WO2012164944A1

WO2012164944A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

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Publication number: WO2012164944A1
Application number: PCT/JP2012/003599
Authority: WO
Inventors: 英寿鈴木
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-12-06
Also published as: JPWO2012164944A1; BR112013030589A2; RU2571135C2; CN103582668B; EP2716701A4; CN103582668A; US20140080969A1; JP5771689B2; RU2013153236A; EP2716701A1; US9127146B2

Abstract

　本発明は、従来技術よりも、更に加工性及び破壊特性に優れるゴム組成物に関し、より詳しくは、数平均分子量が１，０００～１３０，０００の範囲にある乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）を含むゴム組成物に関するものである。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

　本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特には、加工性及び破壊特性に優れたゴム組成物に関するものである。

　一般に、タイヤ等のゴム物品に使用されるゴム組成物は、ゴム成分に、充填剤、加硫剤等の各種配合剤を配合し、混練りして調製される。ここで、ゴム成分に対して充填剤等の配合剤を加えた混合物の混練りにおける加工性を向上させるために、通常、プロセスオイル等のオイル成分が配合される。また、かかるオイル成分として、液状ポリマーを使用したり、オイル成分の代替として、低分子量ポリマーを使用したりして、ゴム組成物の物性を向上させる試みもなされている。

　例えば、国際公開第２００５／０８７８５８号（下記特許文献１）には、オイル成分の代わりに、重量平均分子量が５，０００～３００，０００の芳香族ビニル化合物－ジエン化合物共重合体を配合することで、ゴム組成物の作業性を損なうことなく、貯蔵弾性率が高く、損失係数が低い上に、破壊特性に優れるゴム組成物が得られることが開示されている。また、国際公開第２００５／０８７８５８号では、ゴム組成物の損失係数の低減の観点から、分子量分布が比較的狭い芳香族ビニル化合物－ジエン化合物共重合体を得るために、開始剤として有機リチウム化合物を用い、溶液重合により、芳香族ビニル化合物－ジエン化合物共重合体を合成して、ゴム組成物に使用している。

国際公開第２００５／０８７８５８号

　しかしながら、上記特許文献１に開示のような、比較的低分子量のポリマーを配合したゴム組成物であっても、加工性及び破壊特性の点で改良の余地があり、更に、加工性及び破壊特性に優れるゴム組成物が求められている。

　そこで、本発明の目的は、上記従来技術よりも、更に加工性及び破壊特性に優れるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、生産性が高く、破壊特性に優れるタイヤを提供することにある。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、乳化重合ポリマーラテックスより得られる数平均分子量が比較的低いポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の加工性及び破壊特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明のゴム組成物は、数平均分子量が１，０００～１３０，０００の範囲にある乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする。

　本発明のゴム組成物は、更に、数平均分子量が１３０，０００を超える乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）を含むことが好ましい。

　本発明のゴム組成物は、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）を混合した後、凝固及び乾燥させて得られるポリマー（Ｅ）を含むことが好ましい。ここで、前記ポリマー（Ｅ）のムーニー粘度は１０～２００の範囲にあることが好ましく、前記ポリマー（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０～７．０の範囲にあることが好ましい。

　本発明のゴム組成物の好適例においては、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）との少なくとも一方が、ジエン系ポリマーのラテックスである。

　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）との少なくとも一方が、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのコポリマーのラテックスである。ここで、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量の差は、１０質量％以下であることが好ましい。

　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量が５～６０質量％であり、並びに／或いは、前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）のジエン化合物部分のビニル結合量が１０～３０質量％である。

　本発明のゴム組成物は、更に、前記ポリマー（Ｄ）以外のゴム成分（Ｆ）を含むこと、並びに／或いは、充填剤（Ｇ）を含むことが好ましく、また、好ましくは、硫黄架橋性である。

　また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。

　本発明によれば、乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られる数平均分子量が１，０００～１３０，０００の範囲にあるポリマー（Ｂ）が配合されており、加工性及び破壊特性が大幅に向上したゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム組成物を用いた、生産性が高く、破壊特性に優れるタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
　以下に、本発明のゴム組成物を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１３０，０００の範囲にある乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする。該乳化重合により得られるポリマーラテックス（Ａ）中のポリマー（Ｂ）は、ラジカル重合で連鎖成長しているため、分子量分布が広く、また、分岐部分が多い。そのため、上記ポリマー（Ｂ）をゴム組成物に配合することで、未加硫粘度が低下し、また、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。また、ポリマー（Ｂ）は、従来ゴム組成物の配合に使用されていたプロセスオイル等のオイル成分と異なり、マトリクスのゴム成分との架橋可能部位を有するため、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの破壊特性を向上させることができる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満のポリマーは、架橋に関わらないため、ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなり、ゴム組成物の破壊特性を十分に向上させることができず、一方、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０，０００を超えるポリマー（Ｂ）は、ゴム組成物の加工性を十分に向上させることができない。また、ゴム組成物の加工性及び破壊特性の観点からは、上記ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００～１００，０００の範囲が好ましく、５０，０００～８０，０００の範囲が特に好ましい。また、ポリマー（Ｂ）は、ゴム組成物の加工性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０の範囲にあることが好ましい。

　本発明のゴム組成物は、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０，０００を超える乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）を含むことが好ましい。乳化重合により得られるポリマーラテックス（Ｃ）中のポリマー（Ｄ）も、ラジカル重合で連鎖成長しているため、分子量分布が広く、また、分岐部分が多い。そのため、マトリクスのゴム成分として、比較的分子量が高い乳化重合由来のポリマー（Ｄ）を使用することで、ゴム組成物の加工性を更に向上させることができる。なお、ポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、１４０，０００以上であることが好ましく、また、ゴム組成物の加工性の観点から、１，４００，０００以下であることが好ましい。また、ポリマー（Ｄ）は、ゴム組成物の加工性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５．０の範囲にあることが好ましい。

　本発明のゴム組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１３０，０００の範囲にある乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と数平均分子量（Ｍｎ）が１３０，０００を超える乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）を混合した後に、凝固及び乾燥させて得られるポリマー（Ｅ）を含むことが好ましい。この場合、ラテックスの状態で、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｄ）がブレンドされているため、得られるポリマー（Ｅ）は、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｄ）とを個々にブレンドする場合よりも、均一性が高く、破壊特性を更に向上させることができる。なお、ラテックス（Ａ）とラテックス（Ｃ）の混合には、通常の撹拌機の他、ホモジナイザー等を使用できる。また、混合ラテックスの凝固は、通常、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を用いて行われる。また、凝固後に得られる固形物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができる。

　上記ポリマー（Ｅ）は、ムーニー粘度が１０～２００の範囲にあることが好ましい。ここで、ポリマー（Ｅ）のムーニー粘度は、１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）の値を指す。ポリマー（Ｅ）のムーニー粘度が１０以上であれば、ゴム組成物の破壊特性を十分に向上させることができ、また、ポリマー（Ｅ）のムーニー粘度が２００以下であれば、ゴム組成物の加工性を十分に向上させることができる。

　上記ポリマー（Ｅ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～７．０の範囲にあることが好ましい。ここで、分子量分布は、ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ポリマー（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であれば、ゴム組成物の加工性を十分に向上させることができ、また、ポリマー（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以下であれば、発熱性、耐久性への悪影響が少ない。また、これらの観点から、ポリマー（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０～６．０の範囲が更に好ましく、３．３～５．０の範囲がより一層好ましい。

　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）との少なくとも一方は、ジエン系ポリマーのラテックスであることが好ましく、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのコポリマーのラテックスであることが更に好ましい。ジエン系ポリマーは、実用性が高く、また、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのコポリマーは、実用性が特に高く、タイヤのトレッド用ゴム組成物に好適に使用できる。ここで、ジエン系ポリマーとは、少なくともジエン化合物由来の単位を含むポリマーを指し、ジエン化合物のホモポリマーの他、ジエン化合物と該ジエン化合物と共重合可能なコモノマーとのコポリマーを包含し、ここで、コモノマーとしては、芳香族ビニル化合物の他、種々のビニル化合物が挙げられる。また、ジエン系ポリマーにおけるジエン化合物の含有量は、４０～１００質量％の範囲が好ましい。

　上記ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、入手の容易さ、実用性の点で、１，３－ブタジエンが好ましい。これらジエン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、入手の容易さ、実用性の点で、スチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量と上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量の差は１０％以下であることが好ましく、５％未満であることが更に好ましい。ポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量とポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量の差が１０％以下であれば、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｄ）との相溶性が良好となり、また、ポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量とポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量の差が５％未満となると、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｄ）との相溶性が非常に良好となる。

　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）、および上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量は、それぞれ５～６０質量％の範囲が好ましい。ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量を適切に設定することにより、本発明のゴム組成物を用いる製品のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。耐摩耗性、発熱性、ウェットグリップ性の観点から、上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）、および上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量は、１０～５０質量％の範囲が好ましく、２０～４５質量％の範囲が特に好ましい。

　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）、および上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）のジエン化合物部分のビニル結合量は、１０～３０質量％の範囲が好ましい。

　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）及び上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）は、例えば、ジエン化合物を、任意選択的に芳香族ビニル化合物と共に、分散剤、乳化剤、重合開始剤の存在下、所定の温度で反応系を撹拌することで製造できる。

　上記乳化重合における諸条件は、特に限定されず、例えば、使用するモノマーの全量を１００質量部とした場合に、通常、分散剤として１００～５００質量部の水を使用し、重合温度０～１００℃、好ましくは０～８０℃の条件において行うことができる。乳化重合の重合方式としては、バッチ方式、モノマーを分割または連続して供給する方式等を適宜選択することができる。なお、乳化重合におけるモノマーの転化率は、８０質量％以下であることが好ましく、５０～７０質量％の範囲がより好ましい。転化率が５０～７０質量％の場合に得られる乳化重合ポリマー（Ｂ）は、ゴム組成物の破壊特性を向上させる効果が高い。

　上記乳化重合においては、通常、重合開始剤を用いる。ここで、重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－tert－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合わせる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合わせとしては、tert－ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合わせ等が挙げられる。

　上記乳化重合においては、通常の乳化重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質などを、必要に応じて一種または二種以上使用することができる。ここで、分子量調節剤としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ－ｉ－プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、α－メチルスチレンダイマー、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。ここで、分子量調節剤（即ち、連鎖移動剤）の種類及び添加量を調整することで、目的とする乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）及び乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）を適宜作り分けることができる。

　上記乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられ、また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩などが用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。ここえ、乳化剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲が好ましく、０．５～１０重量部の範囲が更に好ましい。乳化剤の使用量が上記範囲内であれば、重合転化率が十分高くなる。

　上記のようにして得られる乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）及び乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）は、その後、通常、凝固させ、更に乾燥させて、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｄ）を得ることができる。ここで、乳化重合ポリマーラテックスの凝固は、通常、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を用いて行われる。また、凝固後に得られる固形物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができる。

　本発明のゴム組成物には、更に、上記ポリマー（Ｄ）以外のゴム成分（Ｆ）を含むことが好ましい。ここで、該ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、溶液重合で合成されたスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

　本発明のゴム組成物は、更に、充填剤（Ｇ）を含むことが好ましい。該充填剤（Ｇ）の配合量は、マトリクスのゴム成分（Ｈ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部の範囲が好ましい。なお、本発明においては、ゴム成分（Ｈ）とは、ゴム弾性を有する数平均分子量が１３０，０００を超える成分を指し、上記ポリマー（Ｄ）、上記ポリマー（Ｅ）中の高分子成分、上記ゴム成分（Ｆ）が相当する。ここで、充填剤（Ｇ）としては、特に制限はないが、ゴム組成物の補強性の観点からは、カーボンブラック及びシリカが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。なお、充填剤（Ｇ）の配合量が上記ゴム成分（Ｈ）１００質量部に対して１０質量部以上であれば、ゴム組成物の破壊特性を十分に向上させることができ、また、充填剤（Ｇ）の配合量がゴム成分（Ｈ）１００質量部に対して１５０質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性を十分に良好にすることができる。

　本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ｈ）、ポリマー（Ｂ）、充填剤（Ｇ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分（Ｈ）に、ポリマー（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

　本発明のゴム組成物は、好ましくは硫黄架橋性であり、即ち、硫黄を含むことで、加熱により架橋できることが好ましい。ここで、硫黄の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分（Ｈ）１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲が好ましい。ゴム組成物が硫黄架橋性の場合、ゴム組成物の硫黄による架橋に、ゴム成分（Ｈ）のみならず、ポリマー（Ｂ）が関与するため、ゴム組成物の破壊特性が大幅に向上する。

＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。本発明のタイヤは、上述した加工性及び破壊特性に優れるゴム組成物を利用しているため、生産性が高く、また、破壊特性にも優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤのいずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、タイヤが空気入りタイヤの場合、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に言及が無い場合、「部」は「質量部」を指し、また、以下の例において、（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造、結合スチレン量、ムーニー粘度、（２）ゴム組成物のムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、耐摩耗性は、それぞれ下記の方法で測定した。

（１－１）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各ポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（１－２）ポリマーのミクロ構造及び結合スチレン量
　得られたポリマーのミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、結合スチレン量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。

（１－３）ポリマーのムーニー粘度
　ＪＩＳＫ６３００－１９９４に準拠して、１００℃にてポリマーのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）を測定した。

（２－１）ゴム組成物のムーニー粘度
　ＪＩＳＫ６３００－１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１３０℃）を測定し、表３においては比較例１の値を１００として指数表示し、表５においては比較例３の値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。

（２－２）ゴム組成物の引張強さ（Ｔｂ）
　ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳＫ６２５１－１９９３に準拠して、１００℃にて、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、表３においては比較例１の値を１００として指数表示し、表５においては比較例３の値を１００として指数表示した。指数値が高いほど、引張強さ（Ｔｂ）が大きく、破壊特性に優れることを示す。

（２－３）ゴム組成物の耐摩耗性
　ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ランボーン型摩耗試験機を用い、２５℃、スリップ率６０％での摩耗量を測定し、各例の摩耗量の逆数を、表３においては比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、表５においては比較例３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

＜低分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例１＞
　窒素置換した重合容器に、水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、ブタジエン７１部及びスチレン２９部、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．３７部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤としてのｐ－メンタンハイドロパーオキサイド０．０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０４部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止し未反応の単量体を留去して、低分子量乳化重合ポリマーラテックス（Ａ－１）を得た。次に、得られた乳化重合ポリマーラテックス（Ａ－１）にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、ラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物を乾燥してポリマー（Ｂ－１）を得た。得られたポリマー（Ｂ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ブタジエン部分のビニル結合量、結合スチレン量を表１に示す。

＜低分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例２～５＞
　ｔ－ドデシルメルカプタンの添加量を変更する以外は、上記低分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例１と同様にし、低分子量乳化重合ポリマーラテックス（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ’－５）を合成し、更に、凝固、乾燥させて、ポリマー（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）、（Ｂ’－５）を得た。得られたポリマー（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）、（Ｂ’－５）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ブタジエン部分のビニル結合量、結合スチレン量を表１に示す。

＜低分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例６＞
　また、モノマーの仕込み部数を、ブタジエン５５部及びスチレン４５部に変更する以外は、上記低分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例１と同様にし、低分子量乳化重合ポリマーラテックス（Ａ－６）を合成し、更に、凝固、乾燥させて、ポリマー（Ｂ－６）を得た。得られたポリマー（Ｂ－６）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ブタジエン部分のビニル結合量、結合スチレン量を表１に示す。

＜ゴム組成物の評価＞
　上記のようにして得たポリマー（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、（Ｂ’－５）、（Ｂ－６）を用いて、表２に示す配合のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物のムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。

＊１　米国ファイアストンポリマーズ社製「Ｄｕｒａｄｅｎｅ７３９」、Ｍｎ＝３８０，０００、結合スチレン量（質量％）＝２０％
＊２　東海カーボン（株）製「シースト３Ｈ」
＊３　使用したポリマー（Ｂ）又はオイルの種類を表３に示す
＊４　大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊５　大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」、ジフェニルグアニジン
＊６　大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ」、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド

＊７　出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＡＨ」

　表３から、オイルに代えて、数平均分子量が１，０００～１３０，０００の乳化重合由来のポリマー（Ｂ）を配合することで、ゴム組成物のムーニー粘度を大きく上昇させることなく、引張強さ、耐摩耗性等の破壊特性が向上することが分かる。

＜高分子量乳化重合ポリマーラテックスの製造例１＞
　窒素置換した重合容器に、水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、ブタジエン７１部及びスチレン２９部、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．１３部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤としてのｐ－メンタンハイドロパーオキサイド０．０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０４部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止し、未反応の単量体を留去して、高分子量乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ－１）を得た。次に、得られた乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ－１）にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、ラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥してポリマー（Ｄ－１）を得た。得られたポリマー（Ｄ－１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５０，０００で、ブタジエン部分のビニル結合量が１９質量％で、結合スチレン量が２４質量％であった。

＜ポリマーラテックスの混合例１＞
　上記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ－１）（固形分：２０質量％）１００質量部と、上記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ－１）（固形分：２０質量％）３４質量部とを混合し、攪拌した後、ギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、ラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥してポリマー（Ｅ－１）を得た。なお、ポリマー（Ｅ－１）中のラテックス（Ｃ－１）由来のポリマー（Ｄ－１）の含有率は７５質量％であり、ラテックス（Ａ－１）由来のポリマー（Ｂ－１）の含有率は２５質量％である。得られたポリマー（Ｅ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。

＜ポリマーラテックスの混合例２～４＞
　ポリマーラテックス（Ａ－１）の代わりに、ポリマーラテックス（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）を用いる以外は、上記ポリマーラテックスの混合例１と同様にして、ポリマー（Ｅ－２）、（Ｅ－３）、（Ｅ－４）を得た。得られたポリマー（Ｅ－２）、（Ｅ－３）、（Ｅ－４）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）、ムーニー粘度を表４に示す。

＜ゴム組成物の物性評価＞
　上記のようにして得たポリマー（Ｅ－１）～（Ｅ－４）を用いて、表５に示す配合のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物のムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、耐摩耗性を評価した。結果を表５に示す。

＊１、＊２、＊４、＊５、＊６、＊７は、表２又は表３に同じ
＊８　日本シリカ工業（株）製, 商標「ニプシルＡＱ」
＊９　デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド

　表５から、数平均分子量が１３０，０００を超えるポリマー（Ｄ）とオイルに代えて、乳化重合ラテックスの混合物から得たブレンドポリマー（Ｅ）を配合することで、ゴム組成物のムーニー粘度を低下させつつ、引張強さ、耐摩耗性が向上することが分かる。

Claims

　数平均分子量が１，０００～１３０，０００の範囲にある乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）を含むゴム組成物。
　更に、数平均分子量が１３０，０００を超える乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）を混合した後、凝固及び乾燥させて得られるポリマー（Ｅ）を含む、請求項２に記載のゴム組成物。
　前記ポリマー（Ｅ）のムーニー粘度が、１０～２００の範囲にあることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
　前記ポリマー（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０～７．０の範囲にあることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）との少なくとも一方が、ジエン系ポリマーのラテックスであることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）との少なくとも一方が、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのコポリマーのラテックスであることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量と前記乳化重合ポリマーラテックス（Ｃ）より得られるポリマー（Ｄ）の芳香族ビニル化合物の含有量の差が１０質量％以下であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含有量が５～６０質量％であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム組成物。
　前記乳化重合ポリマーラテックス（Ａ）より得られるポリマー（Ｂ）のジエン化合物部分のビニル結合量が１０～３０質量％であることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
　更に、前記ポリマー（Ｄ）以外のゴム成分（Ｆ）を含む、請求項２に記載のゴム組成物。
　更に、充填剤（Ｇ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
　硫黄架橋性である、請求項１に記載のゴム組成物。
　請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
　前記ゴム組成物をトレッドに用いた請求項１４に記載のタイヤ。