CN103582668B - 橡胶组合物及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有比现有技术甚至更优异的加工性和断裂特性的橡胶组合物；更具体地，本发明涉及包含数均分子量在1,000-130,000范围内的由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用其的轮胎。特别地，本发明涉及具有优异的加工性和耐断裂性的橡胶组合物。
背景技术
一般来说，用于橡胶制品如轮胎的橡胶组合物通过将橡胶组分与各种配混剂如填料和硫化剂共混并将其混炼来制备。这里，为了改进在通过将配混剂如填料添加至橡胶组分而制备的混合物混炼时的加工性，通常将油组分如操作油添加至混合物。另外，已试图通过使用液态聚合物如油组分或使用低分子量聚合物作为油组分的替代物改进橡胶组合物的物理性质。
例如，WO2005/087858A(PTL1)公开了具有高贮存弹性模量和低损耗系数同时具有优异的耐断裂性的橡胶组合物通过添加重均分子量为5,000至300,000的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物代替油组分可在不损害橡胶组合物的加工性下获得。另外，在WO2005/087858A中，从减少橡胶组合物的损耗系数的观点，并为了获得具有相对窄的分子量分布的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物，该芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物通过溶液聚合使用有机锂化合物作为引发剂来合成。由此合成的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物用于橡胶组合物。
引用列表
专利文献
PTL1:WO2005/087858A
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使对于包含相对低分子量聚合物的橡胶组合物，例如PTL1中 公开的橡胶组合物，在加工性和耐断裂性方面还有改进的空间，并且需要具有更好的加工性和耐断裂性的橡胶组合物。
因此，本发明的目的为提供具有比上述现有技术更好的加工性和耐断裂性的橡胶组合物。本发明的另一目的为提供使用此类橡胶组合物的具有高生产力和优异的耐断裂性的轮胎。
用于解决问题的方案
作为为了实现上述目的而深入研究的结果，本发明的发明人发现，通过将由乳液聚合的聚合物胶乳获得的具有相对低的数均分子量的聚合物添加至橡胶组合物使得橡胶组合物的加工性和耐断裂性明显改进。这导致本发明的完成。
更具体地，本发明的橡胶组合物包含数均分子量在1,000至130,000范围内的由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含数均分子量超过130,000的由乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)。
优选本发明的橡胶组合物包含通过将乳液聚合的聚合物胶乳(A)与乳液聚合的聚合物胶乳(C)混合，然后凝固并干燥混合物而获得的聚合物(E)。这里，聚合物(E)的门尼粘度优选在10至200范围内，聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)优选在3.0至7.0的范围内。
在本发明橡胶组合物的优选实施方案中，乳液聚合的聚合物胶乳(A)和乳液聚合的聚合物胶乳(C)的至少之一为二烯系聚合物的胶乳。
在本发明橡胶组合物的另一优选实施方案中，乳液聚合的聚合物胶乳(A)和乳液聚合的聚合物胶乳(C)的至少之一为二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。这里，由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量与由乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差优选10质量%以下。
在本发明橡胶组合物的另一优选实施方案中，由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量%至60质量%，和 /或由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的二烯化合物部分的乙烯基键含量为10质量%至30质量%。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含除聚合物(D)以外的橡胶组分(F)，和/或进一步包含填料(G)。另外，橡胶组合物优选为硫磺交联性的(sulfur-crosslinkable)。
另外，本发明的轮胎使用上述橡胶组合物来制造。在本发明的轮胎中，上述橡胶组合物优选用于轮胎。
发明的效果
根据本发明，添加由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得并且数均分子量在1,000至130,000范围内的聚合物(B)，可提供明显改进的加工性和耐断裂性的橡胶组合物。另外，根据本发明，可提供具有高生产力和优异的耐断裂性的使用此类橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
下面将描述本发明的橡胶组合物的详细内容。本发明的橡胶组合物包含数均分子量(Mn)在1,000至130,000范围内的由乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)。由于通过乳液聚合获得的聚合物胶乳(A)中的聚合物(B)借助自由基聚合的链增长来生长，其具有宽的分子量分布和许多分支点。因此，通过将上述聚合物(B)添加至橡胶组合物，未硫化状态的粘度降低并且橡胶组合物的加工性可改进。此外，由于聚合物(B)具有可与基质(matrix)的橡胶组分交联的部分，与常规用于添加至橡胶组合物的油组分如操作油不同，可通过硫化橡胶组合物来改进硫化橡胶的耐断裂性。另外，由于数均分子量(Mn)小于1,000的聚合物不涉及交联，橡胶组合物的滞后损失增加，并且橡胶组合物的耐断裂性不能充分改进。另一方面，数均分子量(Mn)超过130,000的聚合物(B)不能充分改进橡胶组合物的加工性。从橡胶组合物的加工性和耐断裂性的观点，上述聚合物(B)的数均分子量(Mn)优选在30,000至100,000的范 围内，并特别优选在50,000至80,000的范围内。从橡胶组合物的加工性的角度，聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选在2.0至4.0的范围内。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含数均分子量(Mn)超过130,000的由乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)。由于借助乳液聚合获得的聚合物胶乳(C)中的聚合物(D)还借助自由基聚合的链增长来生长，其具有宽的分子量分布和许多分支点。因此，通过使用具有相对高分子量的由乳液聚合产生的聚合物(D)作为基质的橡胶组分，可进一步改进橡胶组合物的加工性。从橡胶组合物的断裂性能的观点，聚合物(D)的数均分子量(Mn)优选140,000以上，并且从橡胶组合物的加工性的观点更优选1,400,000以下。另外，从橡胶组合物的加工性的观点，聚合物(D)的分子量分布(Mw/Mn)优选在2.0至5.0的范围内。
优选本发明的橡胶组合物包含通过将数均分子量(Mn)在1,000至130,000范围内的乳液聚合的聚合物胶乳(A)与数均分子量(Mn)超过130,000的乳液聚合的聚合物胶乳(C)混合，然后凝固并干燥该混合物所获得的聚合物(E)。在该情况中，由于聚合物(B)和聚合物(D)以胶乳的状态共混，因而所得聚合物(E)具有与聚合物(B)和聚合物(D)单独共混时相比更高的均匀性和更加改进的耐断裂性。除了常规搅拌以外，均化器等可用于胶乳(A)与胶乳(C)的混合物。混合胶乳的凝固通常通过使用凝固剂(coagulant)(包括例如酸如甲酸和硫酸以及盐如氯化钠)来进行。凝固后获得的任何固体可通过使用常规干燥机如真空干燥机、空气干燥机、鼓式干燥机和带式干燥机来干燥。
上述聚合物(E)的门尼粘度优选在10至200范围内。这里，聚合物(E)的门尼粘度是指100℃下测定的门尼粘度(ML1+4，100℃)的值。如果聚合物(E)的门尼粘度为10以上，则橡胶组合物的耐断裂性可充分改进，并且如果聚合物(E)的门尼粘度为200以下，则橡胶组合物的加工性可充分改进。
上述聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)优选在3.0至7.0的范围内。这里，分子量分布为聚合物(E)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱测量的以 聚苯乙烯换算的值。如果聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下，橡胶组合物的加工性可充分改进，并且只要聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)为7.0以下，对发热性和耐久性几乎没有负面影响。另外，从这些观点，进一步优选聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)在3.0至6.0范围内，甚至更优选其在3.3至5.0范围内。
上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)和上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)的至少之一优选二烯系聚合物的胶乳，更优选二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的胶乳。二烯系聚合物实用性高，并且二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物实用性特别高，并可优选用于轮胎胎面用橡胶组合物。这里，二烯系聚合物是指至少包含源自二烯化合物的单元的聚合物，并包括除二烯化合物的均聚物以外的二烯化合物与可与该二烯化合物共聚的共聚单体(comonomer)的共聚物。这里，共聚单体的实例包括芳香族乙烯基化合物和许多其它乙烯基化合物。二烯化合物在二烯系聚合物中的含量优选在40质量%至100质量%的范围内。
上述二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。这些中，在可得性(availability)和实用性方面优选1,3-丁二烯。这些二烯化合物可单独或两种以上组合使用。
另外，上述芳香族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些中，在可得性和实用性方面苯乙烯是优选的。这些芳香族乙烯基化合物可单独或两种以上组合使用。
由上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量与由上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差优选10%以下，更优选小于5%。如果聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量与聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差为10%以下，聚合物(B)和聚合物(D)之间的相容性改进。如果聚合物(B)的芳香 族乙烯基化合物的含量与聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差小于5%，则聚合物(B)和聚合物(D)之间的相容性很大改进。
由上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量和由上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量各自优选在5质量%至60质量%的范围内。通过适当地设定聚合物(B)的和聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量，可使用本发明的橡胶组合物调整产物的玻璃化转变温度(Tg)。从耐磨耗性、发热性、湿路面抓地性(wet grip property)的观点，由上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量和由上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量优选在10质量%至50质量%的范围内，特别优选在20质量%至45质量%的范围内。
由上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)获得的聚合物(B)的二烯化合物部分中的乙烯基键含量和由上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)获得的聚合物(D)的二烯化合物部分中的乙烯基键含量优选在10质量%至30质量%的范围内。
上述乳液聚合的聚合物胶乳(A)和上述乳液聚合的聚合物胶乳(C)各自可例如在预定的温度下，在分散剂、乳化剂和聚合引发剂的存在下，通过搅拌二烯化合物任选地与芳香族乙烯基化合物的反应系统来生产。
上述乳液聚合的条件不特别限定。例如，当将所用单体的总量设定为100质量份时，通常将100至500质量份的水用作分散剂，乳液聚合可在0℃至100℃、或优选0℃至80℃的聚合温度条件下进行。可选择适合的用于乳液聚合的聚合方法，例如间歇法、单独或连续供给单体的方法等。乳液聚合中的单体转化率优选80质量%以下、更优选在50质量%至70质量%的范围内。在转化率为50质量%至70质量%的情况下获得的乳液聚合的聚合物(B)在改进橡胶组合物的耐断裂性中高度有效。
聚合引发剂通常用于上述乳液聚合。这里，聚合引发剂不特别限定，并可使用各种乳液聚合用聚合引发剂。其添加方法也不特别限定。通常使用的聚合引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢 叔丁基、过氧化二叔丁基、对萜烷(menthane)过氧化氢、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。为了降低聚合温度，优选使用氧化还原系聚合引发剂。用于此类氧化还原系聚合引发剂的与过氧化物结合的还原剂包括，例如四亚乙基五胺、硫醇、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子和抗坏血酸等。用于氧化还原系聚合引发剂的过氧化物和还原剂的优选组合包括过氧化氢叔丁基和四亚乙基五胺的组合等。
当进行上述乳液聚合时，必要时可使用在常规乳液聚合中使用的分子量调节剂、螯合剂和无机电解质的一种或多种。这里，分子量调节剂的实例包括硫醇如正己硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇，卤化烃如氯仿、四氯化碳，黄原酸类(xanthogens)如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二-i-丙基黄原酸酯，α-甲基丙乙烯二聚物，和1,1-二苯基乙烯等。这里，可通过调整分子量调节剂(即，链转移剂)的类型和添加量来单独产生期望的乳液聚合的聚合物胶乳(A)和乳液聚合的聚合物胶乳(C)。
用于上述乳液聚合的乳化剂的实例包括阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂等。还可使用氟系表面活性剂。这些乳化剂可单独或两种以上组合使用。通常，常用阴离子系表面活性剂。例如，使用具有10个以上的碳原子的长链脂肪酸盐和松香酸盐。其具体实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸的钾盐和钠盐等。这里，乳化剂的使用量优选基于100质量份单体在0.01至20质量份的范围内，更优选基于100质量份单体在0.5至10质量份的范围内。如果乳化剂的量在上述范围内，则获得足够高的聚合转化率。
通常，如上所述获得的乳液聚合的聚合物胶乳(A)和乳液聚合的聚合物胶乳(C)随后凝固并进一步干燥，从而获得聚合物(B)和聚合物(D)。这里，乳液聚合的聚合物胶乳的凝固通常通过使用凝固剂(包括例如，酸如甲酸和硫酸和盐如氯化钠)来进行。另外，凝固后获得的任何固体可通过常规干燥机如真空干燥机、空气干燥机、鼓式干燥机和带式干燥机来干燥。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含除上述聚合物(D)以外的橡胶组分(F)。作为该橡胶组分，可使用天然橡胶(NR)以及通过溶液聚合合成的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)和乙烯-丙烯共聚物等。这些中，优选天然橡胶和聚异戊二烯橡胶。这些橡胶组分可单独或两种以上组合使用。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含填料(G)。填料(G)的添加量优选基于100质量份基质的橡胶组分(H)在10至150质量份的范围内。本发明中，橡胶组分(H)是指具有橡胶弹性、数均分子量超过130,000的组分；上述聚合物(D)的聚合物组分和上述聚合物(E)的聚合物组分以及上述橡胶组分(F)是可适用的。这里，尽管填料(G)不特别限定，但从补强橡胶组合物的观点优选炭黑和二氧化硅。另外，对于炭黑，优选FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级的那些，并更优选FEF、HAF、ISAF和SAF级的那些。另一方面，对于二氧化硅，优选湿法二氧化硅和干法二氧化硅，并更优选湿法二氧化硅。如果填料(G)的添加量基于100质量份上述橡胶组分(H)为10质量份以上，则可充分改进橡胶组合物的耐断裂性。如果填料(G)的添加量基于100质量份橡胶组分(H)为150质量份以下，则可充分改进橡胶组合物的加工性。
对于本发明的橡胶组合物，在不偏离本发明的范围下，除了上述橡胶组分(H)、聚合物(B)和填料(G)以外，可适当地选择并混合橡胶工业中常用的配混剂，例如防老剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂和硫化剂等。商购可得的产品可优选用作这些添加剂。上述橡胶组合物可通过将聚合物(B)和任选地酌情选择的各种配混剂添加至橡胶组分(H)，然后使产物进行混炼、加热、挤出和其它处理来生产。
本发明的橡胶组合物优选为硫磺交联性的，即，其在包括硫磺时可优选通过加热交联。尽管硫磺的添加量不特别限定，但优选在例如基于100质量份橡胶组分(H)的1至10质量份的范围内。如果橡胶组合物为硫磺交联性的，不仅橡胶组分(H)而且聚合物(B)都通过硫磺参与橡胶组合物的交联，并且使橡胶组合物的耐断裂性大幅改进。
<轮胎>
本发明轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物，所述橡胶组合物优选用于轮胎的胎面。由于本发明的轮胎使用上述具有优异的加工性和耐断裂性的橡胶组合物，其具有高生产力以及优异的耐断裂性。关于本发明的轮胎，除了上述橡胶组合物用于任意轮胎的橡胶部件的事实以外，没有特别限定。本发明的轮胎可根据常规方法制备。在轮胎为充气轮胎的情况下，除了通常空气或氧分压调整的空气以外，还可使用惰性气体如氮气、氩气和氦气作为填充充气轮胎的气体。
实施例
以下将参考其实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不意欲受限于下述实施例。除非在此另有说明，“份”是指“质量份”。在下述实施例中，通过下述方法分别测量(1)聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、微结构、结合苯乙烯含量和门尼粘度以及(2)橡胶组合物的门尼粘度、拉伸强度(Tb)和耐磨耗性。
(1-1)聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱[GPC：Tosoh HLC-8020，柱：Tosoh GMH-XL(串联的两个柱)，检测器：差示折光计(RI)]，基于单分散的聚苯乙烯，获得各聚合物换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(1-2)聚合物的微结构和结合苯乙烯含量
利用红外线法(莫雷洛法)测定所得各聚合物的微结构，并由1H-NMR谱的积分比测定结合苯乙烯含量。
(1-3)聚合物的门尼粘度
根据JIS K6300-1994，在100℃下测定各聚合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)。
(2-1)橡胶组合物的门尼粘度
根据JIS K6300-1994，在130℃下测定各橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4,130℃)。结果在表3中以100表示比较例1的结果的指数来示出，和在表5中以 100表示比较例3的结果的指数来示出。指数值越小表明门尼粘度越低，意味着加工性越好。
(2-2)橡胶组合物的拉伸强度(Tb)
根据JIS K6251-1993在100℃下测定通过在145℃下硫化各橡胶组合物33分钟所获得的硫化橡胶的拉伸强度(Tb)。结果在表3中以100表示比较例1的结果的指数来示出，和在表5中以100表示比较例3的结果的指数来示出。指数值越大表明拉伸强度(Tb)越高，意味着耐断裂性越好。
(2-3)橡胶组合物的耐磨耗性
通过使用兰伯恩型磨耗试验机测定通过在145℃下硫化各橡胶组合物33分钟获得的硫化橡胶的25℃下的磨耗量和60%的滑移率(slip ratio)。各实施例的磨耗损失的倒数在表3中以100表示比较例1的磨耗损失的倒数的指数来示出，和在表5中以100表示比较例3的磨耗损失的倒数的指数来示出。指数值越大表明磨耗损失越小，意味着耐磨耗性越好。
<低分子量乳液聚合的聚合物胶乳的生产例1>
氮气吹扫的聚合容器供给有200份水、4.5份松香酸皂、71份丁二烯和29份苯乙烯，以及0.37份叔十二硫醇。然后，聚合容器的温度设为5℃，通过添加0.05份对萜烷过氧化氢作为聚合引发剂、0.04份乙二胺四乙酸钠、0.01份七水硫酸亚铁和0.04份甲醛合次硫酸氢钠来引发聚合。当聚合转化率达到60%时，添加二乙基羟胺以终止聚合。然后，蒸馏出未反应的单体，从而获得低分子量乳液聚合的聚合物胶乳(A-1)。随后，将甲酸加入所得乳液聚合的聚合物胶乳(A-1)，并将pH调整至4.7，从而凝固胶乳。干燥以该方式获得的固体，从而获得聚合物(B-1)。所得聚合物(B-1)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基键含量和结合苯乙烯含量示于表1。
<低分子量乳液聚合的聚合物胶乳的生产例2至5>
除了改变的叔十二硫醇的添加量的事实以外，生产条件与上述低分子量乳液聚合的聚合物胶乳的生产例1相同。合成低分子量乳液聚合的聚合物胶乳(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A’-5)，并进一步凝固和干燥，从而获得聚合物(B-2)、 (B-3)、(B-4)、(B’-5)。所得聚合物(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’-5)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基键含量和结合苯乙烯含量示于表1。
<低分子量乳液聚合的聚合物胶乳的生产例6>
除了所供给的单体的份数改为55份丁二烯和45份苯乙烯的事实以外，生产例与上述低分子量乳液聚合的聚合物胶乳的上述生产例1相同。合成低分子量乳液聚合的聚合物胶乳(A-6)，并进一步凝固和干燥，从而获得聚合物(B-6)。所得聚合物(B-6)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基键含量和结合苯乙烯含量示于表1。
[表1]
<橡胶组合物的评价>
使用如上所述获得的聚合物(B-1)至(B-4)、(B’-5)和(B-6)制备如表2所示配制的橡胶组合物，并评价所得橡胶组合物的门尼粘度、拉伸强度(Tb)和耐磨耗性。结果示于表3。
[表2]
添加的组分 质量份
通过溶液聚合合成的SBR*1 100
ISAF级炭黑*2 65
聚合物(B)或油*3 10
硬脂酸 2
氧化锌 2
防老剂6PPD*4 1
硫化促进剂DPG*5 0.4
硫化促进剂TBBS*6 1
硫磺 1.75
*1:“Duradene739”，Firestone Polymers,LLC,Mn=380,000，结合苯乙烯含量(质量%)=20%
*2:“Seast3H”，Tokai Carbon Co.,Ltd. 
*3:所用聚合物(B)或油的种类示于表3.
*4:“Nocrac6C”，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*5:“Nocceler D”，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.，二苯胍
*6:“Nocceler NS”，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[表3]
*7:"Diana Process Oil AH"，Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 
从表3中可以看出，通过添加数均分子量为1,000至130,000的由乳液聚合 获得的聚合物(B)代替油，在不大幅增加橡胶组合物的门尼粘度下改进了耐断裂性如拉伸强度、耐磨耗性。
<高分子量乳液聚合的聚合物胶乳的生产例1>
氮气吹扫的聚合容器供给有200份水、4.5份松香酸皂、71份丁二烯和29份苯乙烯，以及0.13份叔十二硫醇。然后，聚合容器的温度设为5℃，在向容器添加0.05份对萜烷过氧化氢作为聚合引发剂、0.04份乙二胺四乙酸钠、0.01份七水硫酸亚铁和0.04份甲醛合次硫酸氢钠后引发聚合。当聚合转化率达到60%时，添加二乙基羟胺以终止聚合。然后，蒸馏出未反应的单体，从而获得高分子量乳液聚合的聚合物胶乳(C-1)。随后，将甲酸加入所得乳液聚合的聚合物胶乳(C-1)，并将pH调整至4.7，从而凝固胶乳。在将由此获得的固体用刮刀处理5次后，使其通过粉碎机并制成粒状物(crumb)，然后用热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，从而获得聚合物(D-1)。所得聚合物(D-1)的数均分子量(Mn)为220,000，重均分子量(Mw)为650,000，丁二烯部分的乙烯基键含量为19质量%，和结合苯乙烯含量为24质量%。
<聚合物胶乳的混合例1>
在该情况下，混合100质量份上述乳液聚合的聚合物胶乳(C-1)(固成分：20质量%)和34质量份上述乳液聚合的聚合物胶乳(A-1)(固成分：20质量%)并搅拌。随后，添加甲酸并将pH调整为4.7，从而凝固胶乳。在将由此获得的固体用刮刀处理5次后，使其通过粉碎机并制成粒状物，然后用热风式干燥机干燥210分钟，从而获得聚合物(E-1)。所得聚合物(E-1)中源自胶乳(C-1)的聚合物(D-1)的含量为75质量%，源自胶乳(A-1)的聚合物(B-1)的含量为25质量%。所得聚合物(E-1)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)示于表4。
<聚合物胶乳的混合例2至4>
除了使用聚合物胶乳(A-2)、(A-3)和(A-4)代替聚合物胶乳(A-1)的事实以外，以与上述聚合物胶乳的混合例1相同的方式获得聚合物(E-2)、(E-3)和(E-4)。所得聚合物(E-2)、(E-3)和(E-4)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和门尼粘度示于表4。
[表4]
<橡胶组合物的物理性质的评价>
使用如上所述获得的聚合物(E-1)至(E-4)制备如表5所示配制的橡胶组合物，并评价所得橡胶组合物的门尼粘度、拉伸强度(Tb)和耐磨耗性。结果示于表5。
*1,*2,*4,*5,*6和*7：与表2或3中的那些相同
*8:“Nipsil AQTM”，Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.
*9:“Si69TM”，Degussa，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
从表5中可以看出，通过添加由乳液聚合的胶乳的混合物获得的共混的聚合物(E)代替数均分子量超过130,000的聚合物(D)和油，所得橡胶组合物的门尼粘度较低，以及拉伸强度和耐磨耗性改进。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，其包括数均分子量在1,000至130,000范围内的由乳液聚合的聚合物胶乳A获得的聚合物B；数均分子量超过130,000的由乳液聚合的聚合物胶乳C获得的聚合物D；和
通过将所述乳液聚合的聚合物胶乳A与所述乳液聚合的聚合物胶乳C混合，然后凝固并干燥所述混合物而获得的聚合物E，
所述聚合物E的分子量分布Mw/Mn在3.0至7.0范围内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述聚合物E的门尼粘度在10至200范围内。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述乳液聚合的聚合物胶乳A和所述乳液聚合的聚合物胶乳C的至少之一为二烯系聚合物的胶乳。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述乳液聚合的聚合物胶乳A和所述乳液聚合的聚合物胶乳C的至少之一为二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的胶乳。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中由所述乳液聚合的聚合物胶乳A获得的所述聚合物B的芳香族乙烯基化合物的含量与由所述乳液聚合的聚合物胶乳C获得的所述聚合物D的芳香族乙烯基化合物的含量之差为10质量％以下。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中由所述乳液聚合的聚合物胶乳A获得的聚合物B的芳香族乙烯基化合物的含量与由所述乳液聚合的聚合物胶乳C获得的聚合物D的芳香族乙烯基化合物的含量之差为小于5质量％。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中由所述乳液聚合的聚合物胶乳A获得的所述聚合物B的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量％至60质量％。
8.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中由所述乳液聚合的聚合物胶乳A获得的所述聚合物B的二烯化合物部分的乙烯基键含量为10质量％至30质量％。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括除所述聚合物D以外的橡胶组分F。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括填料G。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其为硫磺交联性的。
12.一种轮胎，其使用根据权利要求1至11任一项所述的橡胶组合物制造。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述橡胶组合物用于所述轮胎的胎面。
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