JPH01197541A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH01197541A JPH01197541A JP2177188A JP2177188A JPH01197541A JP H01197541 A JPH01197541 A JP H01197541A JP 2177188 A JP2177188 A JP 2177188A JP 2177188 A JP2177188 A JP 2177188A JP H01197541 A JPH01197541 A JP H01197541A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高分子量のスチレン−ジエン共重合体ゴムと
、低分子量の重合体とからなるゴム組成物に関し、その
加硫物の物理的性質においては、柔らかく、高抗張力で
あり、高ヒステリシスロス(以下、単に「高ロス」と略
記することがある)で、かつ耐摩耗性に優れるという特
徴を有するゴム組成物を提供するものである。
、低分子量の重合体とからなるゴム組成物に関し、その
加硫物の物理的性質においては、柔らかく、高抗張力で
あり、高ヒステリシスロス(以下、単に「高ロス」と略
記することがある)で、かつ耐摩耗性に優れるという特
徴を有するゴム組成物を提供するものである。
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム(S B R)は、
いわゆる汎用ゴムとして大量に生産され、品質および価
格の安定性に優れ、かつ天然ゴムに比較して耐老化性、
耐摩耗性に優れているという特徴を有しているため、自
動車用タイヤ、特に自動車用ラジアルタイヤの素材とし
て大量に、使用されれている。そして、乗用車用ラジア
ルタイヤの部材のうち、特にSBRが多く使用されてい
るのはトレッド部分である。
いわゆる汎用ゴムとして大量に生産され、品質および価
格の安定性に優れ、かつ天然ゴムに比較して耐老化性、
耐摩耗性に優れているという特徴を有しているため、自
動車用タイヤ、特に自動車用ラジアルタイヤの素材とし
て大量に、使用されれている。そして、乗用車用ラジア
ルタイヤの部材のうち、特にSBRが多く使用されてい
るのはトレッド部分である。
自動車用タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤのトレッ
ドが具備すべき重要な性・能の一つとじては、操縦安定
性がある。操縦安定性を確保するためには、高ロスの一
特性であるトレッド部分の路面把握力(グリップ性)が
高いことが必要であり、このためにトレッド部材の改良
検討が行われていることはいうまでもない。その一つの
方法として・トレッドパターンの改良によるアプローチ
が行われている。すなわち、この方法においては、トレ
ンドに刻まれたパターンのグループ(溝)を深くするこ
とによって、路面に直接触れるトレッド部分を路面から
受ける圧力に対して変形しやすくすることにより、路面
からの圧力をトレッド内部で熱エネルギーに変えてしま
う能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収してし
まう能力を増加させ、このことによりトレッ゛ドの路面
把握性を向上させるわけである。
ドが具備すべき重要な性・能の一つとじては、操縦安定
性がある。操縦安定性を確保するためには、高ロスの一
特性であるトレッド部分の路面把握力(グリップ性)が
高いことが必要であり、このためにトレッド部材の改良
検討が行われていることはいうまでもない。その一つの
方法として・トレッドパターンの改良によるアプローチ
が行われている。すなわち、この方法においては、トレ
ンドに刻まれたパターンのグループ(溝)を深くするこ
とによって、路面に直接触れるトレッド部分を路面から
受ける圧力に対して変形しやすくすることにより、路面
からの圧力をトレッド内部で熱エネルギーに変えてしま
う能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収してし
まう能力を増加させ、このことによりトレッ゛ドの路面
把握性を向上させるわけである。
しかしながら、この方法においては、反面ではゴムの変
形を容易にすることから、トレッド部分の摩耗量が増大
し、充分な耐摩耗性を得ることができないという問題が
生じる。
形を容易にすることから、トレッド部分の摩耗量が増大
し、充分な耐摩耗性を得ることができないという問題が
生じる。
トレンド素材としてのゴムの耐摩耗性を向上させるため
に従来から行われている方法としては、高補強性カーボ
ンブラックの充填量を増加させる手段があるが、この方
法によると同時に硬度やモジュラスが上昇し、トレッド
部材が変形しにくくなり、その結果、路面把握性が損な
われるという問題をもたらす。
に従来から行われている方法としては、高補強性カーボ
ンブラックの充填量を増加させる手段があるが、この方
法によると同時に硬度やモジュラスが上昇し、トレッド
部材が変形しにくくなり、その結果、路面把握性が損な
われるという問題をもたらす。
また、トレッド素材としてのSBRのムーニー粘度(平
均分子量のパラメーター)を大きくすることにより、耐
摩耗性を向上させる方法があるが、この方法ではSBR
の加工性が低下するという問題を生じ、自ずから限界が
ある。
均分子量のパラメーター)を大きくすることにより、耐
摩耗性を向上させる方法があるが、この方法ではSBR
の加工性が低下するという問題を生じ、自ずから限界が
ある。
さらに、−iに高分子量のポリマーと液状のポリマーと
を組み合わせることにより、加工時の発熱低下と偏摩耗
性を改良することが提案されているが、トレンド素材と
してはグリップ性と耐摩耗性のバランスの面から未だに
不充分である。
を組み合わせることにより、加工時の発熱低下と偏摩耗
性を改良することが提案されているが、トレンド素材と
してはグリップ性と耐摩耗性のバランスの面から未だに
不充分である。
さらにまた、グリップ性と耐摩耗性の両立を企図して、
ガラス転移温度の高いゴム成分をブレンドする手段も考
えられるが、この方法では耐摩耗性がほとんど改良され
ないことが判明した。
ガラス転移温度の高いゴム成分をブレンドする手段も考
えられるが、この方法では耐摩耗性がほとんど改良され
ないことが判明した。
このように、タイヤトレッドの路面把握性と耐摩耗性は
、これまでに知られているゴム素材を用いても、一方が
改良されれば他方が川なねれるという、いわゆる二律背
反の関係にあり、両者をともに改良することは極めて困
難と考えられていた。
、これまでに知られているゴム素材を用いても、一方が
改良されれば他方が川なねれるという、いわゆる二律背
反の関係にあり、両者をともに改良することは極めて困
難と考えられていた。
本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、その加硫物において適度な硬度、モジュラスなどの
物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を有し、特に路
面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性の要求され
るタイヤトレッド部材、その他の耐摩耗性の要求されベ
ルトなどの各種部材として好適なゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
で、その加硫物において適度な硬度、モジュラスなどの
物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を有し、特に路
面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性の要求され
るタイヤトレッド部材、その他の耐摩耗性の要求されベ
ルトなどの各種部材として好適なゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
本発明は、結合スチレンが10〜65重量%、ガラス転
移温度幅(ΔTg)が10℃以上で、かつムーニー粘度
(M L I。、、100℃)が60〜200のスチレ
ン−ジエン共重合体ゴム(A)と、重量平均分子量が5
,000〜200,000の低分子量重合体(B)とを
含み、共重合体ゴム(A)と低分子g1重合体(B)と
の配合比が、共重合体ゴム(A)100重量部に対して
低分子量重合体(B)が10〜120重量部であり、し
かもブレンド後のムーニー粘度(ML++4.100℃
)が20以上であるゴム組成物を提供するものである。
移温度幅(ΔTg)が10℃以上で、かつムーニー粘度
(M L I。、、100℃)が60〜200のスチレ
ン−ジエン共重合体ゴム(A)と、重量平均分子量が5
,000〜200,000の低分子量重合体(B)とを
含み、共重合体ゴム(A)と低分子g1重合体(B)と
の配合比が、共重合体ゴム(A)100重量部に対して
低分子量重合体(B)が10〜120重量部であり、し
かもブレンド後のムーニー粘度(ML++4.100℃
)が20以上であるゴム組成物を提供するものである。
本発明のゴム組成物において、特に特徴となる点は、低
分子量の重合体(B)を、特定のガラス転移温度幅、す
なわち特定の組成分布を有する共重合体ゴム(A)と組
み合わせて用いることにより、例えば芳香族系伸展油を
通常の共重合体ゴムの可塑剤として用いたゴム組成物に
比較して、加硫物において適度な硬度ならびにモジュラ
スなどを保有したまま、路面把握性を上げて、かつ耐摩
耗性において著しい改善を達成することができることに
ある。
分子量の重合体(B)を、特定のガラス転移温度幅、す
なわち特定の組成分布を有する共重合体ゴム(A)と組
み合わせて用いることにより、例えば芳香族系伸展油を
通常の共重合体ゴムの可塑剤として用いたゴム組成物に
比較して、加硫物において適度な硬度ならびにモジュラ
スなどを保有したまま、路面把握性を上げて、かつ耐摩
耗性において著しい改善を達成することができることに
ある。
なお、低分子量重合体を配合する例として、特開昭55
−125135号公報(先行技術1)があるが、これは
架橋に関与する程度の分子量を有する低分子量ゴムをム
ーニー粘度30〜65のポリブタジェンゴムまたはブタ
ジェン−スチレン共重合体ゴムに配合することにより、
加工性に優れ、加硫物の高温における物性経時変化の少
ないゴム組成物を得るものである。この先行技術1と本
発明とは、その目的の違いから、低分子量ゴムを配合す
る対象となるゴムのムーニー粘度が著しく異なり、また
この先行技術lには本発明のような特定の組成分布を有
するゴムと低分子量ゴムとを組み合わせることによって
はじめてその相乗効果により路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を両立させるという技術思想は開示
されていない。
−125135号公報(先行技術1)があるが、これは
架橋に関与する程度の分子量を有する低分子量ゴムをム
ーニー粘度30〜65のポリブタジェンゴムまたはブタ
ジェン−スチレン共重合体ゴムに配合することにより、
加工性に優れ、加硫物の高温における物性経時変化の少
ないゴム組成物を得るものである。この先行技術1と本
発明とは、その目的の違いから、低分子量ゴムを配合す
る対象となるゴムのムーニー粘度が著しく異なり、また
この先行技術lには本発明のような特定の組成分布を有
するゴムと低分子量ゴムとを組み合わせることによって
はじめてその相乗効果により路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を両立させるという技術思想は開示
されていない。
また、ブタジェン−スチレン共重合体ゴムに組成分布を
付与する例として、特開昭58−16471)号公報(
先行技術2)がある。
付与する例として、特開昭58−16471)号公報(
先行技術2)がある。
この先行技術2によれば、ブタジェン−スチレン共重合
体ゴムに特定の組成分布を付与することにより、これを
タイヤトレッド部材として用いたときの転がり抵抗を悪
化させずに、耐摩耗性とウェットスキッド特性を改良で
きるとされているが、ドライスキッドに関する記載はな
い。そして、ドライスキッドと転がり抵抗は、二律背反
の関係にあり、ドライスフキッドを上げると転がり抵抗
も上がってしまう。従って、ドライスキッドで代表され
る、いわゆるグリップ性の改良を目標の一つとする本発
明と、この先行技術2とは、根本的に技術思想を異にす
るものである。
体ゴムに特定の組成分布を付与することにより、これを
タイヤトレッド部材として用いたときの転がり抵抗を悪
化させずに、耐摩耗性とウェットスキッド特性を改良で
きるとされているが、ドライスキッドに関する記載はな
い。そして、ドライスキッドと転がり抵抗は、二律背反
の関係にあり、ドライスフキッドを上げると転がり抵抗
も上がってしまう。従って、ドライスキッドで代表され
る、いわゆるグリップ性の改良を目標の一つとする本発
明と、この先行技術2とは、根本的に技術思想を異にす
るものである。
このように、本発明によれば、以上のような先行技術に
はみられない、例えば路面把握性と耐摩耗性という二律
背反的な特性をともに満足する耐摩耗性の高ロス部材用
のゴム素材を提供することができる。
はみられない、例えば路面把握性と耐摩耗性という二律
背反的な特性をともに満足する耐摩耗性の高ロス部材用
のゴム素材を提供することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における共重合体ゴム(A)は、スチレンとジエ
ンとを重合、好ましくは乳化重合することによって製造
され、結合スチレンが10〜65重量%、好ましくは2
0〜45重量%、ガラス転移温度幅(ΔTg)が10℃
以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50〜
200℃であり、かつムーニー粘度(ML1+4、10
0℃)が60〜200、好ましくは100〜200であ
る。
ンとを重合、好ましくは乳化重合することによって製造
され、結合スチレンが10〜65重量%、好ましくは2
0〜45重量%、ガラス転移温度幅(ΔTg)が10℃
以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50〜
200℃であり、かつムーニー粘度(ML1+4、10
0℃)が60〜200、好ましくは100〜200であ
る。
通常、実用的に用いられるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ムは、結合スチレンが15〜50重量%であり、結合ス
チレンは多くとも65重量%を超えない。共重合体ゴム
(A)の結合スチレンが10重量%未満では、高ロス性
と実用的な強度が不充分となり、一方65重量%を超え
ると、最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性が不充分
となる。
ムは、結合スチレンが15〜50重量%であり、結合ス
チレンは多くとも65重量%を超えない。共重合体ゴム
(A)の結合スチレンが10重量%未満では、高ロス性
と実用的な強度が不充分となり、一方65重量%を超え
ると、最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性が不充分
となる。
また、本発明で使用されるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ム(A)のガラス転移温度幅(ΔTg)を10℃以上と
し、該温度幅を広げることにより得られるゴム組成物の
耐摩耗性を大幅に改善することができ、10℃未満では
この耐摩耗性を改良することが困難となる。
ム(A)のガラス転移温度幅(ΔTg)を10℃以上と
し、該温度幅を広げることにより得られるゴム組成物の
耐摩耗性を大幅に改善することができ、10℃未満では
この耐摩耗性を改良することが困難となる。
ここで、ガラス転移温度幅(ΔTg)とは、示差熱量計
(以下rDscJという)測定においてガラス転移領域
により生じる吸熱のピークの最初の変化点からこれが終
了する最終の変化点までの温度幅である。第1図に、実
施例2に用いた共重合体A−3のDSCチャートととも
に、ΔTgの決定方法を示した。
(以下rDscJという)測定においてガラス転移領域
により生じる吸熱のピークの最初の変化点からこれが終
了する最終の変化点までの温度幅である。第1図に、実
施例2に用いた共重合体A−3のDSCチャートととも
に、ΔTgの決定方法を示した。
さらに、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)において
、ムーニー粘度が前記範囲外、すなわち60未満である
と、低分子量重合体(B)が伸展油と同様に可望剤とし
て機能するために、最終的に得られるゴム組成物のムー
ニー粘度が低下し、その加硫物に対して充分な物理的性
質、特に耐摩耗性の改良を期待することが困難となり、
一方200を超えると、例えばゲル含量が大幅に増大す
るので、これに対して高芳香族系伸展油を例えば37.
5重量部混合しても、最終的に得られるゴム組成物のム
ーニー粘度がおよそ80程度以上と大きくなり、混練り
時あるいは押し出し成形時の発熱が太き(、またゲル化
やスコーチが発生するなど、加工上のトラブルを起こす
ことになり好ましくない。
、ムーニー粘度が前記範囲外、すなわち60未満である
と、低分子量重合体(B)が伸展油と同様に可望剤とし
て機能するために、最終的に得られるゴム組成物のムー
ニー粘度が低下し、その加硫物に対して充分な物理的性
質、特に耐摩耗性の改良を期待することが困難となり、
一方200を超えると、例えばゲル含量が大幅に増大す
るので、これに対して高芳香族系伸展油を例えば37.
5重量部混合しても、最終的に得られるゴム組成物のム
ーニー粘度がおよそ80程度以上と大きくなり、混練り
時あるいは押し出し成形時の発熱が太き(、またゲル化
やスコーチが発生するなど、加工上のトラブルを起こす
ことになり好ましくない。
次に、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)に混合され
る低分子量重合体(B)は、各種液状のポリマーであり
、好ましくはスチレンとジエンとを乳化重合、あるいは
溶液重合することにより好適に製造され、その重量平均
分子量が5,000〜200,000、好ましくは10
,000〜150.000である。
る低分子量重合体(B)は、各種液状のポリマーであり
、好ましくはスチレンとジエンとを乳化重合、あるいは
溶液重合することにより好適に製造され、その重量平均
分子量が5,000〜200,000、好ましくは10
,000〜150.000である。
ここで、低分子量重合体(B)の重量平均分子量がs、
ooo未溝のものを用いた場合は、得られる加硫物が充
分な物理的性質、特に破断応力を維持することが困難と
なり、路面把握力(グリップ性)と耐摩耗性の改良効果
がほとんど期待できず、一方200,000を超えるも
のを用いた場合は、加硫物は破断応力を高いレベルに維
持することはできるが、耐摩耗性の改良効果がなく、硬
度およびモジュラスが高くなって成形しにくい加硫物と
なるため、路面把握性能が不充分となる。
ooo未溝のものを用いた場合は、得られる加硫物が充
分な物理的性質、特に破断応力を維持することが困難と
なり、路面把握力(グリップ性)と耐摩耗性の改良効果
がほとんど期待できず、一方200,000を超えるも
のを用いた場合は、加硫物は破断応力を高いレベルに維
持することはできるが、耐摩耗性の改良効果がなく、硬
度およびモジュラスが高くなって成形しにくい加硫物と
なるため、路面把握性能が不充分となる。
なお、低分子量重合体(B)がスチレン−ジエン共重合
体の場合、その結合スチレンは任意であるが、該結合ス
チレンが85重量%以上であると、耐摩耗性の改良効果
が小さく、加硫物の硬度およびモジュラスが高(なって
変形しにくい加硫物となるため、路面把握力の低下を招
くことになるうえ、耐摩耗性が大幅に劣るものとなる。
体の場合、その結合スチレンは任意であるが、該結合ス
チレンが85重量%以上であると、耐摩耗性の改良効果
が小さく、加硫物の硬度およびモジュラスが高(なって
変形しにくい加硫物となるため、路面把握力の低下を招
くことになるうえ、耐摩耗性が大幅に劣るものとなる。
本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)
に混合される低分子量重合体(B)の量は、共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して10〜120重量部、好
ましくは20〜100重計部の範囲で選び、最終的に得
られるゴム組成物のムーニー粘度が20以上、好ましく
は4o以上、さらに好ましくは60〜100とすること
が必要である。
に混合される低分子量重合体(B)の量は、共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して10〜120重量部、好
ましくは20〜100重計部の範囲で選び、最終的に得
られるゴム組成物のムーニー粘度が20以上、好ましく
は4o以上、さらに好ましくは60〜100とすること
が必要である。
低分子量重合体(B)の混合量が、共重合体ゴム(A)
100重量部に対して10重量部未満ではゴム組成物の
混練り性、成形性といった加工性が低下し、結果として
グリップ性と耐摩耗性の改良がはかれず、このような場
合、たとえ高芳香族伸展油などの可塑剤を添加したとし
ても耐摩耗性の改良はル1待できず、一方120ffl
ffi部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が20
より小さ(なるので、硬度、モジュラス、破断応力が低
くなり、その結果、路面把握力は充分であっても耐摩耗
性が低下してしまい、両特性のバランスを良好なものと
することができない。
100重量部に対して10重量部未満ではゴム組成物の
混練り性、成形性といった加工性が低下し、結果として
グリップ性と耐摩耗性の改良がはかれず、このような場
合、たとえ高芳香族伸展油などの可塑剤を添加したとし
ても耐摩耗性の改良はル1待できず、一方120ffl
ffi部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が20
より小さ(なるので、硬度、モジュラス、破断応力が低
くなり、その結果、路面把握力は充分であっても耐摩耗
性が低下してしまい、両特性のバランスを良好なものと
することができない。
一方、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)100重量
部に対して低分子量重合体(B)を120重量部を超え
て添加することのできる共重合体ゴム(A)は、ゲルを
含まないで実用的には製造しがたい。
部に対して低分子量重合体(B)を120重量部を超え
て添加することのできる共重合体ゴム(A)は、ゲルを
含まないで実用的には製造しがたい。
なお、本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム
(A)、あるいは低分子量重合体(B)に使用されるジ
エン成分は、特に限定されず、1.3−ブタジェン、2
,3−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロブレン
、1,3−ペンタジェン、ヘキサジエン、ミルセンなど
が挙げられるが、好ましくは1.3−ブタジェンである
。
(A)、あるいは低分子量重合体(B)に使用されるジ
エン成分は、特に限定されず、1.3−ブタジェン、2
,3−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロブレン
、1,3−ペンタジェン、ヘキサジエン、ミルセンなど
が挙げられるが、好ましくは1.3−ブタジェンである
。
本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)および低
分子量重合体(B)は、いずれも通常の重合方法、好ま
しくは乳化重合によって製造することができる。
分子量重合体(B)は、いずれも通常の重合方法、好ま
しくは乳化重合によって製造することができる。
例えば、ガラス転移温度幅(ΔTg)が10℃以上のス
チレン−ジエン共重合体ゴム(A)は、乳化重合による
ブロックもしくはグラフト重合で製造することが好まし
い。
チレン−ジエン共重合体ゴム(A)は、乳化重合による
ブロックもしくはグラフト重合で製造することが好まし
い。
マタ、ムーニー粘度が60以上のスチレン−ジエン共重
合体ゴム(A)は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合
で製造することができ、共重合体(A)のムーニー粘度
は、分子量調節剤の使用量を設定することにより、また
はカップリング剤の種類、量、触媒量を変量することに
より、目的の値に調整される。
合体ゴム(A)は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合
で製造することができ、共重合体(A)のムーニー粘度
は、分子量調節剤の使用量を設定することにより、また
はカップリング剤の種類、量、触媒量を変量することに
より、目的の値に調整される。
一方、低分子量重合体(B)は、通常のゴム状高分子量
重合体を得るのに用いられる重合処方において、例えば
乳化重合ではL−ドデシルメルカプタンなどのような分
子量調節剤を、溶液重合では触媒量、分子量調節剤をそ
れぞれ増量して反応させることにより容易に得られる。
重合体を得るのに用いられる重合処方において、例えば
乳化重合ではL−ドデシルメルカプタンなどのような分
子量調節剤を、溶液重合では触媒量、分子量調節剤をそ
れぞれ増量して反応させることにより容易に得られる。
さらに、本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)
と低分子量重合体(B)とを調製する方法としては、例
えば該共重合体ゴム(A)と低分子量重合体(B)をラ
テ・ノクス状態または溶液状態で混合したのち、固形化
する方法、あるいは共重合体ゴム(A)と低分子量重合
体(B)を混合する方法などを用いることができる・ さらには、触媒量、分子量調節剤およびスチレンモノマ
ーとジエンモノマーの仕込み比を変量させたり、重合の
途中で触媒または連鎖移動剤もしくはモノマーを追加す
る多段重合法により、あるいはカップリング剤を初期に
添加し、さらに七ツマ−を追加し、高分子量の共重合体
ゴム(A)と低分子量合体(B)の混合物を一挙に得る
ことができる特殊な重合法(インクレメント法、以下「
インフレ」と略記する)によっても、前記混合法による
のと同様に調製することができる。
と低分子量重合体(B)とを調製する方法としては、例
えば該共重合体ゴム(A)と低分子量重合体(B)をラ
テ・ノクス状態または溶液状態で混合したのち、固形化
する方法、あるいは共重合体ゴム(A)と低分子量重合
体(B)を混合する方法などを用いることができる・ さらには、触媒量、分子量調節剤およびスチレンモノマ
ーとジエンモノマーの仕込み比を変量させたり、重合の
途中で触媒または連鎖移動剤もしくはモノマーを追加す
る多段重合法により、あるいはカップリング剤を初期に
添加し、さらに七ツマ−を追加し、高分子量の共重合体
ゴム(A)と低分子量合体(B)の混合物を一挙に得る
ことができる特殊な重合法(インクレメント法、以下「
インフレ」と略記する)によっても、前記混合法による
のと同様に調製することができる。
本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)および低
分子量重合体(B)からなる組成物は、単独で、または
(A)成分もしくは(B)成分以外のSDRをはじめ、
シス−1,4−ポリイソプレン、低シス−1,4−ポリ
ブタジェン、高シス−1,4ポリブタジエン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン共重合体
、ハロゲン化ブチルゴム、NBR,NIRなどのその他
のゴム成分をブレンドして使用される。
分子量重合体(B)からなる組成物は、単独で、または
(A)成分もしくは(B)成分以外のSDRをはじめ、
シス−1,4−ポリイソプレン、低シス−1,4−ポリ
ブタジェン、高シス−1,4ポリブタジエン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン共重合体
、ハロゲン化ブチルゴム、NBR,NIRなどのその他
のゴム成分をブレンドして使用される。
この際のブレンドゴム成分中の(A)+ (B)成分の
割合は、30重量%以上であり、30重量%未満では耐
摩耗性とグリップ性のバランスが不足となって本発明の
本来の効果を達成することはできない。
割合は、30重量%以上であり、30重量%未満では耐
摩耗性とグリップ性のバランスが不足となって本発明の
本来の効果を達成することはできない。
本発明の組成物は、前記共重合体ゴム(A)と共重合体
(B)を主成分とするゴム成分に、通常、さらにカーボ
ンブラックおよび/またはシリカからなる充填剤を配合
して用いられる。
(B)を主成分とするゴム成分に、通常、さらにカーボ
ンブラックおよび/またはシリカからなる充填剤を配合
して用いられる。
この充填剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して
45〜200重量部、好ましくは60〜150重量部で
あり、45重量部未満では補強性が不充分であり、耐摩
耗性が不足し、一方200重量部を超えると配合物粘度
が上昇し、補強性が低下し、耐摩耗性が低下する。
45〜200重量部、好ましくは60〜150重量部で
あり、45重量部未満では補強性が不充分であり、耐摩
耗性が不足し、一方200重量部を超えると配合物粘度
が上昇し、補強性が低下し、耐摩耗性が低下する。
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維
などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加
硫促進剤、加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加える
ことができる・得られるゴム組成物は、成形加工後、加
硫を行い・ トレッド・アンダートレッド、サイドウオ
ール、ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、
ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振用ゴム、その他の
工業用品などの用途に用いることができる。
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維
などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加
硫促進剤、加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加える
ことができる・得られるゴム組成物は、成形加工後、加
硫を行い・ トレッド・アンダートレッド、サイドウオ
ール、ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、
ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振用ゴム、その他の
工業用品などの用途に用いることができる。
以下、実施例を挙げ本発明さらに具体的に説明する。
実施例1−15、比較例1〜9
+1)共重合体ゴム(A)、低分子量重合体(B)の製
造 重合処方 (重量部)1.3−ブ
タジェン 適宜変量スチレン
〃重合用処理水 20
0.0樹脂酸セツケン 560硫酸
第一鉄7含水物 0.05アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.15 エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩
0.10ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.15 バラメタンハイドロパーオキサイド 0.10t−ドデ
シルメルカプタン 適宜変量以上の重合処方に
より、反応温度5℃で重合し、重合転化率60%の時点
で重合停止剤を添加したのち、未反応の1.3−ブタジ
ェンおよびスチレンを回収し、ゴム状共重合体を約20
重量%含むラテックスを得た。
造 重合処方 (重量部)1.3−ブ
タジェン 適宜変量スチレン
〃重合用処理水 20
0.0樹脂酸セツケン 560硫酸
第一鉄7含水物 0.05アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.15 エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩
0.10ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.15 バラメタンハイドロパーオキサイド 0.10t−ドデ
シルメルカプタン 適宜変量以上の重合処方に
より、反応温度5℃で重合し、重合転化率60%の時点
で重合停止剤を添加したのち、未反応の1.3−ブタジ
ェンおよびスチレンを回収し、ゴム状共重合体を約20
重量%含むラテックスを得た。
モノマーおよびt−デデシルメルカブタンの仕込み量は
、目標特性に応じて適宜変量したが、各サンプルにおけ
る実際の仕込み量は、第1表に示した。サンプルl1h
A−2〜A−13は、ステ1フ2段インクレ重合を行っ
ており、1段インクレ時の転化率は、2段インクレを含
む総モノマー仕込み量に対して20%であった。また、
同じく2段インフレ時の転化率は、40%であった。
、目標特性に応じて適宜変量したが、各サンプルにおけ
る実際の仕込み量は、第1表に示した。サンプルl1h
A−2〜A−13は、ステ1フ2段インクレ重合を行っ
ており、1段インクレ時の転化率は、2段インクレを含
む総モノマー仕込み量に対して20%であった。また、
同じく2段インフレ時の転化率は、40%であった。
第1表に、得られたサンプルの結合スチレンと、共重合
体(A)(サンプル隘A−2〜A−13)にあっては、
ガラス転移温度幅(ΔTg)およびムーニー粘度を、低
分子量重合体(B)にあっては、重量平均分子量を示し
た。
体(A)(サンプル隘A−2〜A−13)にあっては、
ガラス転移温度幅(ΔTg)およびムーニー粘度を、低
分子量重合体(B)にあっては、重量平均分子量を示し
た。
なお、共重合体の結合スチレンは、100MHzのNM
Rで測定した。
Rで測定した。
また、ガラス転移温度幅(ΔTg)は、得られた共重合
体の示差熱量計(D S C)の測定チャートより、第
1図に示す方法により決定した。
体の示差熱量計(D S C)の測定チャートより、第
1図に示す方法により決定した。
測定条件は、次のとおりである。
装置;米国、デュポン社製、910型DSC昇温速度;
20℃/分 さらに、ムーニー粘度は、予熱1分、測定4分、温度1
00℃で測定した。
20℃/分 さらに、ムーニー粘度は、予熱1分、測定4分、温度1
00℃で測定した。
さらに、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量である。
ョンクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量である。
ここで、GPCは、米国、ウォーターズ社製のrALC
−GPCJを使用し、カラムはトーソー■製のrGMH
3J、r B M H6JおよびrG6’ooOH6J
を直列に結合して使用した。
−GPCJを使用し、カラムはトーソー■製のrGMH
3J、r B M H6JおよびrG6’ooOH6J
を直列に結合して使用した。
(2)ゴム五■成物の調製および評価
(1)で得られた共重合体ゴム(A)および重合体(B
)を、第2表に示す所定量で混合したのち、通常の酸−
塩凝固法により凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例に
つき15種、比較例につき9種のゴム組成物を得た。
)を、第2表に示す所定量で混合したのち、通常の酸−
塩凝固法により凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例に
つき15種、比較例につき9種のゴム組成物を得た。
これらのゴム組成物を、下記配合処方によりバンバリー
ミキサ−およびロールにより混練りし、下記の加硫条件
によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。
ミキサ−およびロールにより混練りし、下記の加硫条件
によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。
配合処方 (重量部)共重合体
ゴム(A)および重合体(B)亜鉛華
3ステアリン酸
2カーボンブラツク 75加硫促
進剤 1.5イオウ
2.0(加硫条件)
155℃×30分このようにして得られた加硫
ゴム試料について、下記の特性試験を行った。
ゴム(A)および重合体(B)亜鉛華
3ステアリン酸
2カーボンブラツク 75加硫促
進剤 1.5イオウ
2.0(加硫条件)
155℃×30分このようにして得られた加硫
ゴム試料について、下記の特性試験を行った。
■常態物性(JIS K6301に準じて測定)30
0%モジュラス(kg / ctA )引張強度
(kg/cfll)■耐摩耗性(ランボーン耐摩耗
指数) ランボーン摩耗試験法(ASTM D2228)によ
って測定した(スリップ率25%)。
0%モジュラス(kg / ctA )引張強度
(kg/cfll)■耐摩耗性(ランボーン耐摩耗
指数) ランボーン摩耗試験法(ASTM D2228)によ
って測定した(スリップ率25%)。
比較例5の耐摩耗性を100とし、指数表示した。
■路面把握性
英国道路研究断裂、ポータプルスキッドテスターを使用
し、ドライスキッドを測定した。
し、ドライスキッドを測定した。
このとき、試験路面としては、アスファルトを用いた。
比較例5のドライスキツド性能を100として、指数表
示した。
示した。
以上の特性試験の結果を第2表に示す。
第2表の結果より、以下のことが理解される。
すなわち、比較例1に示されるように、共重合体(A)
の結合スチレンが10重量%未満では、路面把握性およ
び強度が劣る。
の結合スチレンが10重量%未満では、路面把握性およ
び強度が劣る。
比較例2は、共重合体(A)の結合スチレンが65重量
%を超えており、引張強度は高いものの耐摩耗性および
路面把握性が著しく劣っている。
%を超えており、引張強度は高いものの耐摩耗性および
路面把握性が著しく劣っている。
比較例3は、共重合体(A)のムーニー粘度が60未満
で、ゴム組成物のムーニー粘度が20未満となり、引張
強度、耐摩耗性に劣る。
で、ゴム組成物のムーニー粘度が20未満となり、引張
強度、耐摩耗性に劣る。
比較例4は、共重合体(A)のムーニー粘度が200を
超える場合であり、加硫ゴムがゲル化する。
超える場合であり、加硫ゴムがゲル化する。
比較例5は、共重合体(A)のガラス転移温度幅が20
℃未満であるため、実施例5に較べ、引張強度、耐摩耗
性、路面把握性の全てが劣っている。
℃未満であるため、実施例5に較べ、引張強度、耐摩耗
性、路面把握性の全てが劣っている。
比較例6は、重合体(B)の重量平均分子量が5.00
0未満の場合であり、引張強度、耐摩耗性、路面把握性
のいずれも劣る。
0未満の場合であり、引張強度、耐摩耗性、路面把握性
のいずれも劣る。
比較例7は、重合体(B)の重量平均分子量が200.
000を超える場合であり、引張強度は高いが、特に耐
摩耗性に劣る。
000を超える場合であり、引張強度は高いが、特に耐
摩耗性に劣る。
比較例8は、重合体(B)が共重合体(A)100!i
量部に対して10重量部未満の場合であり、加硫ゴムが
ゲル化する。
量部に対して10重量部未満の場合であり、加硫ゴムが
ゲル化する。
比較例9は、重合体(B)が共重合体(A)100重景
部に対して120重量部を超える場合であり、路面把握
性は良好であるが、引張強度、耐摩耗性に劣る。
部に対して120重量部を超える場合であり、路面把握
性は良好であるが、引張強度、耐摩耗性に劣る。
一方、本発明の実施例においては、いずれも加硫ゴムの
常態物性に優れ、さらにドライスキツド性、グリップ性
を損なうことなく、耐摩耗性を改良できることが分かる
。
常態物性に優れ、さらにドライスキツド性、グリップ性
を損なうことなく、耐摩耗性を改良できることが分かる
。
(以下余白)
〔発明の効果〕
本発明のゴム組成物は、特定の結合スチレン、特定のガ
ラス転移温度幅(ΔTg)、かつ高分子量の共重合体ゴ
ム(A)と、特定の低分子量の重合体(B)とのブレン
ドからなり、その加硫物において適度な硬度、モジュラ
スなどの物性値を有し、特に路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を要求されるタイヤトレッド部材、
そのほか耐摩耗性の要求されるベルト、履物底などの各
種部材の素材として好適である。
ラス転移温度幅(ΔTg)、かつ高分子量の共重合体ゴ
ム(A)と、特定の低分子量の重合体(B)とのブレン
ドからなり、その加硫物において適度な硬度、モジュラ
スなどの物性値を有し、特に路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を要求されるタイヤトレッド部材、
そのほか耐摩耗性の要求されるベルト、履物底などの各
種部材の素材として好適である。
第1図は、実施例2に用いた共重合体A−3示差熱量計
(D S C)の測定チャートであり、第1図中、ΔT
gはガラス転移温度幅を示す。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 同 株式会社ブリデストン 代理人 弁理士 白 井 重 隆 第1図 五泉(’C)−
(D S C)の測定チャートであり、第1図中、ΔT
gはガラス転移温度幅を示す。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 同 株式会社ブリデストン 代理人 弁理士 白 井 重 隆 第1図 五泉(’C)−
Claims (3)
- (1)結合スチレンが10〜65重量%、ガラス転移温
度幅(ΔTg)が10℃以上で、かつムーニー粘度(M
L_1_+_4、100℃)が60〜200のスチレン
−ジエン共重合体ゴム(A)と、重量平均分子量が5,
000〜200,000の低分子量重合体(B)とを含
み、共重合体ゴム(A)と低分子量重合体(B)との配
合比が、共重合体ゴム(A)100重量部に対して低分
子量重合体(B)が10〜120重量部であり、しかも
ブレンド後のムーニー粘度(ML_1_+_4、100
℃)が20以上であるゴム組成物。 - (2)ガラス転移温度幅(ΔTg)が30℃以上である
請求項1記載のゴム組成物。 - (3)低分子量重合体(B)がスチレン−ジエン共重合
体である請求項1または2記載のゴム組成物。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
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DE1989604204 DE68904204T2 (de) | 1988-02-01 | 1989-01-30 | Kautschukmischungen. |
EP19890300897 EP0328284B1 (en) | 1988-02-01 | 1989-01-30 | Rubber compositions |
US07/755,599 US5232987A (en) | 1988-02-01 | 1991-09-05 | Rubber compositions |
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JPH01197541A true JPH01197541A (ja) | 1989-08-09 |
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Family
ID=12064338
Family Applications (1)
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- 1988-02-01 JP JP63021771A patent/JPH0637578B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-01-30 EP EP19890300897 patent/EP0328284B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-30 DE DE1989604204 patent/DE68904204T2/de not_active Expired - Lifetime
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EP0328284A1 (en) | 1989-08-16 |
EP0328284B1 (en) | 1993-01-07 |
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