JP3467825B2

JP3467825B2 - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP3467825B2
Application number: JP05277794A
Authority: JP
Inventors: 幸雄高岸; 昌生中村; 実福永; 徹八道
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JPH08134272A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第三級アミノ基を導入
したジエン系共重合体ゴムとシリカとを含有して成る反
発弾性、引張特性、摩耗特性および加工特性に優れたゴ
ム組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、環境対策などの面で自動
車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、タイ
ヤ用ゴム材料に対しても、転動抵抗および摩耗特性が改
良されたゴム材料が強く要望されている。このうち転動
抵抗の点では補強剤としてシリカを配合すると改良でき
ることが知られているが、反面、摩耗特性および引張特
性が充分でないという問題がある。

【０００３】この原因の一つは、シリカとゴム材料との
親和性が小さく充分な補強効果が発揮できないためと考
えられている。シリカとゴム材料の親和性を高めるため
にシランカップリング剤を使用する方法が特開平３−２
５２４３１号公報、特開平３−２５２４３３号公報等で
開示されているが、これらの方法では引張特性は改善さ
れるものの、摩耗特性や反発弾性はまだ十分ではないと
いう欠点がある。

【０００４】シランカップリング剤を用いない方法とし
て、シリカと親和性のあるゴム材料が検討されている。
例えば、アニオン重合法によるゴム材料として、アルキ
ルシラノ基（特開平１−１８８５０１号公報）、アルコ
キシシラノ基（特公平５−２３０２８６号公報）、また
は置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）を導
入した重合体ゴムが開示されている。これらのゴム材料
は高い反発弾性と優れた引張特性を示しているが、概し
て分子量分布が狭く成形加工性に問題がある。

【０００５】一方、乳化重合法によるゴム材料は、成形
加工性に優れるものの、シリカの反発弾性に対する改善
効果が少なく且つ引張応力や耐摩耗性にも劣る為、わず
かに第三級アミノ基を有する化合物を１〜２０重量％導
入したジエン系共重合体ゴムの利用が提案されているに
すぎない（特開平１−１０１３４４号公報）。この方法
によれば第三級アミノ基を導入することで耐摩耗性や発
熱性などを改善しているが、反発弾性、引張応力などの
改善が十分でなく、しかも改善の効果を出す為に１重量
％以上の第三級アミノ基を導入せねばならず、そのため
配合ムーニー粘度が高く加工性が悪くなり、また重合中
にゲル化しやすく製造しにくい等の問題がある。

【発明が解決しようとしている課題】本発明者らはシリ
カ配合における上記問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、乳化重合法で製造される第三級アミノ基含有量が１
重量％未満のジエン系共重合体ゴムであっても、シラン
カップリング剤を加え、且つ１５０〜２００℃でシリカ
と混練することで、成形加工性に優れ、且つ反発弾性、
耐摩耗性および引張応力に優れるゴム組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体および
第三級アミノ基を有するビニル系単量体とを乳化重合し
て得られるポリマーであって、ポリマー中の第三級アミ
ノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が０．０５〜１重
量％未満であるジエン系共重合体ゴムを含有するゴム成
分、シランカップリング剤および酸性領域にある半粒状
化シリカまたは無機酸で酸性処理した半粒状化シリカを
１５０〜２００℃で混練することを特徴とするゴム組成
物の製造方法が提供される。

【０００７】以下、詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用される共役ジエン系単量体と
しては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン等が挙げられ、共重合性の容易さからは１，３−
ブタジエンが好ましい。

【０００９】使用される芳香族ビニル系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン等を挙げることができ、なかでもスチレンが好まし
い。

【００１０】また、使用される第三級アミノ基を有する
ビニル系単量体としては、Ｎ−ジ置換アミノアルキルア
クリレート、Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジ
ル基を有するビニル化合物等から選択される少なくとも
一種の単量体が挙げられる。

【００１１】Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートと
しては、例えば次の一般式で表される化合物が用いられ
る。

【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１０のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基、Ｒ₃は水素原子または
低級アルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）

【００１２】このような化合物の具体例としては、例え
ばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプ
ロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、ジヘキシルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられ、好ましくはジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが
挙げられる。

【００１３】Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド
としては、例えば次の一般式で表される化合物が用いら
れる。

【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１０のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基、Ｒ₃は水素原子または
低級アルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）

【００１４】このような化合物の具体例としては、例え
ばジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノブチル（メタ）ア
クリルアミド、メチルエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジヘキ
シルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヘキシル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジオクチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルア
ミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げ
られ、好ましくはジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどである。

【００１５】Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物とし
ては、例えばジメチルアミノエチルスチレン、ジエチル
アミノエチルスチレン、ジプロピルアミノエチルスチレ
ン、ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘
導体が用いられる。

【００１６】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられ、好ましくは２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジンなどが用いられる。

【００１７】これら第三級アミノ基を有するビニル系単
量体の使用割合は、得られるジエン系重合体ゴム中の第
三級アミノ基含有単量体の含有量が０．０５〜１重量％
未満、好ましくは０．０７〜０．９重量％、さらに好ま
しくは０．１〜０．８重量％の範囲になるように適宜選
択される。また共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系
単量体の使用割合は、ジエン系共重合体ゴムの要求され
る特性に応じて適宜選択されるが、通常得られる共重合
体ゴム中の共役ジエン系単量体の含有量が第三級アミノ
基含有単量体を除いた残りの６０〜９０重量％、好まし
くは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重
量％、またジエン系共重合体ゴム中の芳香族ビニル系単
量体の含有量が第三級アミノ基含有単量体を除いた残り
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、さ
らに好ましくは２０〜３０重量％の範囲になるように選
択される。

【００１８】一方、必要に応じて、上記単量体以外の各
種モノオレフィン系単量体を使用することができる。そ
の例としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のア
クリル酸またはメタクリル酸等のエステル；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド化合
物；アクロレイン、塩化ビニル、酢酸ビニル系単量体が
挙げられる。これらは最終的に得られるジエン系重合体
ゴムの特性を損なわない範囲で使用することができる
が、通常は、単量体混合物中０〜４０重量％の範囲であ
る。

【００１９】本発明に使用するジエン系共重合体ゴム
は、上記単量体を乳化重合することにより得られる。乳
化重合は通常の乳化重合手法を用いればよく、特に制限
されない。例えば、所定量の単量体を乳化剤の存在下、
水媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下、
乳化重合することで得られる。

【００２０】乳化剤としては、炭素数１０以上の長鎖脂
肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。例えば、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等およびこれらのカリウム塩
またはナトリウム塩などが挙げられる。

【００２１】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩
や、レドックス系開始剤として過硫酸アンモニウムと硫
酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との
組合わせ、および過酸化水素と硫酸第二鉄との組合わせ
などが用いられる。

【００２２】重合体の分子量を調節するために連鎖移動
剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例え
ばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの如きメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール
酸、ジテルペン、タービノーレン、γ−テルピネン類な
どを用いることができる。

【００２３】重合温度は用いられるラジカル重合開始剤
の種類によって適宜選択することができるが、通常０℃
〜１００℃で、好ましくは０℃〜６０℃である。重合様
式は、連続重合、回分式重合等のいずれの様式でも構わ
ない。乳化重合の転化率が大きくなるとゲル化する傾向
にあり、重合転化率を８０％以下に抑えるのが好まし
く、特に４０〜７０％の範囲で重合を停止するのが好ま
しい。通常、所定の転化率に達した時点で、重合停止剤
を重合系に添加することによって停止される。重合停止
剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒ
ドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンおよ
びベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウ
ム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いら
れる。

【００２４】重合停止後、得られた重合体ラテックスか
ら必要に応じて未反応モノマーを除去し、それに必要に
応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐ
Ｈを所定の値に調整し、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、
合成重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、
脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とするジ
エン系共重合体ゴムを得ることができる。

【００２５】また、凝固前に、ラテックスに必要に応じ
てカチオン化剤を添加しジエン系共重合体ゴムをイオン
化することも可能である。このようなカチオン化剤とし
ては、例えばデシルスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
フルオロ酢酸、過塩素酸、ソジウムテトラフルオロボレ
イト等が使用できる。

【００２６】かくして得られる本発明のジエン系共重合
体ゴム中の第三級アミノ基含有単量体の含有量は、０．
０５〜１重量％未満、好ましくは０．０７〜０．９重量
％、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲であ
る。含有量が過度に少ないとシリカ補強に対する改善の
効果が充分でなく、また過度に多くなると配合ムーニー
粘度が高くなり加工性などが悪く、またシリカとの分散
性も悪くなるため改善の効果も充分でなくなる。さらに
第三級アミノ基の含有量の多い共重合体は製造上ゲル化
しやすく製造が困難となる。共役ジエン系単量体の含有
量は共重合体ゴム中の第三級アミノ基含有単量体の残り
の６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、さ
らに好ましくは７０〜８０重量％である。共役ジエン単
量体の含有量が過度に少なくなると共重合体が硬くなり
ウエットスキッド抵抗と反発弾性のバランスが低下し、
過度に多くなるとウエットスキッド抵抗が低下する。ま
た芳香族ビニル系単量体の含有量は、共重合体ゴム中の
第三級アミノ基含有単量体の残りの１０〜４０重量％、
好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜
３０重量％である。芳香族ビニル系単量体の含有量が過
度に少ないとウエットスキッド抵抗が低下し、過度に多
くなるとウエットスキッド抵抗と反発弾性のバランスが
低下する。

【００２７】本発明のジエン系共重合体ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄、100℃）は、特に限定されないが、通常
は、機械強度、加工性などの点から２０〜１５０、好ま
しくは３０〜１００の範囲が好適である。ジエン系共重
合体ゴムを油展ゴムして使用する場合には１５０を超え
る場合もありうる。

【００２８】本発明において、第三級アミノ基を含有す
るジエン系共重合体ゴムはゴム成分として単独で、ある
いは他のゴムと併用して使用される。他のゴムと併用し
て用いる場合にはゴム成分中の該ジエン系共重合体ゴム
割合は、特に制限されないが、好ましくは１０重量％以
上、さらに好ましくは２０重量％以上である。該ジエン
系共重合体ゴムの割合が過度に少ないと引張応力、摩耗
特性などに対する改善の効果が劣る。ゴム成分中に併用
できる該ジエン系重合体ゴム以外のゴムとしては、特に
制限されないが、タイヤ材料として用いる場合は反発弾
性、耐摩耗性等の点から天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジ
エンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イ
ソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）などが好ましく、特にＮ
Ｒ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲなどが好ましい。さらに、上記
のゴムでアニオン重合して得られるＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩ
Ｒ等は、四塩化錫、四塩化珪素等の二官能以上のカップ
リング化合物でカップリングしたもの、アルコキシシラ
ン等の有機シラン化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素などのような−Ｃ（＝Ｘ）
−Ｎ＜（式中Ｘは酸素又は硫黄原子を表す。）結合を有
する化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^'−ビス−（テトラエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどのアミノ基および／または
置換アミノ基を有するベンゾフェノン化合物および同チ
オベンゾフェノン化合物などで末端変性したものを使用
することが、反発弾性、ウエットスキッド抵抗などのバ
ランスから好ましい。また、併用するゴムとして、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどを使用して
もよい。

【００２９】本発明のゴム組成物の製造方法の特徴は、
上記のゴム成分、シランカップリング剤及びシリカをロ
ール、バンバリー等の混合機を用いて１５０℃〜２００
℃の温度で混練することである。混練する温度が過度に
低すぎると摩耗特性に対する改善が充分でなく、また過
度に高くなるとポリマーの焼けが生じるので好ましくな
い。好ましくは１５５℃〜１９０℃、さらに好ましくは
１６０〜１８０℃の範囲である。混練の時間は通常３０
秒以上で、好ましくは１分〜３０分である。

【００３０】本発明で使用するシリカとしては、酸性領
域にある半粒状化シリカまたは無機酸で酸性処理した半
粒状化シリカが用いられる。これらの半粒状化シリカを
用いることによって、第三級アミノ基含有ジエン系共重
合体ゴムとの高い分散性が得られる。これらの半粒状化
シリカは汎用ゴムの配合用のものであればよく、なかで
もシラノール基を有する平均粒子径１０〜５０μｍのも
のを半粒状化したものが好ましい。具体的には通常補強
剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホ
ワイトカーボン、コロイダルシリカおよび特開昭６２−
６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが使用で
き、好ましくは含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンである。

【００３１】シランカップリング剤としては、各種公知
のものを使用でき、例えばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テト
ラスルフィド等を挙げることができる。

【００３２】シリカおよびシランカップリング剤の使用
割合は、特に限定されないが通常前述のゴム成分１００
重量部に対し、シリカが２０重量部〜１５０重量部、好
ましくは４０〜１２０重量部であり、シランカップリン
グ剤が０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部
である。シリカが過度に少ないと補強性が充分でなく、
また過度に多くなると未加硫の粘度が異常に高くなるた
め加工が困難になり、さらに強度特性にも悪影響を及ぼ
す。また、シランカップリング剤が過度に少ないとシリ
カに対する改善効果が充分でなく、過度に多くなると物
性上の改良効果が飽和に達しており経済上好ましくな
い。

【００３３】かくして得られる本発明のゴム組成物は、
特に耐摩耗性、引張特性および加工特性などの特性を落
とすことなく高い反発弾性を達成している点に特徴があ
り、また目的、用途に応じてゴム工業で汎用される各種
配合剤、例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫
促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド
系など）、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９等の種々のグレ
ードのカーボンブラック、炭酸カルシウム等の補強剤、
充填剤、プロセス油等から適宜選択し添加することがで
きる。

【００３４】

【発明の効果】本発明を実施することにより、シリカ配
合ゴム材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とさ
れていた耐摩耗性や引張特性を大幅に改善することがで
きるゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、タイヤ
用、靴底用、防振ゴム、ベルト、床材などの用途に使用
することができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。

【００３６】参考例１〜７表１に示す単量体組成（重量％で示す）で乳化剤として
ロジン酸石鹸、触媒として有機過酸化物と還元剤とから
なるレドックス系触媒を用い乳化重合を行った。重合温
度は５℃とし、転化率が６０％に達した時点で反応を停
止させた。未反応単量体を回収後、ポリマーを凝固し、
乾燥させた。

【００３７】得られたポリマーの結合スチレン量は屈折
率測定より、結合アミン量をＮＭＲ測定より求めた。ま
たムーニー粘度はＪＩＳＫ６３０１に従って測定し
た。それらの結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１参考例１で得た５種のジエン系共重合体ゴム（Ｎｏ．１
〜５）を用いて、表２の配合処方に基づきゴム組成物を
調製した。容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサ
ー中に原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤、芳香
族系プロセス油、ＺｎＯおよびステアリン酸を入れ１７
０℃の温度で４分間混練した。次いで、硫黄および加硫
促進剤を５０℃でオープンロールに加えた後、１６０℃
で２０分ブレス加硫して試験片を作成した。各物性を以
下の測定法で行い、結果を表３に示した。（１）引張特性ＪＩＳＫ−６３０１に従って行った。（２）反発弾性リュプケ式反発弾性試験機を用いて、温度６０℃で測定
した。（３）摩耗特性ＡＳＴＭＤ−２２２８に従ってピコ摩耗試験機を用
い、室温にて測定した。（４）発熱性グットリッチフレキソメーターを用いて、温度１００℃
で測定した。（５）押し出し加工性加工性は押し出し機による押し出し時の配合物の形状、
ハダをＡＳＴＭＤ２２３０−９０に従って、４点法
（４優←→劣１）で評価した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】比較例１比較のため、シランカップリング剤を用いない場合（実
験番号６）、混錬温度を１００℃で行った場合（実験番
号７）、第三級アミノ基含有量が１重量％以上のポリマ
ーを用いシランカップリング剤を存在させた場合（実験
番号８）とさせない場合（実験番号９）、第三級アミノ
基を含有しないポリマーを用いシランカップリング剤を
存在させた場合（実験番号１０）とさせない場合（実験
番号１１）について、実施例１と同様に行い、各物性を
測定した。結果を表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】表３及び表４より、本発明の実施例は、押
し出し加工性に優れるとともに３００％引張応力、反発
弾性およびピコ摩耗性に対しても充分に改善されている
ことが判る。一方、シランカップリング剤を用いないと
押し出し加工性、３００％引張応力、反発弾性及び耐摩
耗性の全てに劣り、中でも３００％引張応力が極端に悪
く（実験番号６）、混練り温度が１００℃では反発弾性
と耐摩耗性に劣る（実験番号７）。ポリマー中の第三級
アミノ基の含有量が１重量％以上になると配合ムーニー
が上昇し、押し出し加工性が極端に悪くなる（実験番号
９）。第三級アミノ基の含有量が１重量％未満、或は第
三級アミノ基を含有しないポリマーなどは、シランカッ
プリング剤を添加したり（実験番号２、６及び実験番号
１０、１１参照）、混練温度を高くすることで（実験番
号２、７参照）押し出し加工性が改善されるが、第三級
アミノ基の含有量が１重量％以上になるとシランカップ
リング剤を添加し混練温度を高くしても押し出し加工性
は改善されない（実験番号８）。

【００４５】実施例２原料ゴムとしてポリマーＮｏ．２のジエン系共重合体ゴ
ム５０重量部およびシス−１，４ポリブタジエン（ＢＲ
１２２０日本ゼオン社製）５０重量部の混合物を用い
た以外は実施例１と同様に行った。ポリマーＮｏ．２
１００重量部の結果（実験Ｎｏ．２）と比較して耐摩耗
性に優れ、且つ反発弾性及び押し出し加工性はほぼ同等
であった。

【００４６】本発明の実施態様を示すと以下のとおりで
ある。（１）共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体およ
び第三級アミノ基を有するビニル系単量体とを乳化重合
して得られるポリマーであって、ポリマー中の第三級ア
ミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が０．０５〜１
重量％未満であるジエン系共重合体ゴムを含有するゴム
成分、シランカップリング剤および酸性領域にある半粒
状化シリカまたは無機酸で酸性処理した半粒状化シリカ
を１５０〜２００℃で混練することを特徴とするゴム組
成物の製造方法。（２）ポリマー中の共役ジエン系単量体単位及び芳香族
ビニル系単量体単位の含有量が、それぞれ第三級アミノ
基含有ビニル系単量体単位を除いた残りの６０〜９０重
量％および６０〜９０重量％である（１）記載のゴム組
成物の製造方法。（３）第三級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ−ジ置
換アミノアルキルアクリレート、Ｎ−ジ置換アミノアル
キルアクリルアミド、Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化
合物およびピリジル基を有するビニル化合物から選択さ
れる少なくとも一種である（１）記載のゴム組成物の製
造方法。（４）共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである
（１）または（２）記載のゴム組成物の製造方法。（５）芳香族ビニル系単量体がスチレンである（１）、
（２）または（４）記載のゴム組成物の製造方法。（６）第三級アミノ基含有ジエン系共重合体ゴムが、ゴ
ム成分中の少なくとも１０重量％である（１）記載のゴ
ム組成物の製造方法。（７）上記以外のゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴム及びスチレン−ブタジエン
共重合ゴムから選択される少なくとも一種である（１）
記載のゴム組成物の製造方法。（８）上記以外のゴム成分が、共役ジエン系単量体また
は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体をアニオ
ン重合して得られる活性末端を有する重合体と、カップ
リング化合物、有機シラン化合物、分子中に一般式−Ｃ
（＝Ｘ）＝Ｎ<（式中でＸは酸素または硫黄原子を表
す。）で示される原子団を有する化合物およびアミノ基
および／または置換アミノ基を有するベンゾフェノン化
合物から選択される少なくとも一種の化合物を反応させ
て得られるものである（１）記載のゴム組成物の製造方
法。（９）カップリング化合物が四塩化錫または四塩化珪素
である（８）記載のゴム組成物の製造方法。（１０）ゴム成分１００重量部に対して、シリカが２０
〜１５０重量部、シランカップリング剤が０．５〜１５
重量部である（１）記載のゴム組成物の製造方法。（１１）シリカが、表面にシラノール基を有し、且つ平
均粒子径が１０〜５０μｍのものを半粒状化したもので
ある（１）または（１０）記載のゴム組成物の製造方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福永実神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者八道徹神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開平５−51485（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−22940（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/06 - 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量
体および第三級アミノ基を有するビニル系単量体とを乳
化重合して得られるポリマーであって、ポリマー中の第
三級アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が０．０
５〜１重量％未満であるジエン系共重合体ゴムを含有す
るゴム成分、シランカップリング剤および酸性領域にあ
る半粒状化シリカまたは無機酸で酸性処理した半粒状化
シリカを１５０〜２００℃で混練することを特徴とする
ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】第三級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ
−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ−ジ置換アミ
ノアルキルアクリルアミド、Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビ
ニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物から
選択される少なくとも一種である請求項１記載のゴム組
成物の製造方法。