CA2368002A1 - Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion - Google Patents
Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion Download PDFInfo
- Publication number
- CA2368002A1 CA2368002A1 CA002368002A CA2368002A CA2368002A1 CA 2368002 A1 CA2368002 A1 CA 2368002A1 CA 002368002 A CA002368002 A CA 002368002A CA 2368002 A CA2368002 A CA 2368002A CA 2368002 A1 CA2368002 A1 CA 2368002A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- sbr
- copolymer
- emulsifier
- tire tread
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins u n copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pou r améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'inventio n s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement du noir de carbone à titre de charge renforçante. Une bande de roulement de pneumatique selon l'invention comporte une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire du noir de carbone, ledit noir étant présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 55 pce. Cet te composition est telle que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poid s pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).
Description
Titre : Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymère styrène/butadiène préparé en émulsion.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement du noir de carbone à titre de charge renforçante.
Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent 1o comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiène (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en émulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une émulsion stable et bien dispersée des monomères, - pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et - pour empêcher la précipitation du copolymère formé.
2o Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d'acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin). tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé
à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à
40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement du noir de carbone à titre de charge renforçante.
Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent 1o comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiène (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en émulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une émulsion stable et bien dispersée des monomères, - pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et - pour empêcher la précipitation du copolymère formé.
2o Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d'acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin). tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé
à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à
40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
2 Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol.
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.
40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, 1o n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miner, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fin de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à
l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est-à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé.
A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite.
On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/53 544 qui divulgue l'utilisation de SBR préparés en émulsion avec un taux réduit d'émulsifiant (inférieur ou égal
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.
40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, 1o n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miner, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fin de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à
l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est-à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé.
A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite.
On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/53 544 qui divulgue l'utilisation de SBR préparés en émulsion avec un taux réduit d'émulsifiant (inférieur ou égal
3 PCT/EPO1/00919 à 3 pce) pour réduire la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique les incorporant.
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en émulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.
Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en émulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
lo Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR
ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en émulsion réside dans l'hystérèse élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.
2o Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %), de telle manière que ledit noir de carbone soit présent dans ladite composition selon une quantité
égale ou supérieure à 55 pce.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en émulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à
3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en émulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.
Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en émulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
lo Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR
ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en émulsion réside dans l'hystérèse élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.
2o Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %), de telle manière que ledit noir de carbone soit présent dans ladite composition selon une quantité
égale ou supérieure à 55 pce.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en émulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à
3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la
4 PCT/EPO1/00919 résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite composition, en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique également préparé en émulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés physiques à l'état vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiène pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ledit noir de carbone est présent dans ladite 1 o composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N358, N375.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage (mélange) avec une charge blanche renforçante.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", 2o capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment des silices hautement dispersibles préférentielles, comme la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 111 S MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par 3o exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser. à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiène pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ledit noir de carbone est présent dans ladite 1 o composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N358, N375.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage (mélange) avec une charge blanche renforçante.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", 2o capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment des silices hautement dispersibles préférentielles, comme la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 111 S MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par 3o exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser. à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
5 Les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante selon l'invention.
Conviennent également les noirs de carbone modifiés en surface par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et les l0 charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX
2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par du noir de carbone et une charge blanche renforçante, la fraction massique de cette dernière dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
La composition de bande de roulement selon l'invention comprend en outre de manière classique, lorsque ladite charge renforçante comprend une charge blanche renforçante, un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, 2o de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
L'agent de couplage éventuellement utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est avantageusement un alkoxysilane polysulfuré, tel qu'un alkoxysilane polysulfuré dit "symétrique".
~5 A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)352~2, commercialisé
par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou XSOS
lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination «
Si75 » (disulfure), ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ».
Conviennent également les noirs de carbone modifiés en surface par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et les l0 charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX
2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par du noir de carbone et une charge blanche renforçante, la fraction massique de cette dernière dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
La composition de bande de roulement selon l'invention comprend en outre de manière classique, lorsque ladite charge renforçante comprend une charge blanche renforçante, un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, 2o de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
L'agent de couplage éventuellement utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est avantageusement un alkoxysilane polysulfuré, tel qu'un alkoxysilane polysulfuré dit "symétrique".
~5 A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)352~2, commercialisé
par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou XSOS
lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination «
Si75 » (disulfure), ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ».
6 PCT/EPO1/00919 Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids de charge blanche renforçante.
Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent, outre la matrice élastomère, la charge renforçante et éventuellement un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou l0 peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, amines, etc...
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en émulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère 2o issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé"
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à
15% (% en moles).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %, tel que:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant 3o de 4 à 12 atomes de carbone;
WO 01/56813 ,~ PCT/EPO1/00919 - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3 butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3 isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, lo les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités issues de monomères vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
2o A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%
et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%
en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
3o Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement S
comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition l0 conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin"
illustrant un état antérieur de la technique.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après;
module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO 37;
lo - dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*):
mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à
40° C
selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
2o On a testé dans ces exemples - deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et - deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 ") constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de propriétés, de formulation et de macrostructure relatives à chacun des quatre élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287.
Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tahlaan T
E-SBR A E-SBR B E-SBR C E-SBR D
M ICROSTRUCTURE
enchanements 14,8 13,6 14,9 14,2 1,2 (en %) enchanements 12,4 12,8 13,0 14,2 1,4 (en %) enchanements 72,8 73,6 72,1 71,6 trans (en %) enchanements 23,1 % 40,9 23,9 38,3 styrniques (%) PROPRIETES TUANTS
ET CONSTI
viscosit Mooney64 50 46 54,5 ML( 1 +4) densit 0,942 0,969 0,947 0,967 mulsifiant 1,7 1,2 5,7 4,5 (pce) acides gras 14,8 15,4 169 166 (m /k ) savons d'acides14,1 11,3 18,3 17,5 gras et rsiniques (m lk ) taux d'huile 38,5 38,1 38,1 37,9 (pce) MACROSTRUCTURE
Mn ( mol) 129 648 113 197 119 397 135 210 Mw ( mol) 650 012 635 940 621 216 623 703 polydispersit5,014 5,618 5,203 4,613 Ip Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure io analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun:
- un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin », et - un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR
C et du E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.
l0 1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé:
- un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
b) Chromatog-raphie en phase azeuse:
On a utilisé:
- un chromatographe "HP 6890";
- une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 gym;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split;
- une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures:
T1 = 50° C
D 1 = 2 min.
Pl = 15° C/min.
~5 T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
2o Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:
- Pour le E-SBR A
25 monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée) 6PPD (N-(1,3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique.
- Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ
acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique 1 o 6PPD
acide stéarique acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique (14 atomes de carbone) acide palmitique acide stéarique 2o acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR
A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin"
E-SBR C
et E-SBR D.
WO 01/56813 ~ d PCT/EPO1/00919 II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement chargée au noir de carbone:
On a testé:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » OO de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et - d'une seconde composition « témoin » OO de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en émulsion.
Plus précisémént, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis-1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes:
- taux 1,2 (%) 58 - taux styrène (%) 25 - taux trans (%) 23 - huile d'extension (pce) 37,5 - Tg (° C) -29 - Mooney ML(1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à
l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions.
ToT,IAO" TT
Comp. Comp.OO Comp. 20 invention FORMULATION
(en pce) E-SBR A 68,75 E-SBR B 68,75 E-SBR C 68,75 E-SBR D 68,75 noir N234 85 85 85 huile aromatique 7,5 5 haute viscosit Zn0/ac. stari2,5 / 0,5 2,5 / 0,5 2,5 / 0,5 ue 6PPD /cire 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 ozone soufre/ CBS 1,45 / 1,451,4 / 1,4 1,45 / 1,45 PROPRIETES
(mesures sur profils) ML( 1+4) 115 117 90 Shore A 64,5 64,4 64,5 M100 1,54 1,55 1,5 Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la 5 composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont analogues à celles conférées par le S-SBR à la composition « témoin »
correspondante O.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » O à base de SBR émulsion traditionnels.
lo Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc.
Tableau III:
Comp. inventionComp. O Comp. O
G* 2,80 2,70 2,70 10%et40C
tg8 7 % 0,440 0,460 0,470 et 40 C
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » OO à base de SBR émulsion usuels (tgb à 7 % de déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » OO et OO .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement O et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à
base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement OO ), une base 100 de référence étant attribuée à
cette dernière hauteur de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement O.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
Tableau IV:
Bande Bande Bande roulement roulement roulement O O
invention (rfrence) indice relatif 117 ~ 100 ~ 98 d'usure WO 01/56813 1,~ PCT/EPO1/00919 Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 19 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement O.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention par rapport à la composition OO .
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un lo SBR émulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR émulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé.
Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent, outre la matrice élastomère, la charge renforçante et éventuellement un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou l0 peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, amines, etc...
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en émulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère 2o issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé"
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à
15% (% en moles).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %, tel que:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant 3o de 4 à 12 atomes de carbone;
WO 01/56813 ,~ PCT/EPO1/00919 - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3 butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3 isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, lo les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités issues de monomères vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
2o A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%
et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%
en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
3o Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement S
comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition l0 conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin"
illustrant un état antérieur de la technique.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après;
module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO 37;
lo - dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*):
mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à
40° C
selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
2o On a testé dans ces exemples - deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et - deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 ") constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de propriétés, de formulation et de macrostructure relatives à chacun des quatre élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287.
Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tahlaan T
E-SBR A E-SBR B E-SBR C E-SBR D
M ICROSTRUCTURE
enchanements 14,8 13,6 14,9 14,2 1,2 (en %) enchanements 12,4 12,8 13,0 14,2 1,4 (en %) enchanements 72,8 73,6 72,1 71,6 trans (en %) enchanements 23,1 % 40,9 23,9 38,3 styrniques (%) PROPRIETES TUANTS
ET CONSTI
viscosit Mooney64 50 46 54,5 ML( 1 +4) densit 0,942 0,969 0,947 0,967 mulsifiant 1,7 1,2 5,7 4,5 (pce) acides gras 14,8 15,4 169 166 (m /k ) savons d'acides14,1 11,3 18,3 17,5 gras et rsiniques (m lk ) taux d'huile 38,5 38,1 38,1 37,9 (pce) MACROSTRUCTURE
Mn ( mol) 129 648 113 197 119 397 135 210 Mw ( mol) 650 012 635 940 621 216 623 703 polydispersit5,014 5,618 5,203 4,613 Ip Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure io analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun:
- un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin », et - un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR
C et du E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.
l0 1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé:
- un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
b) Chromatog-raphie en phase azeuse:
On a utilisé:
- un chromatographe "HP 6890";
- une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 gym;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split;
- une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures:
T1 = 50° C
D 1 = 2 min.
Pl = 15° C/min.
~5 T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
2o Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:
- Pour le E-SBR A
25 monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée) 6PPD (N-(1,3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique.
- Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ
acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique 1 o 6PPD
acide stéarique acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique (14 atomes de carbone) acide palmitique acide stéarique 2o acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR
A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin"
E-SBR C
et E-SBR D.
WO 01/56813 ~ d PCT/EPO1/00919 II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement chargée au noir de carbone:
On a testé:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » OO de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et - d'une seconde composition « témoin » OO de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en émulsion.
Plus précisémént, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis-1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes:
- taux 1,2 (%) 58 - taux styrène (%) 25 - taux trans (%) 23 - huile d'extension (pce) 37,5 - Tg (° C) -29 - Mooney ML(1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à
l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions.
ToT,IAO" TT
Comp. Comp.OO Comp. 20 invention FORMULATION
(en pce) E-SBR A 68,75 E-SBR B 68,75 E-SBR C 68,75 E-SBR D 68,75 noir N234 85 85 85 huile aromatique 7,5 5 haute viscosit Zn0/ac. stari2,5 / 0,5 2,5 / 0,5 2,5 / 0,5 ue 6PPD /cire 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 ozone soufre/ CBS 1,45 / 1,451,4 / 1,4 1,45 / 1,45 PROPRIETES
(mesures sur profils) ML( 1+4) 115 117 90 Shore A 64,5 64,4 64,5 M100 1,54 1,55 1,5 Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la 5 composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont analogues à celles conférées par le S-SBR à la composition « témoin »
correspondante O.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » O à base de SBR émulsion traditionnels.
lo Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc.
Tableau III:
Comp. inventionComp. O Comp. O
G* 2,80 2,70 2,70 10%et40C
tg8 7 % 0,440 0,460 0,470 et 40 C
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » OO à base de SBR émulsion usuels (tgb à 7 % de déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » OO et OO .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement O et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à
base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement OO ), une base 100 de référence étant attribuée à
cette dernière hauteur de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement O.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
Tableau IV:
Bande Bande Bande roulement roulement roulement O O
invention (rfrence) indice relatif 117 ~ 100 ~ 98 d'usure WO 01/56813 1,~ PCT/EPO1/00919 Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 19 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement O.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention par rapport à la composition OO .
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un lo SBR émulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR émulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé.
Claims (10)
1) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire du noir de carbone, ledit noir étant présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 55 pce, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).
2) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
3) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras.
4) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 %.
5) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
6) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
7) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de silice.
8) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend du noir de carbone modifié en surface par de la silice.
9) Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement selon une des revendications précédentes.
10) Procédé d'amélioration de la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une bande de roulement selon une des revendications 1 à 8.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR00/01338 | 2000-02-02 | ||
| FR0001338 | 2000-02-02 | ||
| PCT/EP2001/000919 WO2001056813A1 (fr) | 2000-02-02 | 2001-01-29 | Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2368002A1 true CA2368002A1 (fr) | 2001-08-09 |
Family
ID=8846601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002368002A Abandoned CA2368002A1 (fr) | 2000-02-02 | 2001-01-29 | Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020077408A1 (fr) |
| EP (1) | EP1173337A1 (fr) |
| JP (1) | JP2003521575A (fr) |
| CN (1) | CN1362917A (fr) |
| AU (1) | AU3371801A (fr) |
| BR (1) | BR0104302A (fr) |
| CA (1) | CA2368002A1 (fr) |
| RU (1) | RU2250835C2 (fr) |
| WO (1) | WO2001056813A1 (fr) |
| ZA (1) | ZA200107949B (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9663640B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-05-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9879131B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-01-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4475736B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2010-06-09 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| US7928157B2 (en) * | 2007-09-10 | 2011-04-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread having enhanced wet traction |
| FR2958295B1 (fr) * | 2010-03-31 | 2012-05-04 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester). |
| KR101314783B1 (ko) * | 2010-11-29 | 2013-10-08 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| EP2799482B1 (fr) | 2011-02-23 | 2017-03-29 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et pneu produit en l'utilisant et procédé de production d'une composition de caoutchouc |
| JP5649515B2 (ja) * | 2011-05-25 | 2015-01-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| JP5795862B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-10-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| FR2974808B1 (fr) * | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
| CN103582668B (zh) | 2011-06-03 | 2015-06-17 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物及使用其的轮胎 |
| US11535687B2 (en) | 2011-10-24 | 2022-12-27 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Silica-filled rubber composition and method for making the same |
| JP6328558B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2018-05-23 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法 |
| JP5977517B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-08-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| DE102012103273A1 (de) * | 2012-04-16 | 2013-10-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5753544A (en) * | 1980-09-17 | 1982-03-30 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Passenger tire tread composition |
| BR9900598A (pt) * | 1998-02-23 | 2000-05-02 | Goodyear Tire & Rubber | Produtos de borracha que têm maior resistência à abrasão. |
| SG165133A1 (en) * | 1998-03-11 | 2010-10-28 | Goodyear Tire & Rubber | Emulsion styrene-butadiene rubber |
-
2001
- 2001-01-29 WO PCT/EP2001/000919 patent/WO2001056813A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2001-01-29 EP EP01905700A patent/EP1173337A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-01-29 AU AU33718/01A patent/AU3371801A/en not_active Abandoned
- 2001-01-29 RU RU2001129532/11A patent/RU2250835C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-29 CN CN01800125A patent/CN1362917A/zh active Pending
- 2001-01-29 CA CA002368002A patent/CA2368002A1/fr not_active Abandoned
- 2001-01-29 JP JP2001556684A patent/JP2003521575A/ja active Pending
- 2001-01-29 BR BR0104302-1A patent/BR0104302A/pt active Search and Examination
- 2001-09-27 ZA ZA200107949A patent/ZA200107949B/en unknown
- 2001-10-01 US US09/968,285 patent/US20020077408A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9879131B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-01-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9663640B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-05-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001056813A1 (fr) | 2001-08-09 |
| CN1362917A (zh) | 2002-08-07 |
| BR0104302A (pt) | 2002-01-08 |
| US20020077408A1 (en) | 2002-06-20 |
| RU2250835C2 (ru) | 2005-04-27 |
| JP2003521575A (ja) | 2003-07-15 |
| ZA200107949B (en) | 2003-08-08 |
| EP1173337A1 (fr) | 2002-01-23 |
| AU3371801A (en) | 2001-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1379586B1 (fr) | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique | |
| EP0877047B1 (fr) | Composition de caoutchouc à base de noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface et de polymère diénique fonctionnalisé ou modifié par des fonctions silanols | |
| CA2368002A1 (fr) | Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion | |
| EP1377636A1 (fr) | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique | |
| CA2380375A1 (fr) | Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique | |
| WO2002072689A1 (fr) | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique | |
| FR2722505A1 (fr) | Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques | |
| CA2368003A1 (fr) | Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion | |
| FR3021972A1 (fr) | Pneumatique a faible resistance au roulement | |
| EP3728451B1 (fr) | Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique | |
| EP1122281B1 (fr) | Pneumatiques pour lourdes charges, et utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder l'usure irrégulière sur ces pneumatiques. | |
| EP3478515B1 (fr) | Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères | |
| WO2018150136A1 (fr) | Composition de caoutchouc présentant des propriétés améliorées à cru et à cuit | |
| WO2004024813A1 (fr) | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique | |
| EP3728453B1 (fr) | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique | |
| EP1278789A1 (fr) | Copolymeres a blocs pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques | |
| EP3703956B1 (fr) | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique | |
| EP3849822B1 (fr) | Pneumatique | |
| EP4061645B1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |