WO2001056813A1 - Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion - Google Patents

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WO2001056813A1
WO2001056813A1 PCT/EP2001/000919 EP0100919W WO0156813A1 WO 2001056813 A1 WO2001056813 A1 WO 2001056813A1 EP 0100919 W EP0100919 W EP 0100919W WO 0156813 A1 WO0156813 A1 WO 0156813A1
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sbr
tire tread
emulsifier
tread according
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PCT/EP2001/000919
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Roland Rauline
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • Tire tread comprising a styrene / butadiene copolymer prepared as an emulsion.
  • the present invention relates to a tire tread comprising a crosslinkable rubber composition which comprises at least one copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion, and to a method for improving the wear resistance of such a tread.
  • the invention applies to a tread mainly comprising carbon black as a reinforcing filler.
  • the rubber compositions for tire tread band can comprise, in a known manner, of styrene and butadiene copolymers (also known as SBR in the remainder of the present description), alone or in combination with other elastomers based on desired properties.
  • the SBRs were most often prepared as an emulsion, that is to say by associating in an aqueous medium an emulsifier with the monomers.
  • This emulsifier fulfills three main functions. It is thus planned:
  • the emulsifiers used mainly consist of soaps of fatty acids, such as soaps of capric, lauric, myristic, palmitic, stearic or oleic acid, for example, or of soaps of resin acids (also called resinous soaps or soaps rosin). such as soaps of abietic or hydroabietic type, for example tetrahydroabietic acid.
  • Synthetic emulsifiers can also be used, such as aryl sulfate, sodium lauryl sulfonate or cumene peroxide.
  • a reduced concentration of emulsifier in said mixture of monomers leads to a significantly reduced polymerization rate.
  • SBRs can also be prepared in solution, by anionic polymerization in a hydrocarbon solvent which is carried out by means of a lithiated initiator.
  • the SBRs thus prepared have in particular physical characteristics in the vulcanized state and a wear resistance which are satisfactory.
  • a major drawback of the usual SBRs prepared in emulsion lies in the high hysteresis presented by the compositions for tire treads which comprise these SBRs, compared to those which comprise SBRs prepared in solution.
  • the object of the present invention is to provide a tire tread having improved wear resistance, which comprises a crosslinkable rubber composition comprising, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black (ie according to a mass fraction greater than 50%), so that said carbon black is present in said composition in an equal or greater amount at 55 pce.
  • a crosslinkable rubber composition comprising, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black (ie according to a mass fraction greater than 50%), so that said carbon black is present in said composition in an equal or greater amount at 55 pce.
  • an SBR prepared as an emulsion in such a way that it has an emulsifier content varying substantially from 1 to 3.5 phr, can be advantageously used in a crosslinkable rubber composition comprising a reinforcing filler as defined above, to significantly improve the wear resistance of a tire tread comprising said composition, compared to that of a tread including a conventional SBR also prepared in emulsion, without penalizing or even improving the other physical properties in the vulcanized state , in particular the hysteretic properties.
  • styrene and butadiene copolymers which can be used in the present invention can be prepared by a hot process or by a cold process.
  • said carbon black is present in said composition in an amount equal to or greater than 60 phr and, even more preferably, in an amount ranging from 70 phr to 100 phr.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375 mention may be made of blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375.
  • Carbon black can also be used in cutting (mixing) with a reinforcing white filler.
  • the term "reinforcing white filler” means a “white” filler (ie, inorganic, in particular mineral), sometimes also called “clear” filler, capable of reinforcing on its own, without other means than a system. coupling, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing in its reinforcement function a conventional charge of tire grade carbon black.
  • the reinforcing white filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular preferential highly dispersible silicas, such as Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 silicas MP from the company Rhodia, the silica Hi-Sil 2000 from the company PPG, the silicas Zeopol 8741 or 8745 from the company Huber, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in the application EP -A-0 735 088.
  • aluminas of formula A1 0 3
  • aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or also
  • the black / silica blends or the blacks partially or entirely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler according to the invention.
  • carbon blacks modified on the surface with silica such as, without limitation, the fillers described in the European patent document EP-A-711 805 and the fillers which are marketed by the company CABOT under the name of "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A-96/37547.
  • the mass fraction of the latter in said reinforcing filler is preferably chosen to be less than or equal to 30%.
  • the tread composition according to the invention also comprises, conventionally, when said reinforcing filler comprises a white reinforcing filler, a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent (also called coupling agent), which has the function of '' ensuring a sufficient bond (or coupling), of a chemical and / or physical nature, between said white charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this white charge within said matrix.
  • a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent also called coupling agent
  • the coupling agent optionally used in the rubber compositions according to the invention is advantageously a polysulphurized alkoxysilane, such as a so-called "symmetrical" polysulphurized alkoxysilane.
  • a polysulphurized alkoxysilane such as a so-called "symmetrical" polysulphurized alkoxysilane.
  • TESPT bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or TESPT, of formula [(C2H5 ⁇ ) 3Si (CH2) 3S2J2 5 sold for example by the company Degussa under the name “Si69” (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or under the name “Si75” (disulfide), or also by the company Witco under the name "Silquest A1289".
  • the content of bonding agent can be within a range of 0.5 to 15% relative to the weight of reinforcing white filler.
  • the tread compositions in accordance with the invention contain, in addition to the elastomer matrix, the reinforcing filler and optionally one or more reinforcing white filler / elastomer binding agents, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber compounds. , such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a vulcanization system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, extension oils, possibly one or more agents covering of the reinforcing white filler, such as alkoxysilanes, polyols, amines, etc.
  • plasticizers such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a vulcanization system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, extension oils, possibly one or more agents covering of the reinforcing white filler, such as alkoxys
  • the tread composition according to the invention may comprise a cutting, on the one hand, of one or more SBRs prepared in emulsion according to a total mass fraction ranging from 50 to 100%, each SBR comprising an emulsifier according to said rate of 1 to 3.5 phr and, on the other hand, of one or more essentially unsaturated diene elastomers according to a total mass fraction ranging from 50 to 0%.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%, such as:
  • butadiene-1,3, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example 2 are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystvrenes, chl orostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of units derived from diene monomers and between 1% and 80% by weight of units derived from vinyl-aromatic monomers.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes and in particular those having a content of units -1,2 between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg) of - 40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
  • Tg glass
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those with a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly suitable between 10% and 40%, an isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 20 % and 40%, a content of -1.2 units of the butadiene part between 4% and 85%, a content of trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content of trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene copolymer -isoprene having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR) or butadiene-styrene copolymers (SBR) , butadiene-isoprene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene-isoprene copolymers
  • a tire tread according to the invention is such that said or each copolymer comprises said emulsifier in an amount varying substantially from 1 to 2 phr.
  • said emulsifier comprises at least one resinic acid and / or at least one fatty acid, in particular oleic acid.
  • said or each copolymer has a trans linkage rate which is equal to or greater than 70% and a styrenic linkage rate varying substantially from 20% to 45%.
  • the number-average molecular weight of said or each copolymer varies substantially from 110,000 g / mol to 140,000 g / mol.
  • a tire according to the invention comprises a tread as defined above.
  • G * dynamic shear properties
  • the hysteresis is expressed by the measurement of tan delta, at 7% deformation and at 40 ° C according to standard ASTM D2231-71 (re-approved in 1977);
  • E-SBR A and E-SBR B each consisting of a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion in a manner known per se and comprising respectively emulsifier levels of 1.7 phr and 1.2 pce, and
  • E-SBR C and E-SBR D (respectively marketed by the company BAYER under the names "KRYNOL 1712" and "KRYNOL 1721”), each consisting of a copolymer of styrene and butadiene prepared as an emulsion and comprising emulsifier levels of 5.7 phr and 4.5 phr respectively.
  • Table I summarizes the essential characteristics of microstructure, properties, formulation and macro structure relating to each of the four elastomers tested.
  • microstructures were determined according to ISO 6287 standard.
  • rate of emulsifier have been determined according to ISO 1407 (for the amount of acetone extract) and in accordance with ASTM D297 (for the unsaponifiable rate).
  • the E-SBR A and E-SBR B of the invention each have a microstructure similar to that of the E-SBR C and of the “control” E-SBR D.
  • E-SBR A and the E-SBR B of the invention each have: a level of fatty acids (essentially consisting of stearic and palmitic acid) which is less than one-tenth that of E-SBR C and E-SBR D "control", and
  • Interface temperature 280 ° C.
  • palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
  • myristic acid (14 carbon atoms) palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
  • a first “control” composition ® of tread which comprises a cutting of an S-SBR prepared in solution and of a polybutadiene (BR) with a high rate of cis, and
  • composition of tread which comprises cutting said “control” elastomers E-SBR C and E-SBR D prepared in emulsion.
  • said polybutadiene is characterized by a cis-1,4 linkage rate of approximately 93% and it is for example obtained by the process described in the French patent document FR-A-1 436 607.
  • Table II below reports, on the one hand, the formulation of each of the above-mentioned rubber compositions and, on the other hand, the processing properties (in the unvulcanized state) and the physical properties ( in the vulcanized state) obtained for these same compositions.
  • This table II shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the rubber composition according to the invention processing properties which are analogous to those conferred by S-SBR on the corresponding “control” composition. ®.
  • This table II also shows that the stiffness in the vulcanized state of the composition according to the invention is analogous to that of the “control” composition ⁇ based on traditional SBR emulsions.
  • This table III shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the composition according to the invention a hysteresis reduced compared to that imparted by the composition "control" ⁇ based on usual SBR emulsion (tg ⁇ at 7% deformation).
  • a wear resistance test was carried out for a tire with a tread according to the invention with dimensions of 175/70 R14 and of model “MXT”, and for tires of the same dimensions and of the same model comprising strips that correspond to said "witnesses" ® and ⁇ .
  • the wear resistances were determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit and until the wear reaches the wear indicators. wear arranged in the grooves of the treads.
  • treads ® i.e. treads ®
  • a relative wear index which is higher than this base 100 accounts for an improved wear resistance compared to that of said tread ®.
  • the wear results are set out in Table IV below.
  • the wear resistance of the tread according to the invention is improved by 19% compared to that of a tread comprising E-SBRs with a higher emulsifier rate. at 4 pce, such as the tread ⁇ . It will be noted that this improvement in the resistance to wear is essentially due to the reduced rate of emulsifier in the tread composition according to the invention compared to the composition ⁇ .

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Abstract

La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement du noir de carbone à titre de charge renforçante. Une bande de roulement de pneumatique selon l'invention comporte une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire du noir de carbone, ledit noir étant présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 55 pce. Cette composition est telle que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).

Description

Titre : Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymère styrène/butadiène préparé en emulsion.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement du noir de carbone à titre de charge renforçante.
Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiene (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en emulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une emulsion stable et bien dispersée des monomères,
- pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et
- pour empêcher la précipitation du copolymère formé. Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d'acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin). tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique. On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en emulsion du styrène et de butadiene, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires. Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of
Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201 -206, et de 1951 , Vol. VI, n° 1 , pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.
40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company,
Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fin de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est- à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru. On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse. De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé.
A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite. On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/53 544 qui divulgue l'utilisation de SBR préparés en emulsion avec un taux réduit d'émulsifiant (inférieur ou égal à 3 pce) pour réduire la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique les incorporant.
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en emulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.
Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en emulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en emulsion réside dans l'hystérèse élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.
Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %), de telle manière que ledit noir de carbone soit présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 55 pce.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en emulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à 3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite composition, en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique également préparé en emulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés physiques à l'état vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiene pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ledit noir de carbone est présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage (mélange) avec une charge blanche renforçante.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment des silices hautement dispersibles préférentielles, comme la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif. - des alumines (de formule A1 03), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante selon l'invention. Conviennent également les noirs de carbone modifiés en surface par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par du noir de carbone et une charge blanche renforçante, la fraction massique de cette dernière dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
La composition de bande de roulement selon l'invention comprend en outre de manière classique, lorsque ladite charge renforçante comprend une charge blanche renforçante, un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
L'agent de couplage éventuellement utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est avantageusement un alkoxysilane polysulfuré, tel qu'un alkoxysilane polysulfuré dit "symétrique". A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2J25 commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination « Si75 » (disulfure), ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ». Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids de charge blanche renforçante.
Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent, outre la matrice élastomère, la charge renforçante et éventuellement un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, aminés, etc..
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en emulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %, tel que:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiene- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiene, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1,3 -butadiene, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystvrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités issues de monomères vinyle- aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin" illustrant un état antérieur de la technique. Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après;
- module d'allongement à 100 % (Ml 00): mesures effectuées selon la norme ISO 37; - dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*): mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à 40° C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d' élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
On a testé dans ces exemples :
- deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et
- deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 "), constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de propriétés, de formulation et de macro structure relatives à chacun des quatre élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287. Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tableau I
Figure imgf000011_0001
Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun: - un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin », et
- un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.
1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifîés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé: - un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
b) Chromatographie en phase gazeuse:
On a utilisé:
- un chromatographe "HP 6890"; - une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 μm;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split; - une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures: Tl = 50° C
Dl = 2 min. Pl = 15° C/min. T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:
- Pour le E-SBR A
monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine polymérisée)
6PPD (N-(l,3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique. - Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ 6PPD acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique 6PPD acide stéarique acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique (14 atomes de carbone) acide palmitique 6PPD acide stéarique acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin" E-SBR C et E-SBR D. II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E- SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement chargée au noir de carbone:
On a testé: - une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » ® de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et
- d'une seconde composition « témoin » © de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en emulsion.
Plus précisément, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis- 1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes:
- taux 1,2 (%) 58
- taux styrène (%) 25
- taux trans (%) 23
- huile d'extension (pce) 37,5 - Tg (° C) -29
- Mooney ML( 1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions. Tableau II:
Figure imgf000016_0001
Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont analogues à celles conférées par le S-SBR à la composition « témoin » correspondante ®.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » © à base de SBR emulsion traditionnels.
Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc.
Tableau III:
Figure imgf000016_0002
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » © à base de SBR emulsion usuels (tgδ à 7 % de déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » ® et © .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement © et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement ®), une base 100 de référence étant attribuée à cette dernière hauteur de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement ®. Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
Tableau IV:
Figure imgf000017_0001
Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 19 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement ©. On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention par rapport à la composition ©.
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un SBR emulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR emulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé.

Claims

REVENDICATIONS
1) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire du noir de carbone, ledit noir étant présent dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 55 pce, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).
2) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 2 pce.
3) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras.
4) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 %.
5) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
6) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
7) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de silice. 8) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend du noir de carbone modifié en surface par de la silice.
9) Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement selon une des revendications précédentes.
10) Procédé d'amélioration de la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une bande de roulement selon une des revendications 1 à 8.
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