JPH01197541A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH01197541A
JPH01197541A JP2177188A JP2177188A JPH01197541A JP H01197541 A JPH01197541 A JP H01197541A JP 2177188 A JP2177188 A JP 2177188A JP 2177188 A JP2177188 A JP 2177188A JP H01197541 A JPH01197541 A JP H01197541A
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満彦 榊原
Fumio Tsutsumi
堤 文雄
Osamu Kondo
理 近藤
Yoshiro Yagi
八木 善郎
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量のスチレン−ジエン共重合体ゴムと
、低分子量の重合体とからなるゴム組成物に関し、その
加硫物の物理的性質においては、柔らかく、高抗張力で
あり、高ヒステリシスロス(以下、単に「高ロス」と略
記することがある)で、かつ耐摩耗性に優れるという特
徴を有するゴム組成物を提供するものである。
〔従来の技術〕
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム(S B R)は、
いわゆる汎用ゴムとして大量に生産され、品質および価
格の安定性に優れ、かつ天然ゴムに比較して耐老化性、
耐摩耗性に優れているという特徴を有しているため、自
動車用タイヤ、特に自動車用ラジアルタイヤの素材とし
て大量に、使用されれている。そして、乗用車用ラジア
ルタイヤの部材のうち、特にSBRが多く使用されてい
るのはトレッド部分である。
自動車用タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤのトレッ
ドが具備すべき重要な性・能の一つとじては、操縦安定
性がある。操縦安定性を確保するためには、高ロスの一
特性であるトレッド部分の路面把握力(グリップ性)が
高いことが必要であり、このためにトレッド部材の改良
検討が行われていることはいうまでもない。その一つの
方法として・トレッドパターンの改良によるアプローチ
が行われている。すなわち、この方法においては、トレ
ンドに刻まれたパターンのグループ(溝)を深くするこ
とによって、路面に直接触れるトレッド部分を路面から
受ける圧力に対して変形しやすくすることにより、路面
からの圧力をトレッド内部で熱エネルギーに変えてしま
う能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収してし
まう能力を増加させ、このことによりトレッ゛ドの路面
把握性を向上させるわけである。
しかしながら、この方法においては、反面ではゴムの変
形を容易にすることから、トレッド部分の摩耗量が増大
し、充分な耐摩耗性を得ることができないという問題が
生じる。
トレンド素材としてのゴムの耐摩耗性を向上させるため
に従来から行われている方法としては、高補強性カーボ
ンブラックの充填量を増加させる手段があるが、この方
法によると同時に硬度やモジュラスが上昇し、トレッド
部材が変形しにくくなり、その結果、路面把握性が損な
われるという問題をもたらす。
また、トレッド素材としてのSBRのムーニー粘度(平
均分子量のパラメーター)を大きくすることにより、耐
摩耗性を向上させる方法があるが、この方法ではSBR
の加工性が低下するという問題を生じ、自ずから限界が
ある。
さらに、−iに高分子量のポリマーと液状のポリマーと
を組み合わせることにより、加工時の発熱低下と偏摩耗
性を改良することが提案されているが、トレンド素材と
してはグリップ性と耐摩耗性のバランスの面から未だに
不充分である。
さらにまた、グリップ性と耐摩耗性の両立を企図して、
ガラス転移温度の高いゴム成分をブレンドする手段も考
えられるが、この方法では耐摩耗性がほとんど改良され
ないことが判明した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このように、タイヤトレッドの路面把握性と耐摩耗性は
、これまでに知られているゴム素材を用いても、一方が
改良されれば他方が川なねれるという、いわゆる二律背
反の関係にあり、両者をともに改良することは極めて困
難と考えられていた。
本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、その加硫物において適度な硬度、モジュラスなどの
物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を有し、特に路
面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性の要求され
るタイヤトレッド部材、その他の耐摩耗性の要求されベ
ルトなどの各種部材として好適なゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、結合スチレンが10〜65重量%、ガラス転
移温度幅(ΔTg)が10℃以上で、かつムーニー粘度
(M L I。、、100℃)が60〜200のスチレ
ン−ジエン共重合体ゴム(A)と、重量平均分子量が5
,000〜200,000の低分子量重合体(B)とを
含み、共重合体ゴム(A)と低分子g1重合体(B)と
の配合比が、共重合体ゴム(A)100重量部に対して
低分子量重合体(B)が10〜120重量部であり、し
かもブレンド後のムーニー粘度(ML++4.100℃
)が20以上であるゴム組成物を提供するものである。
本発明のゴム組成物において、特に特徴となる点は、低
分子量の重合体(B)を、特定のガラス転移温度幅、す
なわち特定の組成分布を有する共重合体ゴム(A)と組
み合わせて用いることにより、例えば芳香族系伸展油を
通常の共重合体ゴムの可塑剤として用いたゴム組成物に
比較して、加硫物において適度な硬度ならびにモジュラ
スなどを保有したまま、路面把握性を上げて、かつ耐摩
耗性において著しい改善を達成することができることに
ある。
なお、低分子量重合体を配合する例として、特開昭55
−125135号公報(先行技術1)があるが、これは
架橋に関与する程度の分子量を有する低分子量ゴムをム
ーニー粘度30〜65のポリブタジェンゴムまたはブタ
ジェン−スチレン共重合体ゴムに配合することにより、
加工性に優れ、加硫物の高温における物性経時変化の少
ないゴム組成物を得るものである。この先行技術1と本
発明とは、その目的の違いから、低分子量ゴムを配合す
る対象となるゴムのムーニー粘度が著しく異なり、また
この先行技術lには本発明のような特定の組成分布を有
するゴムと低分子量ゴムとを組み合わせることによって
はじめてその相乗効果により路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を両立させるという技術思想は開示
されていない。
また、ブタジェン−スチレン共重合体ゴムに組成分布を
付与する例として、特開昭58−16471)号公報(
先行技術2)がある。
この先行技術2によれば、ブタジェン−スチレン共重合
体ゴムに特定の組成分布を付与することにより、これを
タイヤトレッド部材として用いたときの転がり抵抗を悪
化させずに、耐摩耗性とウェットスキッド特性を改良で
きるとされているが、ドライスキッドに関する記載はな
い。そして、ドライスキッドと転がり抵抗は、二律背反
の関係にあり、ドライスフキッドを上げると転がり抵抗
も上がってしまう。従って、ドライスキッドで代表され
る、いわゆるグリップ性の改良を目標の一つとする本発
明と、この先行技術2とは、根本的に技術思想を異にす
るものである。
このように、本発明によれば、以上のような先行技術に
はみられない、例えば路面把握性と耐摩耗性という二律
背反的な特性をともに満足する耐摩耗性の高ロス部材用
のゴム素材を提供することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における共重合体ゴム(A)は、スチレンとジエ
ンとを重合、好ましくは乳化重合することによって製造
され、結合スチレンが10〜65重量%、好ましくは2
0〜45重量%、ガラス転移温度幅(ΔTg)が10℃
以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50〜
200℃であり、かつムーニー粘度(ML1+4、10
0℃)が60〜200、好ましくは100〜200であ
る。
通常、実用的に用いられるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ムは、結合スチレンが15〜50重量%であり、結合ス
チレンは多くとも65重量%を超えない。共重合体ゴム
(A)の結合スチレンが10重量%未満では、高ロス性
と実用的な強度が不充分となり、一方65重量%を超え
ると、最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性が不充分
となる。
また、本発明で使用されるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ム(A)のガラス転移温度幅(ΔTg)を10℃以上と
し、該温度幅を広げることにより得られるゴム組成物の
耐摩耗性を大幅に改善することができ、10℃未満では
この耐摩耗性を改良することが困難となる。
ここで、ガラス転移温度幅(ΔTg)とは、示差熱量計
(以下rDscJという)測定においてガラス転移領域
により生じる吸熱のピークの最初の変化点からこれが終
了する最終の変化点までの温度幅である。第1図に、実
施例2に用いた共重合体A−3のDSCチャートととも
に、ΔTgの決定方法を示した。
さらに、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)において
、ムーニー粘度が前記範囲外、すなわち60未満である
と、低分子量重合体(B)が伸展油と同様に可望剤とし
て機能するために、最終的に得られるゴム組成物のムー
ニー粘度が低下し、その加硫物に対して充分な物理的性
質、特に耐摩耗性の改良を期待することが困難となり、
一方200を超えると、例えばゲル含量が大幅に増大す
るので、これに対して高芳香族系伸展油を例えば37.
5重量部混合しても、最終的に得られるゴム組成物のム
ーニー粘度がおよそ80程度以上と大きくなり、混練り
時あるいは押し出し成形時の発熱が太き(、またゲル化
やスコーチが発生するなど、加工上のトラブルを起こす
ことになり好ましくない。
次に、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)に混合され
る低分子量重合体(B)は、各種液状のポリマーであり
、好ましくはスチレンとジエンとを乳化重合、あるいは
溶液重合することにより好適に製造され、その重量平均
分子量が5,000〜200,000、好ましくは10
,000〜150.000である。
ここで、低分子量重合体(B)の重量平均分子量がs、
ooo未溝のものを用いた場合は、得られる加硫物が充
分な物理的性質、特に破断応力を維持することが困難と
なり、路面把握力(グリップ性)と耐摩耗性の改良効果
がほとんど期待できず、一方200,000を超えるも
のを用いた場合は、加硫物は破断応力を高いレベルに維
持することはできるが、耐摩耗性の改良効果がなく、硬
度およびモジュラスが高くなって成形しにくい加硫物と
なるため、路面把握性能が不充分となる。
なお、低分子量重合体(B)がスチレン−ジエン共重合
体の場合、その結合スチレンは任意であるが、該結合ス
チレンが85重量%以上であると、耐摩耗性の改良効果
が小さく、加硫物の硬度およびモジュラスが高(なって
変形しにくい加硫物となるため、路面把握力の低下を招
くことになるうえ、耐摩耗性が大幅に劣るものとなる。
本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)
に混合される低分子量重合体(B)の量は、共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して10〜120重量部、好
ましくは20〜100重計部の範囲で選び、最終的に得
られるゴム組成物のムーニー粘度が20以上、好ましく
は4o以上、さらに好ましくは60〜100とすること
が必要である。
低分子量重合体(B)の混合量が、共重合体ゴム(A)
100重量部に対して10重量部未満ではゴム組成物の
混練り性、成形性といった加工性が低下し、結果として
グリップ性と耐摩耗性の改良がはかれず、このような場
合、たとえ高芳香族伸展油などの可塑剤を添加したとし
ても耐摩耗性の改良はル1待できず、一方120ffl
ffi部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が20
より小さ(なるので、硬度、モジュラス、破断応力が低
くなり、その結果、路面把握力は充分であっても耐摩耗
性が低下してしまい、両特性のバランスを良好なものと
することができない。
一方、スチレン−ジエン共重合体ゴム(A)100重量
部に対して低分子量重合体(B)を120重量部を超え
て添加することのできる共重合体ゴム(A)は、ゲルを
含まないで実用的には製造しがたい。
なお、本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム
(A)、あるいは低分子量重合体(B)に使用されるジ
エン成分は、特に限定されず、1.3−ブタジェン、2
,3−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロブレン
、1,3−ペンタジェン、ヘキサジエン、ミルセンなど
が挙げられるが、好ましくは1.3−ブタジェンである
本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)および低
分子量重合体(B)は、いずれも通常の重合方法、好ま
しくは乳化重合によって製造することができる。
例えば、ガラス転移温度幅(ΔTg)が10℃以上のス
チレン−ジエン共重合体ゴム(A)は、乳化重合による
ブロックもしくはグラフト重合で製造することが好まし
い。
マタ、ムーニー粘度が60以上のスチレン−ジエン共重
合体ゴム(A)は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合
で製造することができ、共重合体(A)のムーニー粘度
は、分子量調節剤の使用量を設定することにより、また
はカップリング剤の種類、量、触媒量を変量することに
より、目的の値に調整される。
一方、低分子量重合体(B)は、通常のゴム状高分子量
重合体を得るのに用いられる重合処方において、例えば
乳化重合ではL−ドデシルメルカプタンなどのような分
子量調節剤を、溶液重合では触媒量、分子量調節剤をそ
れぞれ増量して反応させることにより容易に得られる。
さらに、本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)
と低分子量重合体(B)とを調製する方法としては、例
えば該共重合体ゴム(A)と低分子量重合体(B)をラ
テ・ノクス状態または溶液状態で混合したのち、固形化
する方法、あるいは共重合体ゴム(A)と低分子量重合
体(B)を混合する方法などを用いることができる・ さらには、触媒量、分子量調節剤およびスチレンモノマ
ーとジエンモノマーの仕込み比を変量させたり、重合の
途中で触媒または連鎖移動剤もしくはモノマーを追加す
る多段重合法により、あるいはカップリング剤を初期に
添加し、さらに七ツマ−を追加し、高分子量の共重合体
ゴム(A)と低分子量合体(B)の混合物を一挙に得る
ことができる特殊な重合法(インクレメント法、以下「
インフレ」と略記する)によっても、前記混合法による
のと同様に調製することができる。
本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム(A)および低
分子量重合体(B)からなる組成物は、単独で、または
(A)成分もしくは(B)成分以外のSDRをはじめ、
シス−1,4−ポリイソプレン、低シス−1,4−ポリ
ブタジェン、高シス−1,4ポリブタジエン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン共重合体
、ハロゲン化ブチルゴム、NBR,NIRなどのその他
のゴム成分をブレンドして使用される。
この際のブレンドゴム成分中の(A)+ (B)成分の
割合は、30重量%以上であり、30重量%未満では耐
摩耗性とグリップ性のバランスが不足となって本発明の
本来の効果を達成することはできない。
本発明の組成物は、前記共重合体ゴム(A)と共重合体
(B)を主成分とするゴム成分に、通常、さらにカーボ
ンブラックおよび/またはシリカからなる充填剤を配合
して用いられる。
この充填剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して
45〜200重量部、好ましくは60〜150重量部で
あり、45重量部未満では補強性が不充分であり、耐摩
耗性が不足し、一方200重量部を超えると配合物粘度
が上昇し、補強性が低下し、耐摩耗性が低下する。
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維
などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加
硫促進剤、加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加える
ことができる・得られるゴム組成物は、成形加工後、加
硫を行い・ トレッド・アンダートレッド、サイドウオ
ール、ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、
ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振用ゴム、その他の
工業用品などの用途に用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明さらに具体的に説明する。
実施例1−15、比較例1〜9 +1)共重合体ゴム(A)、低分子量重合体(B)の製
造 重合処方           (重量部)1.3−ブ
タジェン       適宜変量スチレン      
       〃重合用処理水         20
0.0樹脂酸セツケン          560硫酸
第一鉄7含水物        0.05アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.15 エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩 
               0.10ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.15 バラメタンハイドロパーオキサイド 0.10t−ドデ
シルメルカプタン     適宜変量以上の重合処方に
より、反応温度5℃で重合し、重合転化率60%の時点
で重合停止剤を添加したのち、未反応の1.3−ブタジ
ェンおよびスチレンを回収し、ゴム状共重合体を約20
重量%含むラテックスを得た。
モノマーおよびt−デデシルメルカブタンの仕込み量は
、目標特性に応じて適宜変量したが、各サンプルにおけ
る実際の仕込み量は、第1表に示した。サンプルl1h
A−2〜A−13は、ステ1フ2段インクレ重合を行っ
ており、1段インクレ時の転化率は、2段インクレを含
む総モノマー仕込み量に対して20%であった。また、
同じく2段インフレ時の転化率は、40%であった。
第1表に、得られたサンプルの結合スチレンと、共重合
体(A)(サンプル隘A−2〜A−13)にあっては、
ガラス転移温度幅(ΔTg)およびムーニー粘度を、低
分子量重合体(B)にあっては、重量平均分子量を示し
た。
なお、共重合体の結合スチレンは、100MHzのNM
Rで測定した。
また、ガラス転移温度幅(ΔTg)は、得られた共重合
体の示差熱量計(D S C)の測定チャートより、第
1図に示す方法により決定した。
測定条件は、次のとおりである。
装置;米国、デュポン社製、910型DSC昇温速度;
20℃/分 さらに、ムーニー粘度は、予熱1分、測定4分、温度1
00℃で測定した。
さらに、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量である。
ここで、GPCは、米国、ウォーターズ社製のrALC
−GPCJを使用し、カラムはトーソー■製のrGMH
3J、r B M H6JおよびrG6’ooOH6J
を直列に結合して使用した。
(2)ゴム五■成物の調製および評価 (1)で得られた共重合体ゴム(A)および重合体(B
)を、第2表に示す所定量で混合したのち、通常の酸−
塩凝固法により凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例に
つき15種、比較例につき9種のゴム組成物を得た。
これらのゴム組成物を、下記配合処方によりバンバリー
ミキサ−およびロールにより混練りし、下記の加硫条件
によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。
配合処方            (重量部)共重合体
ゴム(A)および重合体(B)亜鉛華        
       3ステアリン酸           
  2カーボンブラツク         75加硫促
進剤             1.5イオウ    
            2.0(加硫条件)    
    155℃×30分このようにして得られた加硫
ゴム試料について、下記の特性試験を行った。
■常態物性(JIS  K6301に準じて測定)30
0%モジュラス(kg / ctA )引張強度   
  (kg/cfll)■耐摩耗性(ランボーン耐摩耗
指数) ランボーン摩耗試験法(ASTM  D2228)によ
って測定した(スリップ率25%)。
比較例5の耐摩耗性を100とし、指数表示した。
■路面把握性 英国道路研究断裂、ポータプルスキッドテスターを使用
し、ドライスキッドを測定した。
このとき、試験路面としては、アスファルトを用いた。
比較例5のドライスキツド性能を100として、指数表
示した。
以上の特性試験の結果を第2表に示す。
第2表の結果より、以下のことが理解される。
すなわち、比較例1に示されるように、共重合体(A)
の結合スチレンが10重量%未満では、路面把握性およ
び強度が劣る。
比較例2は、共重合体(A)の結合スチレンが65重量
%を超えており、引張強度は高いものの耐摩耗性および
路面把握性が著しく劣っている。
比較例3は、共重合体(A)のムーニー粘度が60未満
で、ゴム組成物のムーニー粘度が20未満となり、引張
強度、耐摩耗性に劣る。
比較例4は、共重合体(A)のムーニー粘度が200を
超える場合であり、加硫ゴムがゲル化する。
比較例5は、共重合体(A)のガラス転移温度幅が20
℃未満であるため、実施例5に較べ、引張強度、耐摩耗
性、路面把握性の全てが劣っている。
比較例6は、重合体(B)の重量平均分子量が5.00
0未満の場合であり、引張強度、耐摩耗性、路面把握性
のいずれも劣る。
比較例7は、重合体(B)の重量平均分子量が200.
000を超える場合であり、引張強度は高いが、特に耐
摩耗性に劣る。
比較例8は、重合体(B)が共重合体(A)100!i
量部に対して10重量部未満の場合であり、加硫ゴムが
ゲル化する。
比較例9は、重合体(B)が共重合体(A)100重景
部に対して120重量部を超える場合であり、路面把握
性は良好であるが、引張強度、耐摩耗性に劣る。
一方、本発明の実施例においては、いずれも加硫ゴムの
常態物性に優れ、さらにドライスキツド性、グリップ性
を損なうことなく、耐摩耗性を改良できることが分かる
(以下余白) 〔発明の効果〕 本発明のゴム組成物は、特定の結合スチレン、特定のガ
ラス転移温度幅(ΔTg)、かつ高分子量の共重合体ゴ
ム(A)と、特定の低分子量の重合体(B)とのブレン
ドからなり、その加硫物において適度な硬度、モジュラ
スなどの物性値を有し、特に路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を要求されるタイヤトレッド部材、
そのほか耐摩耗性の要求されるベルト、履物底などの各
種部材の素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例2に用いた共重合体A−3示差熱量計
(D S C)の測定チャートであり、第1図中、ΔT
gはガラス転移温度幅を示す。 特許出願人  日本合成ゴム株式会社 同    株式会社ブリデストン 代理人  弁理士  白 井 重 隆 第1図 五泉(’C)−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結合スチレンが10〜65重量%、ガラス転移温
    度幅(ΔTg)が10℃以上で、かつムーニー粘度(M
    L_1_+_4、100℃)が60〜200のスチレン
    −ジエン共重合体ゴム(A)と、重量平均分子量が5,
    000〜200,000の低分子量重合体(B)とを含
    み、共重合体ゴム(A)と低分子量重合体(B)との配
    合比が、共重合体ゴム(A)100重量部に対して低分
    子量重合体(B)が10〜120重量部であり、しかも
    ブレンド後のムーニー粘度(ML_1_+_4、100
    ℃)が20以上であるゴム組成物。
  2. (2)ガラス転移温度幅(ΔTg)が30℃以上である
    請求項1記載のゴム組成物。
  3. (3)低分子量重合体(B)がスチレン−ジエン共重合
    体である請求項1または2記載のゴム組成物。
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