニー粘度等を備える共役ジエン系
ゴム及び油展ゴムを得る。また、この共役ジエン系ゴム
又は油展ゴムと、シリカ等の無機充填剤とを含有するゴ
ム組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、補強剤としてシリ
カ等の無機充填剤を配合した場合に、転がり抵抗が小さ
く、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引
張強度等を有する加硫ゴムとすることができる共役ジエ
ン系ゴム、及びこのゴムと伸展油とを含む油展ゴムに関
する。また、本発明は、これら共役ジエン系ゴム又は油
展ゴムと無機充填剤とを含有し、優れた加工性を有する
ゴム組成物に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴム
は、特にタイヤトレッドとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】このところの自動車に対する低燃費化の
要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性及び破
壊特性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標である
ウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物を調
製することができる共役ジエン系ゴム等の原料ゴムが必
要とされている。

【０００３】タイヤの転がり抵抗を低減するためには、
加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。この
ヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価するこ
とができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が
大きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、ある
いはグッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒ
ステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、
イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、
これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有
する。

【０００４】一方、近年、タイヤ用ゴム組成物におい
て、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する、あ
るいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法
が提案されている。無機充填剤を使用し、あるいは無機
充填剤とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッド
では、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代
表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩
耗性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、
その一因が、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親
和性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果
が得られない点にあると考えられている。

【０００５】この無機充填剤として特にシリカを用いた
場合の共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるため、従来
より、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエ
ン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、ヒド
ロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２
３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役
ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、並び
にアルコキシシリル基と、アミノ基及び／又はヒドロキ
シル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０
８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの
官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカと
混合する際の相互作用が強いため、分散不良が生じた
り、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、転がり抵抗が小さく、ウ
ェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度
等を有する加硫ゴムとすることができる共役ジエン系ゴ
ム及び油展ゴムを提供することを目的とする。また、本
発明は、優れた加工性を有し、自動車のタイヤトレッド
用等として有用な加硫ゴムとすることができるゴム組成
物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】タイヤトレッドを形成す
るためのゴム組成物には、通常、耐摩耗性及び引張強度
等の向上を目的として補強剤が配合されているが、シリ
カ等は凝集し易いため均一に分散させることは容易では
ない。そして、補強剤が均一に分散していない場合は、
補強剤の配合による所期の効果が得られないばかりか、
加工性が低下することもある。そのため、一般に、シラ
ンカップリング剤を配合することにより分散性の向上が
図られている。

【０００８】しかし、不飽和ニトリル単量体単位が分子
鎖にランダムに含まれる特定の組成の共役ジエン系ゴム
を使用することにより、シランカップリング剤の配合量
を低減しても、あるいはシランカップリング剤を配合し
なくても、耐摩耗性及び引張強度等並びに加工性をとも
に十分に向上させ得ることが見出された。本発明は、こ
のような知見に基づいてなされたものである。

【０００９】本発明の共役ジエン系ゴムは、繰り返し単
位として、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位を
１〜３０質量％、芳香族ビニル単量体単位を１０〜５
０質量％、共役ジエン単量体単位を１９．９〜８８．
９質量％、及び１個の重合性不飽和基と、アミノ基、
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びアル
コキシシリル基のうち少なくとも１種の官能基とを有す
る単量体単位を０．１〜１０質量％［、、及び
の合計量を１００質量％とする］有し、ムーニー粘度
［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が２０〜２００であること
を特徴とする。

【００１０】本発明の「共役ジエン系ゴム」は、オレ
フィン性不飽和ニトリル単量体（以下、「単量体」と
いう。）、芳香族ビニル単量体（以下、「単量体」
という。）、共役ジエン単量体（以下、「単量体」
という。）、及び１個の重合性不飽和基と特定の官能
基とを有する単量体（以下、「単量体」という。）を
含む単量体からなる共重合体であり、特に、ランダム共
重合体であることが好ましい。

【００１１】単量体としては、アクリロニトリル及び
メタクリロニトリル等が挙げられるが、これらのうち、
アクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき
る。共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、
単量体からなる単量体単位の含有量は１〜３０質量％
であり、好ましくは３〜３０質量％、特に６〜２０質量
％であることが好ましい。単量体からなる単量体単位
の含有量が１質量％未満であると、無機充填剤の分散が
不良となり、得られる加硫ゴムの耐摩耗性等が十分に向
上しない。一方、この含有量が３０質量％を超えると、
得られる加硫ゴムの低温特性が低下する。

【００１２】単量体としては、スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，
４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる
が、これらのうち、スチレンが好ましい。これらの単量
体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用する
こともできる。

【００１３】共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位に
おいて、単量体からなる単量体単位の含有量は１０〜
５０質量％であり、１５〜４０質量％であることが好ま
しい。単量体からなる単量体単位の含有量が１０重量
％未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下す
る。一方、この含有量が５０質量％を超えると、得られ
る加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きく
なる。

【００１４】単量体としては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
及びクロロプレン等が挙げられるが、これらのうち、
１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これ
らの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用することもできる。共役ジエン系ゴムにおける繰り
返し単位において、単量体からなる単量体単位の含有
量は１９．９〜８８．９質量％であり、１９．９〜８０
質量％であることが好ましい。単量体からなる単量体
単位の含有量が１９．９質量％未満であると、得られる
加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくな
る。

【００１５】単量体のうち、１個の重合性不飽和基と
アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有す
る単量体が好ましく、（ａ）ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類、

【００１６】（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不
飽和アミド類、

【００１７】（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチ
ル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニ
ルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチ
ル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミ
ン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチ
ル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチ
ル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル
オキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフ
ェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニ
ルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−
（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げ
られる。これらのうちではジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳
香族化合物が好ましい。更に具体的にはジメチルアミノ
メチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニ
ルベンジル）アミン及びジエチル（ｐ−ビニルベンジ
ル）アミンが好ましい。これらのアミノ基を有する単量
体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。

【００１８】１個の重合性不飽和基とヒドロキシル基を
有する単量体としては、（ａ）２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類、

【００１９】（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アル
キレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ
（メタ）アクリレート類、（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ
ル基含有不飽和アミド類、

【００２０】（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ
−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビ
ニル芳香族化合物、（ｅ）（メタ）アリルアルコール
等、が挙げられる。これらのうちではヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビニ
ル芳香族化合物が好ましい。更に具体的には２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ
−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらのヒドロキシ
ル基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用することもできる。

【００２１】１個の重合性不飽和基とエポキシ基を有す
る単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−オキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。更に具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートが
好ましい。これらのエポキシ基を有する単量体は１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき
る。

【００２２】１個の重合性不飽和基とカルボキシル基を
有する単量体としては、（ａ）（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい
皮酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの塩等、
（ｂ）フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多
価カルボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含
有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル
基含有エステル類、あるいはこれらの塩等が挙げられ
る。これらのうちでは不飽和カルボン酸類が好ましい。
更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸及びイタコン酸が好ましい。これらのカル
ボキシル基を有する単量体は１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【００２３】１個の重合性不飽和基とアルコキシシリル
基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメ
チルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジ
メチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルト
リエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチル
ジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチ
ルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプ
ロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジ
プロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチ
ルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラ
ン等、が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジプロポキシシラン及びγ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルプロポキシシランが好ましい。これら
のアルコキシシリル基を有する単量体は１種のみを用い
てもよいし、2種以上を併用することもできる。

【００２４】共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位に
おいて、単量体からなる単量体単位の含有量は、０．
１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが
好ましい。単量体からなる単量体単位の含有量が０．
１質量％未満であると、共役ジエン系ゴムとシリカ等の
無機充填剤との親和性が不十分となり、得られる加硫ゴ
ムのｔａｎδ及び耐摩耗性が十分に向上しない。一方、
この含有量が１０質量％を超えると、共役ジエン系ゴム
とシリカ等の無機充填剤とが強く凝集するため加工性が
低下する。

【００２５】共役ジエン系ゴムは、必要に応じて、単量
体、、及びのほか、各種の単量体を共重合させ
たものとすることができる。この単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢
酸ビニル等のビニルエステル類等のエステル系単量体を
使用することができる。これらのエステル系単量体は、
共役ジエン系ゴムの特性を損なわない範囲の量比とする
ことができるが、通常、単量体全量の２０質量％以下と
することが好ましい。

【００２６】共役ジエン系ゴムの上記「ムーニー粘度」
［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、３
０〜１５０であることが好ましい。ムーニー粘度が２０
未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下す
る。一方、２００を超えると、この共役ジエン系ゴムを
含有するゴム組成物の加工性が低下する。

【００２７】また、この共役ジエン系ゴムのガラス転移
点は、用いる単量体の組成比によって変化するが、Ａ
ＳＴＭＤ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ１
９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した場合に、好ましくは−６０〜０℃であり、特に−５
０〜−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移
の外挿開始温度と外挿終了温度との差は好ましくは２０
℃以下であり、特に１８℃以下であることが好ましい。
この温度差が２０℃を超えると、得られる加硫ゴムのウ
ェットスキッド抵抗が低下し、ｔａｎδも大きくなり、
好ましくない。

【００２８】更に、共役ジエン系ゴムのＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリ
スチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１００００
０以上であり、より好ましくは１０００００〜２０００
０００であり、更に２０００００〜１５０００００であ
ることが好ましい。重量平均分子量が１０００００未満
であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にあり、
ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２０００００
０を超えると、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組
成物の加工性が低下することがある。この重量平均分子
量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用される
アルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用いる
ことにより制御することができる。

【００２９】共役ジエン系ゴムは、水系媒体において単
量体、、及び並びに必要に応じてエステル系単
量体等をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造す
ることができる。重合方法は特に限定されないが、通
常、乳化重合が好ましい。乳化重合は一般的な方法であ
ればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体に
おいて乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始
し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により
重合を停止する方法が挙げられる。

【００３０】単量体は、その一部を重合開始前に投入
し、残部を重合過程において重合系に間欠的に、あるい
は連続的に添加するか、全量を重合過程において重合系
に間欠的に、あるいは連続的に添加することが好まし
い。単量体の全量を重合開始前に重合系に投入して共
重合させた場合、共重合ゴムのガラス転移の開始温度と
終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあ
り、好ましくない。

【００３１】乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性
界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性
剤を使用することもできる。乳化剤は１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用することもできる。これらの
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例
えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上
の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロ
ジン酸塩等を使用することができる。

【００３２】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。また、ア
ゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合
物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及
びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表
されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用することもできる。

【００３３】また、共役ジエン系ゴムの分子量を調節す
るため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカ
プタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペ
ン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動
剤を使用することもできる。

【００３４】重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜
１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃であ
ることが特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、
回分式であってもよく、重合温度等、あるいは攪拌等の
操作条件等を反応途中で適宜に変更することもできる。
尚、重合転化率が高くなるとゲル化する傾向があるた
め、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましい。
重合は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を
添加することにより停止することができる。この重合停
止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキ
ノン化合物等を用いることができる。

【００３５】重合停止後、生成した共役ジエン系ゴムラ
テックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法によ
り未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、
塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系ゴムを
クラムとして凝固させることができる。このクラムを洗
浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することに
より、共役ジエン系ゴムとすることができる。

【００３６】本発明の油展ゴムは、上記共役ジエン系ゴ
ム及び伸展油を含有する。本発明の油展ゴムに用いられ
る共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１０
０℃）］は４０〜２００であり、好ましくは７０〜１７
０である。ムーニー粘度が４０未満であると、得られる
加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、２００を超える
と、この油展ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下
する。

【００３７】本発明の油展ゴムに用いられる上記伸展油
としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン
系油、パラフィン系油を挙げることができる。これらの
１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。また、こ
れらのうち、芳香族系の伸展油が特に好ましい。

【００３８】上記共役ジエン系ゴム及び上記伸展油の含
有割合は、共役ジエン系ゴムを１００質量部（以下、
「部」と略記する。）とした場合に、１０〜６０部であ
り、２０〜５０部であることが好ましい。伸展油が１０
部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０部を超
えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて
配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくな
い。得られる油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１
００℃）］は好ましくは２０〜１８０であり、より好ま
しくは３０〜１５０である。

【００３９】本発明の油展ゴムは、乳化剤の水溶液と伸
展油とを混合し、攪拌等により伸展油の乳化物を調製し
た後、これを共役ジエン系ゴムラテックスに混合し、上
述の方法により凝固させることによって得ることができ
る。

【００４０】本発明のゴム組成物は、上記共役ジエン系
ゴム及び無機充填剤を含有する。本発明に係わる共役ジ
エン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］
は２０〜２００であり、好ましくは３０〜１５０であ
る。本発明のゴム組成物は、更に伸展油を含有したもの
とすることができ、この場合、伸展油の含有量は、上記
共役ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量
部、好ましくは２０〜５０質量部である。また、伸展油
を含有させる場合、用いる共役ジエン系ゴムのムーニー
粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、４０〜２００であ
ることが好ましい。

【００４１】本発明のゴム組成物において、上記共役ジ
エン系ゴムのほかに、ゴム成分として他の共役ジエン系
ゴムを併用することができる。そのようなゴム成分とし
ては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体
ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム及
びクロロプレンゴム等を使用することができる。

【００４２】上記無機充填剤としては、シリカ、水酸化
アルミニウム、シリコン酸化物を含有する複合酸化物
（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化
マグネシウムから選ばれる少なくとも１種とシリコン酸
化物との複合酸化物等）、亜鉛華、クレー、炭酸カルシ
ウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらのう
ち、特に、シリカが好ましい。このシリカは特に限定さ
れず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられ
ているものを使用することができる。シリカの種類等も
特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワ
イトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６
２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられ
る。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホ
ワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合
物はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。このシリカの比表面積も特に限定
されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７
−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０
〜４００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ^２／ｇ、更には
７０〜２２０ｍ^２／ｇであれば、補強性、耐摩耗性及び
発熱性等が十分に改良される。シリカ等の無機充填剤の
含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜
１５０部であり、特に２０〜１００部とすることが好ま
しい。無機充填剤の含有量が１０部未満であると、十分
な補強効果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド
性等が低下する。一方、この含有量が１５０部であれば
十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させ
る必要はない。

【００４３】上記無機充填剤のほかに、カーボンブラッ
ク、カーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等によ
ってゴム製品を補強することができる。カーボンブラッ
クの種類等は特に限定されないが、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネ
ルブラック、グラファイト等を使用することができる。
これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、
その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−Ｈ
Ｓ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡ
Ｆ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これ
らのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる。

【００４４】シリカの場合と同様にして測定したカーボ
ンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、
５〜２００ｍ^２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ^２／ｇ、更に
は８０〜１３０ｍ^２／ｇであれば、加硫ゴムの引張強
度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラ
ックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、５〜３００
ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更
には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、
耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カ
ーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報
に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ^２／ｇであり、１６
５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２
４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇ
であるハイストラクチャーカーボンブラックを用いるこ
とにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。

【００４５】また、カーボンブラックは上記無機充填剤
と併用することができ、無機充填剤がシリカである場
合、カーボンブラックとシリカを併用する際の使用量
は、共役ジエン系ゴム１００部に対して、その合計量を
１０〜１５０部、特に５０〜１００部とすることが好ま
しい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効
果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性等が低
下することがあり、好ましくない。一方、この含有量が
１５０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超え
て多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボ
ンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１
００部とした場合に、カーボンブラックを５〜３０部、
特に１０〜２０部とすることが好ましい。この範囲の量
比であれば、優れた耐ウェットスキッド性、反発弾性及
び引張強度等を併せ有する加硫ゴムとすることができ
る。

【００４６】上記成分に加え、加硫剤、シランカップリ
ング剤、老化防止剤及び加工助剤等を用いることができ
る。加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、そ
の他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることができ
る。この加硫剤は、ゴム成分を１００部とした場合に、
通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好
ましい。加硫剤の使用の際には、加硫促進剤、加硫助剤
等を併用することもできる。この加硫促進剤としては、
ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア系
加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド等のスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグア
ニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグ
アニジン等のグアニジン系加硫促進剤、チオカルボアニ
リド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレ
ア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチ
オウレア系加硫促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシク
ロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル
チオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進
剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、
ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチ
ルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸
系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウ
ム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサント
ゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げら
れ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。これらはゴム成分を１００部と
した場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合する
ことが好ましい。

【００４７】本発明のゴム組成物は、無機充填剤として
シリカが含有される場合、更にシランカップリング剤を
含有させることによって、得られる加硫ゴムの耐摩耗
性、あるいはｔａｎδをより向上させることができる。
このシランカップリング剤は特に限定されず、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を
使用することができる。

【００４８】また、ビス−［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリ
エトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメ
トキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラス
ルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチア
ジルテトラスルフィド等を用いることもできる。これら
のシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用することもできる。シランカップリング
剤の含有量は、シリカを１００部とした場合に、１〜２
０部、特に２〜１５部とすることが好ましい。

【００４９】本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム
製品は、以下のようにして製造することができる。先
ず、共役ジエン系ゴム、あるいは油展ゴムを含むゴム成
分、シリカ、カーボンブラック、カーボン−シリカデュ
アル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、そ
の他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用し
て７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を
冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等
を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用
いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜
１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム
製品を得る。

【００５０】本発明のゴム組成物を用いてなる加硫ゴム
は、ウェットスキッド性及び反発弾性等に優れ、十分な
耐摩耗性及び引張強度等を有し、また、良好な加工性を
も併せ備えており、このゴム組成物は、タイヤ用ゴム組
成物として有用であり、特に、タイヤトレッド用として
好適である。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。〔１〕油展共役ジエン系ゴムの製造製造例１（油展共役ジエン系ゴムＡ）重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを６５部、スチレンを２６部、アクリロ
ニトリルを５部、及びジエチルアミノエチルメタクリレ
ートを１部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃
に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４
酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第一鉄７水和物を
０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化
率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３部更
に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチ
ルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次
いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回
収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。

【００５２】その後、このラテックスに含有される固形
分１００部に対して３７．５部のアロマオイル（富士興
産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃
３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩化ナトリ
ウムにより凝固させてクラムとした。次いで、このクラ
ムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイルで油展さ
れた共役ジエン系ゴムＡを得た。

【００５３】ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴム
のムーニー粘度は１３５、結合アクリロニトリル量は１
０質量％、結合スチレン量は２０質量％、結合ジエチル
アミノエチルメタクリレート量は０．６質量％、重量平
均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４２℃であ
り、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は
１１℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＡのムー
ニー粘度は５１であった。

【００５４】ガラス転移の外挿開始温度及び外挿終了温
度はＡＳＴＭＤ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅ
ｄ１９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した。外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温
曲線において、低温側のベースラインを延長した直線
と、低温側の変曲点Ｐ_ｌと高温側の変曲点Ｐ_ｈとの間の
ほぼ直線部分Ｌを延長した直線と、が交わる点に対応す
る温度軸の読みとした。また、外挿終了温度は、図１に
示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベースライン
を延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直線と、が交
わる点に対応する温度軸の読みとした。

【００５５】製造例２〜４（油展共役ジエン系ゴムＢ〜
Ｄ）製造例１におけるジエチルアミノエチルメタクリレート
に代えて、表１のように２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、又はメタクリル酸
を用いた他は、製造例１と同様にして共役ジエン系ゴム
ラテックスを得た。ラテックスに含まれる共役ジエン系
ゴム〜のムーニー粘度は、製造例２では１２４、製
造例３では１３０、製造例４では１３１であった。その
後、このラテックスを使用し、同様にしてアロマオイル
で油展された共役ジエン系ゴムＢ〜Ｄを得た。これらの
ゴムの単量体の結合量及び物性を表１に併記する。

【００５６】製造例５（油展共役ジエン系ゴムＥ）製造例２におけるブタジエン、スチレン、アクリロニト
リルの仕込量を表１のようにした以外は、製造例２と同
様にして共役ジエン系ゴムラテックスを得た。ラテック
スに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１３
０であった。その後、このラテックスを使用し、同様に
してアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＥを得
た。このゴムの単量体の結合量及び物性を表１に併記す
る。

【００５７】製造例６（油展共役ジエン系ゴムＦ）重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５
部、ブタジエンを５８部、及びスチレンを４２部仕込ん
だ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカ
ル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを
０．０２部、硫酸第一鉄７水和物を０．０１部、及びソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部
添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した
時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を
停止させた。同様の処理により得られた共役ジエン系ゴ
ムラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー
粘度は１２４であった。次いで、製造例１と同様にして
アロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＦを得た。
このゴムの単量体の結合量及び物性を表１に併記する。

【００５８】

【表１】

【００５９】製造例７（油展共役ジエン系ゴムＧ）製造例１においてジエチルアミノエチルメタクリレート
を用いなかった他は、製造例１と同様にして共役ジエン
系ゴムラテックスを得た。このラテックスに含まれる共
役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１２７であった。そ
の後、製造例１と同様にしてアロマオイルで油展された
共役ジエン系ゴムＧを得た。このゴムの単量体の結合量
及び物性を表１に併記する。

【００６０】共役ジエン系ゴム〜のアクリロニトリ
ル、スチレン並びにアミノ基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基及びカルボキシル基を有する単量体の結合量の測定
は（ａ）〜（ｆ）に示す方法により行った。また、その
他各物性の測定は（ｇ）〜（ｉ）に示す方法により行っ
た。油展共役ジエン系ゴムＡ〜Ｇのムーニー粘度も
（ｈ）に示す方法により行った。

【００６１】（ａ）結合アクリロニトリル量（質量
％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分
析し、窒素含有量から算出した。（ｂ）結合スチレン量（質量％）；ゴムをトルエンに溶
解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製
し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法により検量
線を作成して求めた。

【００６２】（ｃ）アミノ基を有する単量体の結合量
（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再
沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、
２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。（ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体の結合量（質量
％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７０
ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。

【００６３】（ｅ）エポキシ基を有する単量体の結合量
（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再
沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、
Ｊａｙ法［Ｒ．Ｒ．Ｊａｙ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３
６，６６７（１９６４）］に準じて滴定により求めた。（ｆ）カルボキシル基を有する単量体の結合量（質量
％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、ゴムを
クロロホルムに溶解し、中和滴定により求めた。（ｇ）ガラス転移点；セイコー電子工業株式会社製の示
差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ１９８８）に準じて測定し
た。尚、ガラス転移点はガラス転移の外挿開始温度とす
る。

【００６４】（ｈ）ムーニー粘度［（ＭＬ_１＋４（１０
０℃）］；ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準じて、
測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分の条件
で測定した。（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算
で求めた。

【００６５】〔２〕ゴム組成物及び加硫ゴムの調製製造例１〜７の油展共役ジエン系ゴムＡ〜Ｇを使用し、
表２及び表３の配合処方でラボプラストミル（東洋精機
株式会社製）により混練し、表２の実施例１〜８及び表
３の比較例１〜６のゴム組成物とした。その後、加硫プ
レスにより１６０℃で２０分加硫し、実施例１〜８及び
比較例１〜６の加硫ゴムを得た。これら各々の実施例又
は比較例のゴム組成物の加工性及びムーニー粘度、並び
に加硫ゴムの物性を測定した。結果を表２及び表３に併
記する。

【００６６】表２及び表３の配合処方において用いた配
合剤は以下のとおりである。（ア）シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシ
ルＡＱ」（イ）シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名
「Ｓｉ６９」（ウ）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品
名「ノクラック８１０ＮＡ」（エ）加硫促進剤（I）；大内新興化学工業株式会社
製、商品名「ノクセラーＣＺ」（オ）加硫促進剤（II）；大内新興化学工業株式会社
製、商品名「ノクセラーＤ」

【００６７】また、各物性等は（ａ）〜（ｅ）に示す方
法により測定した。尚、ゴム組成物のムーニー粘度は油
展共役ジエン系ゴムの場合と同様の方法により測定し
た。（ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際の
ロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は
以下のとおりである。 ○；ロール面からの浮きがなく、優れている。△；巻き
付くが、浮き上がりが生じ、劣っている。×；ほとんど
巻き付かず、非常に劣っている。（ｂ）引張特性；ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に準
じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度
５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸び及び引張強さを測
定した。

【００６８】（ｃ）反発弾性；ダンロップトリプソメ−
タを用いて５０℃で測定した。（ｄ）ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的アナ
ライザー（ＲＤＡ）を使用し、動歪み３％、周波数１０
Ｈｚ、測定温度０℃及び５０℃の条件で測定した。０℃
での数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が大きく
良好である。また、５０℃での数値が小さいほど、転が
り抵抗が小さく良好である。（ｅ）ランボーン摩耗指数；ランボーン型摩耗試験機を
使用し、スリップ率が６０％での摩耗量を算出した。測
定温度は５０℃である。指数が大きいほど耐摩耗性は良
好である。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】これら表２及び表３におけるムーニー粘度
は無機充填剤等を配合した後のゴム組成物のムーニー粘
度である。表２の結果によれば、実施例１〜８のゴム組
成物は、いずれも加工性に優れ、加硫ゴムの物性も良好
であることが分かる。また、０℃のｔａｎδが大きく、
５０℃のｔａｎδが小さいため、タイヤとした場合に、
ウェットスキッド抵抗が大きく且つ転がり抵抗が小さい
ことが推察される。更に、ランボーン摩耗指数も十分に
大きく、耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られることが分
かる。また、シランカップリング剤を減量した実施例３
及び４においては、ムーニー粘度の上昇が小幅に抑えら
れ、他の実施例と同等の引張強度及び耐摩耗性が得られ
ており、シランカップリング剤を減量しても優れた性能
のゴム組成物及び加硫ゴムが得られていることが分か
る。

【００７２】一方、表３の結果によれば、アクリロニト
リル及び特定の官能基を有する単量体を、いずれも使用
せずに製造した油展共役ジエン系ゴムＦを用いた比較例
１〜３のゴム組成物では、シランカップリング剤の減量
による加工性の低下が明らかであり、加硫ゴムの０℃の
ｔａｎδも十分に向上せず、ランボーン摩耗指数も特に
シランカップリング剤を含有していない場合は非常に小
さいことが分かる。更に、特定の官能基を有する単量体
を用いずに製造した油展共役ジエン系ゴムＧを使用し、
シランカップリング剤を含有させた比較例４及び５のゴ
ム組成物からなる加硫ゴムでは、０℃のｔａｎδが実施
例に比べて小さく、ウェットスキッド抵抗もやや劣って
いる。また、油展共役ジエン系ゴムＧを使用し、シラン
カップリング剤を含有しない比較例６の場合は、０℃の
ｔａｎδが若干小さく、耐摩耗性がやや劣る。これら比
較例４〜６のゴム組成物及びそれらからなる加硫ゴムの
物性等は、実施例に比べれば劣るものの、比較例１〜３
よりは優れている。

【００７３】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、良好な加工性を
有し、得られるゴム製品の転がり抵抗が小さく、ウェッ
トスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を
併せ有する加硫ゴムとすることができ、特にタイヤ用と
して有用である。また、本発明の共役ジエン系ゴム及び
油展ゴムは、上記のようなゴム組成物とするのに有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１における油展前の共役ジエン系ゴムの
ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示
すＤＳＣのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 (72)発明者但木稔弘東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 AC071 AC081 AE052 DA036 DE106 DE146 DE236 DJ016 DJ036 EX027 EX037 EX067 EX077 EX087 FD016 FD140 FD150 GN01 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB07S AD03S AE18S AL08S AL09S AL10S AM02R AM15S AM21S AQ12S AS01P AS02P AS03P AS07P BA03S BA04Q BA05S BA08S BA31S BA77S BC43S BC54S CA06 DA09 DA25 DA36 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰り返し単位として、オレフィン性不
飽和ニトリル単量体単位を１〜３０質量％、芳香族ビ
ニル単量体単位を１０〜５０質量％、共役ジエン単量
体単位を１９．９〜８８．９質量％、及び１個の重合
性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基のうち少な
くとも１種の官能基とを有する単量体単位を０．１〜１
０質量％［、、及びの合計量を１００質量％と
する］有し、ムーニー粘度［ＭＬ _１＋４（１００℃）］
が２０〜２００であることを特徴とする共役ジエン系ゴ
ム。
【請求項２】ガラス転移点が−６０〜０℃であり、ガ
ラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃
以下である請求項１記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】繰り返し単位として、オレフィン性不
飽和ニトリル単量体単位を１〜３０質量％、芳香族ビ
ニル単量体単位を１０〜５０質量％、共役ジエン単量
体単位を１９．９〜８８．９質量％、及び１個の重合
性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基のうち少な
くとも１種の官能基とを有する単量体単位を０．１〜１
０質量％［、、及びの合計量を１００質量％と
する］有し、ムーニー粘度［ＭＬ _１＋４（１００℃）］
が４０〜２００である共役ジエン系ゴムを１００質量
部、及び伸展油を１０〜６０質量部含有することを特徴
とする油展ゴム。
【請求項４】上記共役ジエン系ゴムのガラス転移点が
−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿
終了温度との差が２０℃以下である請求項３記載の油展
ゴム。
【請求項５】上記伸展油が芳香族系油、ナフテン系油
及びパラフィン系油のうちの少なくとも１種である請求
項３又は４に記載の油展ゴム。
【請求項６】繰り返し単位として、オレフィン性不
飽和ニトリル単量体単位を１〜３０質量％、芳香族ビ
ニル単量体単位を１０〜５０質量％、共役ジエン単量
体単位を１９．９〜８８．９質量％、及び１個の重合
性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基のうち少な
くとも１種の官能基とを有する単量体単位を０．１〜１
０質量％［、、及びの合計量を１００質量％と
する］有し、ムーニー粘度［ＭＬ _１＋４（１００℃）］
が２０〜２００である共役ジエン系ゴムを１００質量
部、及び無機充填剤を１０〜１５０質量部含有すること
を特徴とするゴム組成物。
【請求項７】更に伸展油を上記共役ジエン系ゴム１０
０質量部に対して１０〜６０質量部含有し、該共役ジエ
ン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が
４０〜２００である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】上記共役ジエン系ゴムのガラス転移点が
−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿
終了温度との差が２０℃以下である請求項６又は７に記
載のゴム組成物。
【請求項９】上記無機充填剤がシリカである請求項６
乃至８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】更にシランカップリング剤を含む請求
項９に記載のゴム組成物。