EP1539878A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique

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EP1539878A1
EP1539878A1 EP03794921A EP03794921A EP1539878A1 EP 1539878 A1 EP1539878 A1 EP 1539878A1 EP 03794921 A EP03794921 A EP 03794921A EP 03794921 A EP03794921 A EP 03794921A EP 1539878 A1 EP1539878 A1 EP 1539878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
composition according
elastomer
styrene
phr
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03794921A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Labauze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1539878A1 publication Critical patent/EP1539878A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • diene elastomer in known manner an elastomer derived at least in part (homopolymer or copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the or each diene elastomer of the composition according to the invention is preferably "highly unsaturated", that is to say that it is derived from conjugated diene monomers having a molar level of units derived from conjugated dienes which is greater than 50%.
  • said elastomer has a number-average molecular mass Mn ranging from 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • said elastomer has a polymolecularity index Ip of less than 2 and, even more preferably, an Ip index of less than 1.5, or even less than 1.2. Also preferably, said elastomer has a glass transition temperature
  • one or more diene elastomers each having a temperature Tg between -110 ° C and -80 ° C.
  • said composition comprises said diene elastomer (s) of Tg between -65 ° C and -10 ° C in an amount of 100 phr.
  • said composition comprises cutting said diene elastomer (s) of Tg between -65 ° C and -10 ° C and said diene elastomer (s) of Tg between -110 ° C and -80 ° C.
  • said composition further comprises, in an amount ranging from 20 phr to 40 phr, a plasticizing resin of number average molecular mass ranging from 400 to 2000 g / mol and of transition temperature vitreous above 50 ° C and below 120 ° C which comprises, according to a mass fraction ranging from 70% to 100%, units resulting from the polymerization of a monocyclic or bicyclic unsaturated terpene.
  • a plasticizing resin of number average molecular mass ranging from 400 to 2000 g / mol and of transition temperature vitreous above 50 ° C and below 120 ° C which comprises, according to a mass fraction ranging from 70% to 100%, units resulting from the polymerization of a monocyclic or bicyclic unsaturated terpene.
  • said resin has a polymolecularity index of less than 2.
  • said resin comprises said units resulting from the polymerization of a monocyclic or bicyclic unsaturated terpene according to a mass fraction ranging from 90% to 100%.
  • said unsaturated terpene from which the resin is predominantly or wholly derived is a monocyclic unsaturated terpene, preferably a limonene (ie 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene) such as d-limonene (enantiomer dextrorotatory) or dipentene (racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers of limonene).
  • a limonene ie 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene
  • d-limonene enantiomer dextrorotatory
  • dipentene racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers of limonene
  • said resin consists of said units resulting from the homopolymerization of said monocyclic unsaturated terpene.
  • a resin resulting entirely from the homopolymerization of d-limonene or dipentene preferably a resin of average molecular weight ranging from 550 g / mol to 650 g / mol and a glass transition temperature ranging from 60 ° C to 80 ° C.
  • said rubber composition also comprises at least one plasticizing oil extracted from petroleum which is of the paraffinic type, aromatic or naphthenic, in an amount ranging from 0 phr to 25 phr and, preferably, ranging from 0 phr to 15 phr.
  • composition according to the invention also comprises a reinforcing filler, in an amount which can vary from 50 to 150 phr.
  • a silica having BET or CTAB specific surfaces which both range from 80 m 2 / g to 260 m 2 / g.
  • highly dispersible silica means any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferential highly dispersible silicas mention may be made of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa, the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from the company Rhodia, the Hi-Sil EZ150G silica from the company PPG, Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, treated precipitated silicas such as, for example, silicas "doped” with aluminum described in application EP-A-735 088.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • reinforcing inorganic filler it is also possible to use, without limitation:
  • said reinforcing filler comprises carbon black in a mass fraction ranging from 50% to 100%. All the carbon blacks conventionally used in tire casings and in particular in the treads of such casings, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, are suitable. Mention may be made, without limitation, of the blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
  • the rubber composition according to the invention additionally conventionally comprises a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix (also called coupling agent) bonding agent, which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a chemical nature. and / or physical, between said inorganic charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this inorganic charge within said matrix.
  • a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix also called coupling agent
  • Coupled agent is understood to mean more specifically an agent capable of establishing a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • - X represents a functional group (function "X") capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups in
  • R2 R2 R2 in which:
  • radicals R i substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C ⁇ -C 18 alkyl group, C 5 -Ci8 cycloalkyl or C ⁇ -Ci aryl group, (preferably Ci-Ce alkyl groups . cyclohexyl or phenyl, in particular alkyl CC 4, more particularly methyl and / or ethyl).
  • polysulphurized alkoxysilanes there may be mentioned more particularly polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C ⁇ - C 4 ) silylalkyl (C ⁇ -C 4 )), for example bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT, of formula [(C 2 H 5 ⁇ ) 3Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, is used in particular abbreviated TESPD, of formula [(HsO ⁇ S ⁇ CHz ⁇ Slz.
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a disulfide mixture (at 75% by weight) and of polysulphides), or by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n close to 4). Mention will also be made of monoalkoxysilanes tetrasulphides, such as tetrasulphide monoethoxydimethylsilylpropyl (in abbreviated MESPT), which are the subject of international patent application PCT / EP02 / 03774 in the name of the applicants.
  • MESPT tetrasulphide monoethoxydimethylsilylpropyl
  • the or at least one of the diene elastomers which can be used in the composition according to the invention may comprise one or more functional groups specifically active for coupling to said reinforcing filler.
  • the functional groups, coupled or stars, which are known to a person skilled in the art for coupling to silica are suitable. Without limitation, agree:
  • compositions in accordance with the invention can be prepared according to known methods of thermomechanical working of the constituents in one or more stages.
  • a tire casing tread according to the invention is such that it comprises said rubber composition according to the invention.
  • a tire casing according to the invention comprises this tread.
  • Size exclusion chromatography or SEC allows physical separation of the macromolecules according to their size in the inflated state on columns filled with porous stationary phase. The macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first. Without being an absolute method, the SEC makes it possible to apprehend the molecular mass distribution of low-weight diene elastomers. From commercial standard products of low molecular weight polystyrene (between 104 and 90,000 g / mol), the various average masses in number Mn and in weight Mp are determined and the polydispersity index Ip calculated. Each low weight elastomer sample is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l.
  • the volume injected with the solution of each elastomer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model 2410" differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3-2). Measurement of the glass transition temperatures of all the elastomers:
  • Hysteretic losses (PH): measured in% by rebound at 60 ° C on the sixth shock, according to the following relationship: PH (%) 100 x (W 0 -W ⁇ ) / W ⁇ , with W 0 : energy supplied and Wi: energy returned.
  • PH (%) 100 x (W 0 -W ⁇ ) / W ⁇ , with W 0 : energy supplied and Wi: energy returned.
  • the grip of each tire casing tested was assessed by measuring the braking distances in "ABS” braking mode, both on dry and wet ground. More precisely, the braking distance in "ABS” mode was measured, on dry ground, passing from a speed of 70 km h to 20 km / h and, on wet ground (polished concrete ground with 2 mm height surface water), going from a speed of 40 km / h to 10 km / h.
  • a “control” rubber composition T1 and two rubber compositions according to invention II and not in accordance with invention II ' were prepared, each intended to constitute a tread for a tire of the “touring” type. ".
  • the following table 1 contains: the formulation of each of these compositions T1, II and II '; the properties of each composition T1, II and II 'in the unvulcanized and vulcanized state; the performance of tires, the respective treads of which consist of these compositions T1, II and II '.
  • - S-SBR A is a copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having: a rate of 1,2 chains of 58%, a rate of styrenic chains of 25%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C equal to 54, an amount of oil equal to 37.5 pce, and a glass transition temperature Tg of -29 ° C.
  • a T2 “control” rubber composition and two rubber compositions according to the invention 12 and not in accordance with the invention 12 ′ were prepared, each intended to constitute a tread of a tire envelope of the “touring” type. ".
  • S-SBR A, BR A and BP1 are as defined in Example 1 and BP3 is a low-weight diene elastomer not in accordance with the invention because of its Tg less than -25 ° C, BP3 being a homopolymer of butadiene (rate of styrene sequences of 0%) exhibiting: a high rate of sequences 1.2 (equal to 71%); molecular masses Mn and Mw of 750 g / mol and 810 g / mol respectively, and a glass transition temperature Tg of -65 ° C.
  • compositions 12, l'2 under a dynamic stress of high modulus are provided for substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T2.
  • Table 2 shows that the low-weight diene elastomers BP1 and BP3 respectively confer on compositions 12 and 12 ′ substantially the same mechanical and dynamic properties as those of the “control” composition T2.
  • composition 12 only the incorporation of the elastomer BP1 according to the invention into composition 12 gives envelopes whose treads made of this composition a very improved resistance to wear compared to that of the “control” composition. »T2 comprising, as plasticizer, an aromatic oil in place of BPl, while practically retaining the adhesion and rolling resistance performance of the envelopes incorporating said composition T2 and by maintaining or improving the mechanical properties (Scott breaking) said composition T2.
  • This is not the case with the incorporation of the BP3 elastomer into composition 12 ′.
  • composition 12 does not include aromatic oil, unlike composition T2, which contributes to environmental protection.

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, une telle bande de roulement et une enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. Une composition de caoutchouc selon l'invention comprend un élastomère diénique de masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 g/mol qui présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à -25° C, et elle est telle que ledit élastomère comporte une ou des unités issues) de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique, tel que le styrène. L'invention s'applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme.

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique :
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulabîe ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, une telle bande de roulement et une enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. L'invention s'applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme ou poids-lourd.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Parmi les nombreuses solutions proposées pour réduire Phystérèse de compositions de bande de roulement et, par conséquent, la résistance au roulement de pneumatiques comportant de telles compositions, on peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet U8-A- 4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 ou EP-A-447 066.
On a également cherché à améliorer l'adhérence des pneumatiques en utilisant des compositions de caoutchouc pour bande de roulement incorporant des plastifiants spécifiques. Le document de brevet européen EP-A-1 035 164 décrit ainsi une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique qui est destinée à améliorer l'adhérence sur sol sec du pneumatique l'incorporant. A cet effet, cette composition comprend un élastomère liquide constitué d'un polybutadiène dont le taux d'enchaînements vinyliques varie de 40 à 95 %, dont la masse moléculaire moyenne en nombre peut atteindre 20 000 g/mol et dont la température de transition vitreuse Tg peut varier de -40° C à -5° C. Cette composition comprend en outre une résine plastifiante dont la température de ramollissement varie de 30° C à 200° C.
Le document de brevet américain US-B-6 204 320 décrit également une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique qui est destinée à améliorer l'adhérence du pneumatique l'incorporant. Cette composition comprend un élastomère liquide constitué d'un copolymère d'isoprène et de butadiene dont la masse moléculaire moyenne en nombre peut atteindre 50 000 g/mol et dont la température de transition vitreuse Tg peut varier de -50° C à 20° C. Cette composition comprend en outre une huile plastifiante aromatique et une résine plastifiante.
Le document de brevet américain US-A-4 866 131 décrit également une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique destinée à améliorer l'adhérence de ce dernier, comprenant un copolymère d'un diène aliphatique et d'un monomère vinylaromatique dont la masse moléculaire moyenne en nombre peut également atteindre 50 000 g/mol.
En plus de cette réduction de la résistance au roulement et cette amélioration de l'adhérence, il est tout aussi souhaitable d'améliorer la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique et, par conséquent d'augmenter la durée de vie de ces derniers (cette résistance à l'usure améliorée ayant également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de pneumatiques dus au roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce qui contribue à préserver 1 ' environnement) . Relativement peu de solutions ont été proposées à ce jour pour améliorer cette résistance à l'usure. On peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet JP-A-61 238501, EP-A-502 728 ou EP-A-501 227. En effet, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment des autres performances.
Le but de la présente invention est de proposer une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui soit utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, et il est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante qu'un élastomère diénique de masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 g/mol qui présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à -25° C et qui comporte une ou des unités issue(s) de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique, tel que le styrène, confère à une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc incorporant cet élastomère, une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle d'enveloppes connues dont la bande de roulement comprend une huile plastifiante à titre de plastifiant, tout en conférant à cette enveloppe selon l'invention une résistance au roulement et une adhérence sur sols sec et mouillé qui sont proches de celles de ces mêmes enveloppes connues.
Par élastomère diénique, on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Le ou chaque élastomère diénique de la composition selon l'invention est de préférence "fortement insaturé", c'est-à-dire qu'il est issu de monomères diènes conjugués ayant un taux molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %. De préférence, ledit élastomère présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 g/mol à 1500 g/mol.
De préférence, ledit élastomère présente un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2 et, à titre encore plus préférentiel, un indice Ip inférieur à 1,5, voire inférieur à 1,2. Egalement à titre préférentiel, ledit élastomère présente une température de transition vitreuse
Tg allant de -15° C à 10° C.
De préférence, ledit élastomère diénique comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique, tel que le styrène, selon une fraction massique allant de 10 % à 80 % et, à titre encore plus préférentiel, selon une fraction massique allant de 30 % à 70 %. Egalement à titre préférentiel, ledit élastomère diénique appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en solution, des terpolymères de styrène, de butadiene et d'isoprène préparés en solution et des copolymères de styrène et d'isoprène préparés en solution.
De préférence, ledit élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiene préparé en solution comprenant lesdites unités issues de la polymérisation du styrène selon une fraction massique comprise entre 40 % et 60 %.
Egalement à titre préférentiel, ledit élastomère diénique comprend des unités issues de la polymérisation du butadiene dont la fraction massique en enchaînements vinyliques est comprise entre 45 % et 65 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition comprend en outre une matrice élastomère dans laquelle est miscible ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol et, de préférence, ladite matrice comprend :
(pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s) de ladite matrice) : - selon une quantité supérieure à 30 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -65° C et -10° C, et
- selon une quantité inférieure à 70 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -110° C et -80° C.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention :
- ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -65° C et -10° C appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiene préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des terpolymères de styrène, butadiene, isoprène et par un mélange de ces élastomères, et
- ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -110° C et -80° C et, de préférence, comprise entre -105° C et -90° C, comprend des unités polybutadiène selon une fraction massique égale ou supérieure à 70 %, et il est avantageusement constitué d'un polybutadiène à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène/ butadiene préparés en solution de Tg comprise entre -50° C et -15° C et par des copolymères de styrène/ butadiene préparés en émulsion de Tg comprise entre -60° C et -30° C.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -10° C selon une quantité de 100 pce. Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite composition comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -10° C et dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -80° C.
Selon un exemple préférentiel de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage d'au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en solution, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C, et d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -80° C.
Selon un autre exemple de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage d'au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en émulsion, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C, et d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -80° C.
A titre de copolymère de styrène et de butadiene préparé en émulsion, on peut avantageusement utiliser des copolymères présentant une quantité d'émulsifiant variant sensiblement de 1 pce à 3,5 pce, par exemple les copolymères E-SBR comprenant respectivement 1,7 pce et 1,2 pce d'émulsifiant qui sont tous deux décrits dans le document de brevet européen EP-A-1 173 338 (voir paragraphe I. des exemples de réalisation contenus dans la description de cette demande). Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite composition comprend ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol selon une quantité allant de 10 pce à 50 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 30 pce à 45 pce.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ladite composition comprend en outre, selon une quantité allant de 20 pce à 40 pce, une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol et de température de transition vitreuse supérieure à 50° C et inférieure à 120° C qui comprend, selon une fraction massique allant de 70 % à 100 %, des unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicyclique. En effet, l'association de cette résine audit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol confère à une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend cette association une résistance à l'usure encore améliorée, sans pénaliser la résistance au roulement et l'adhérence sur sols sec et mouillés.
De préférence, ladite résine présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1000 g/mol et, à titre encore plus préférentiel, allant de 550 à 700 g/mol.
Egalement à titre préférentiel, ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 60° C à 100° C.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite résine présente un indice de polymolécularité inférieur à 2. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicyclique selon une fraction massique allant de 90 % à 100 %.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit terpène insaturé dont est majoritairement ou totalement issue la résine est un terpène insaturé monocyclique, de préférence un limonène (i.e. méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène) tel que le d-limonène (énantiomère dextrogyre) ou bien le dipentène (racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre du limonène).
Selon un premier exemple de réalisation selon l'invention de ce premier mode, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné ou non qui n'est pas un terpène insaturé monocyclique et qui appartient avantageusement au groupe constitué par un terpène insaturé bicyclique tel qu'un -pinène (i.e. le 2,6,6-triméthylbicycIo[3.1.1]hept-2-ène), un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène, et un diène conjugué tel que l'isoprène. Ce monomère peut également être constitué d'acrylonitrile ou encore de méthacrylate de méthyle. A titre d'exemples de telles résines selon ce premier exemple, on peut citer celles commercialisées par la société DRT sous le nom « Dercolyte L120 » et par la société ARIZONA sous les noms « Sylvares TR7125 » et « Sylvagum TR7125C », qui comprennent toutes des unités issues de la polymérisation du d-limonène ou du dipentène selon une fraction massique comprise entre 90 % et 100 %.
Selon un second exemple de réalisation selon l'invention de ce premier mode, ladite résine est constituée desdites unités issues de l'homopolymérisation dudit terpène insaturé monocyclique. Est avantageusement utilisable une résine issue en totalité de l'homopolymérisation du d-limonène ou du dipentène, de préférence une résine de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 550 g/mol à 650 g/mol et une température de transition vitreuse allant de 60° C à 80° C.
On notera que le d-limonène est un extrait naturel (il se trouve à l'état naturel dans la peau des oranges) et que, par conséquent, la résine plastifiante issue de l'homopolymérisation de ce d-limonène est d'origine exclusivement naturelle, ce qui contribue à réduire la pollution de l'environnement lors du roulage de pneumatiques dont les bandes de roulement incorporent cette résine.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, ledit terpène insaturé dont est majoritairement ou totalement issue la résine est un terpène insaturé bicyclique, de préférence un α- pinène.
Selon un premier exemple de réalisation selon l'invention de ce second mode, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné ou non qui n'est pas un terpène insaturé bicyclique et qui appartient avantageusement au groupe constitué par un terpène insaturé monocyclique tel qu'un limonène ou le dipentène, un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène, et un diène conjugué tel que l'isoprène. Selon un second exemple de réalisation selon l'invention de ce second mode, ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit terpène insaturé bicyclique, tel que l'α- pinène.
De préférence, la composition selon l'invention comprend, selon une quantité allant de 20 pce à 25 pce, ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol et, selon une quantité allant de 10 pce à 15 pce, ladite résine plastifiante.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend en outre au moins une huile plastifiante extraite du pétrole qui est de type paraffinique, aromatique ou naphténique, selon une quantité allant de 0 pce à 25 pce et, de préférence, allant de 0 pce à 15 pce.
Avantageusement, ladite composition de caoutchouc est totalement dépourvue de toute huile plastifiante extraite du pétrole. On notera que l'amélioration de la résistance à l'usure que confère ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol et éventuellement ladite résine à l'enveloppe de pneumatique selon l'invention implique une réduction dans le temps du tassement par compression auquel est soumise en roulage la bande de roulement selon l'invention et, par conséquent, une réduction dans le temps de la perte en roulage de l'huile plastifiante extraite du pétrole éventuellement présente, telle que l'huile aromatique.
Il en résulte une réduction encore accrue de la pollution de l'environnement lors du roulage, laquelle pollution est encore minimisée par la quantité réduite ou nulle d'huile qui est initialement présente dans la composition de bande de roulement selon l'invention.
La composition selon l'invention comprend également une charge renforçante, selon une quantité pouvant varier de 50 à 150 pce.
- Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiC>2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
De préférence, on utilise une silice présentant des surfaces spécifiques BETou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme APNOR-NFT-45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut aussi utiliser, à titre non limitatif :
- des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
- Selon un second exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend du noir de carbone selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %. Conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatique et particulièrement dans les bandes de roulement de telles enveloppes, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut citer à titre non limitatif les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
- Selon un troisième exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend un coupage de ladite charge inorganique renforçante avec du noir de carbone, la fraction massique de noir de carbone dans ladite charge renforçante étant de préférence choisie inférieure ou égale à 50 %. Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle
(OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfiirés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfiirés. On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfiirés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A- 3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulf rés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5); - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en
Ci-Cis ou des groupements arylène en Cβ-Cn, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C C4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cι-C18, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en Cβ-Ci, (de préférence des groupes alkyle en Ci-Ce. cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C_-C_g ou cycloalkoxyle en C -Cι8 (de préférence des groupes alkoxyle en C C8 ou cycloalkoxyle en C5-C3, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en C C4, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5. Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C4)-alkyl(Cι- C4)silylalkyl(Cι-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [( HsO^S^CHz^Slz. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50 % en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfures, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses.
On notera que le ou l'un au moins des élastomères diéniques utilisables dans la composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels spécifiquement actifs pour un couplage à ladite charge renforçante. Pour un couplage à une charge inorganique renforçante, conviennent tous les groupes fonctionnels, couplés ou étoiles qui sont connus de l'homme du métier pour un couplage à la silice. A titre non limitatif, conviennent :
- les groupes silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, comme cela est décrit dans le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse. Plus précisément, ce document enseigne l'utilisation d'un agent de fonctionnahsation d'un polymère vivant obtenu par voie anionique, en vue d'obtenir une fonction active pour un couplage à de la silice. Cet agent de fonctionnalisation est constitué d'un polysiloxane cyclique, tel qu'un polyméthylcyclo -tri, -tétra ou - déca siloxane, ledit agent étant, à titre préférentiel, Phexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent ; et
- les groupes alkoxysilane.
On peut citer à ce titre la réaction de fonctionnalisation décrite dans le document de brevet international WO-A-88/05448 en vue d'un couplage à de la silice, qui consiste à faire réagir sur un polymère vivant obtenu par voie anionique un composé alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysable. Ce composé est choisi parmi les halogénoalkylalkoxysilane.
On peut également citer le document de brevet FR-A-2 765 882, au titre de l'obtention de fonctions alkoxysilane. Ce document divulgue l'utilisation d'un trialkoxysilane, tel que le 3- glycidyloxypropyltrialkoxysilane, pour la fonctionnalisation d'un polymère diénique vivant en vue du couplage à du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface comme charge renforçante majoritaire.
Pour un couplage à du noir de carbone, on peut par exemple citer des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn. De tels groupes peuvent être obtenus comme connu en soi par réaction avec un agent de fonctionnalisation de type organohalogénoétain pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de type organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale R2SnCl2, ou avec un agent d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale RSnCl3, ou de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle).
Pour un couplage au noir de carbone, on peut également citer des groupes fonctionnels aminés, par exemple obtenus en utilisant la 4,4'-bis-(diéthylaminobenzophénone), encore appelée DEAB. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet FR-A-2 526 030 et US-A- 4 848 511.
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre ladite matrice élastomère, ledit élastomère diénique de masse Mn inférieure à 2000 g/mol, éventuellement ladite huile plastifiante et/ou ladite résine plastifiante, ladite charge renforçante et éventuellement ledit agent de liaison, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, tels que des pigments, des anti-oxydants, des cires anti-ozonantes, un système de réticulation à base de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, un ou plusieurs agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante tels que des alkylalcoxysilanes, polyols, aminés ou amides.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées selon les procédés connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs étapes. On peut par exemple les obtenir par un travail thermo-mécanique en une étape dans un mélangeur interne qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50 tours par minute, ou en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5 minutes et de 2 à 4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80° C, pendant laquelle sont incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une composition à réticuler au soufre. Une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique selon l'invention est telle qu'elle comprend ladite composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Une enveloppe de pneumatique selon l'invention comporte cette bande de roulement. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Détermination des masses moléculaires des élastomères de bas poids et éventuellement des résines selon l'invention par la technique de chrornatographie d'exclusion par la taille (SEC) :
La chrornatographie d'exclusion par la taille ou SEC permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires des élastomères diéniques de bas poids. A partir de produits étalons commerciaux de polystyrène de basse masse moléculaire (comprise entre 104 et 90 000 g/mol), les différentes masses moyennes en nombre Mn et en poids Mp sont déterminées et l'indice de polydispersité Ip calculé. Chaque échantillon d'élastomère de bas poids est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle Alliance 2690 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane (phase mobile), le débit de 1 ml/min., la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 40 min. On utilise pour la phase stationnaire un jeu de trois colonnes en série, de dénominations commerciales respectives « WATERS type STYRAGEL HR4E » (colonne à lit mélangé), « WATERS type STYRAGEL HRl » (de porosité 100 Angstrom) et « WATERS STYRAGEL HR0.5 » (de porosité 50 Angstrom).
Le volume injecté de la solution de chaque échantillon d'élastomère est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3-2). Mesure des températures de transition vitreuse de l'ensemble des élastomères :
Les températures de transition vitreuse Tg des élastomères ont été mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »). Concernant les mesures de Tg pour les compositions de caoutchouc incorporant ces élastomères, on a procédé à des mesures dynamiques à une fréquence de 10 Hz et sous deux valeurs de contraintes différentes (0,2 MPa et 0,7 MPa), mesures « MDC » effectuées conformément à la norme ISO 4664 (le mode de déformation étant le cisaillement et les éprouvettes étant de forme cylindrique).
Mesure des propriétés des compositions de caoutchouc :
- Viscosité Mooney : ML(l+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646 de 1999.
- Modules d'allongement MA100 et MA300 (à 100 et 300 %, exprimées en MPa) mesurés selon la norme ASTM D 412. - Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %) mesurés à 23° C selon la norme ASTM D 412 de 1998.
- Dureté Shore A : mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997.
Pertes hystérétiques (PH) : mesurées en % par rebond à 60° C au sixième choc, selon la relation suivante : PH (%) = 100 x (W0-Wι)/Wι , avec W0 : énergie fournie et Wi : énergie restituée. - Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D 2231-71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0,15 % à 50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 70 ou 20 N/cm2 avec un balayage en température de -80 à 100° C).
Mesure des performances des enveloppes de pneumatique :
On a utilisé des indices relatifs de performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
- La résistance au roulement de chacune des enveloppes testées a été mesurée par roulage sur un volant, à une température ambiante de 25° C, sous une charge de 392 daN et à une vitesse de 80 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2,1 bars, pour des enveloppes de dimensions 175/70 R14 « MXT ». - La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux, à une vitesse moyenne de 77 km/h et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement. On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement selon l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement « témoin », laquelle présente par définition un indice d'usure de 100.
- L'adhérence de chaque enveloppe de pneumatique testée a été évaluée par la mesure de distances de freinage en mode de freinage « ABS », à la fois sur sol sec et sur sol mouillé. Plus précisément, la distance de freinage en mode « ABS » a été mesurée, sur sol sec, en passant d'une vitesse de 70 km h à 20 km/h et, sur sol mouillé (sol en béton poli avec 2 mm de hauteur d'eau en surface), en passant d'une vitesse de 40 km/h à 10 km/h.
- Le comportement sur sol mouillé de chaque enveloppe a été évalué par le temps mis pour parcourir un tour de circuit routier virageux et arrosé, une valeur attribuée de 101 correspondant au gain d' 1 seconde sur ce tour de circuit.
EXEMPLE 1
On a préparé une composition de caoutchouc « témoin » Tl et deux compositions de caoutchouc selon l'invention II et non conforme à l'invention II', chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type « tourisme ». Le tableau 1 suivant contient : la formulation de chacune de ces compositions Tl, Il et II ' ; les propriétés de chaque composition Tl, Il et II ' à l'état non vulcanisé et vulcanisé ; les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions Tl , Il et II ' .
Dans ce tableau 1 :
- S-SBR A est un copolymère de styrène et de butadiene préparé en solution présentant : un taux d'enchaînements 1,2 de 58 %, un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale à 54, une quantité d'huile égale à 37,5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -29° C.
- BR A est un polybutadiène présentant : un taux très élevé d'enchaînements cis-1,4, d'environ 93 %, et une température de transition vitreuse Tg de -103° C et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale à 54.
- BP1 est un élastomère diénique de bas poids selon l'invention constitué d'un copolymère de styrène/ butadiene présentant : un taux d'enchaînements 1,2 de 54 % et d'enchaînements styréniques de 50 %, des masses moléculaires Mn et Mw respectivement de 1300 g/mol et 1500 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de -14° C.
- BP2 est un élastomère diénique de bas poids non conforme à l'invention en raison de sa valeur Mn supérieure à 2000 g/mol, constitué d'un copolymère styrène/ butadiene, présentant : un taux d'enchaînements 1,2 de 62 % et d'enchaînements styréniques de 25 %, des masses moléculaires Mn et Mw respectivement de 5075 g/mol et 10100 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de -16° C.
- 6PPD est la N-(l,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et
- CBS est la N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide. Tableau 1
On notera que les Tg des compositions II, I'I sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) sont prévues sensiblement égales à la Tg correspondante de la composition « témoin » Tl. Comme on peut le voir au tableau 1, l'écart entre les Tg des compositions II et Tl qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est très proche de l'écart entre les Tg des mêmes compositions II et Tl qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé. Par contre, l'écart entre les Tg des compositions II ' et Tl qui ont été mesurées sous ladite contrainte dynamique de module réduit est notablement différent de l'écart entre les Tg des mêmes compositions II ' et Tl qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé. Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit pour les compositions II et Tl traduit le fait que l'élastomère diénique BP1, de Mn inférieure à 2000 g/mol, est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S- SBR A et le BR A. Contrairement à cela, le décalage existant entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit pour les compositions II ' et Tl traduit le fait que l'élastomère diénique BP2, de Mn supérieure à 2000 g/mol, n'est pas réellement miscible dans cette matrice élastomère.
Par ailleurs, le tableau 1 montre que les élastomères diéniques de bas poids BP1 et BP2 confèrent respectivement aux compositions II et II ' sensiblement les mêmes propriétés mécaniques et dynamiques que celles de la composition « témoin » Tl .
Par contre, les résultats de résistance à l'usure, d'adhérence et de résistance au roulement montrent bien l'intérêt d'utiliser un élastomère de masse Mn et d'indice Ip très réduits tel que BP1 (Ip inférieur à 1,5), par rapport à l'utilisation d'un élastomère tel que BP2 de masse Mn supérieure à 2000 g/mol et d'Ip proche de 2 qui dégrade fortement l'ensemble de ces performances et notamment la résistance à l'usure.
En effet, l' incorporation de l'élastomère BP1 selon l'invention à la composition II confère aux enveloppes dont les bandes de roulement sont constituées de cette composition une résistance à l'usure très améliorée par rapport à celle de la composition « témoin » Tl comprenant à titre de plastifiant une huile aromatique à la place de BP1, tout en conservant pratiquement les performances d'adhérence et de résistance au roulement des enveloppes incorporant ladite composition Tl et en maintenant ou en améliorant les propriétés mécaniques (cassage Scott) de ladite composition Tl.
On notera également que la composition II ne comprend pas d'huile aromatique à la différence de la composition Tl, ce qui contribue à la protection de l'environnement. EXEMPLE 2
On a préparé une composition de caoutchouc « témoin » T2 et deux compositions de caoutchouc selon l'invention 12 et non conforme à l'invention 12', chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type « tourisme ».
Le tableau 2 suivant contient : la formulation de chacune de ces compositions T2, 12 et 12' ; les propriétés de chaque composition T2, 12 et 12' à l'état non vulcanisé et vulcanisé ; - les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions T2, 12 et 12'.
Dans ce tableau 2, S-SBR A, BR A et BPl sont tels que définis à l'exemple 1 et BP3 est un élastomère diénique de bas poids non conforme à l'invention du fait de sa Tg inférieure à -25° C, BP3 étant un homopolymère du butadiene (taux d'enchaînements styrène de 0 %) présentant : un fort taux d'enchaînements 1,2 (égal à 71 %) ; des masses moléculaires Mn et Mw respectivement de 750 g/mol et 810 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de -65° C.
Tableau 2
On notera que les Tg des compositions 12, l'2 sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) sont prévues sensiblement égales à la Tg correspondante de la composition « témoin » T2.
Comme on peut le voir au tableau 2, l'écart entre les Tg des compositions 12, 12' et T2 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est très proche de l'écart entre les Tg de ces compositions 12, 12' et T2 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit pour les compositions 12, 12' et T2 traduit le fait que chacun des élastomères diéniques de bas poids BPl et BP3 est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Par ailleurs, le tableau 2 montre que les élastomères diéniques de bas poids BPl et BP3 confèrent respectivement aux compositions 12 et 12' sensiblement les mêmes propriétés mécaniques et dynamiques que celles de la composition « témoin » T2.
Par contre, les résultats de résistance à l'usure, d'adhérence et de résistance au roulement montrent bien l'intérêt d'utiliser un élastomère de bas poids de Tg supérieure à -25° C, tel que BPl, par rapport à l'utilisation d'un élastomère de bas poids de Tg inférieure à -25° C, tel que BP3, qui dégrade fortement l'ensemble de ces performances et notamment la résistance à l'usure.
En effet, seule l'incorporation de l'élastomère BPl selon l'invention à la composition 12 confère aux enveloppes dont les bandes de roulement sont constituées de cette composition une résistance à l'usure très améliorée par rapport à celle de la composition « témoin » T2 comprenant à titre de plastifiant une huile aromatique à la place de BPl, tout en conservant pratiquement les performances d'adhérence et de résistance au roulement des enveloppes incorporant ladite composition T2 et en maintenant ou en améliorant les propriétés mécaniques (cassage Scott) de ladite composition T2. Cela n'est pas le cas de l'incorporation de l'élastomère BP3 à la composition 12'. On notera également que la composition 12 ne comprend pas d'huile aromatique à la différence de la composition T2, ce qui contribue à la protection de l'environnement.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, ladite composition comprenant un élastomère diénique de masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 g/mol qui présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à -25° C, caractérisée en ce que ledit élastomère comporte une ou des unités issue(s) de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique, tel que le styrène.
2) Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élastomère présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 g/mol à 1500 g/mol.
3) Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit élastomère présente un indice de polymolécularité inférieur à 2.
4) Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit élastomère présente un indice de polymolécularité inférieur à 1,5.
5) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère présente une température de transition vitreuse Tg allant de -15° C à 10° C.
6) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique selon une fraction massique allant de 10 % à 80 %.
7) Composition de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit élastomère comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un monomère vinylaromatique selon une fraction massique allant de 30 % à 70 %.
8) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en solution, des terpolymères de styrène, de butadiene et d'isoprène préparés en solution et des copolymères de styrène et d'isoprène préparés en solution. 9) Composition de caoutchouc selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit élastomère est un copolymère de styrène et de butadiene préparé en solution comprenant lesdites unités issues de la polymérisation du styrène selon une fraction massique comprise entre 40 % et 60 %.
10) Composition de caoutchouc selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit élastomère comprend des unités issues de la polymérisation du butadiene dont la fraction massique en enchaînements vinyliques est comprise entre 45 % et 65 %.
11) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une matrice élastomère dans laquelle est miscible ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol, ladite matrice comprenant :
(pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s) de ladite matrice) :
- selon une quantité supérieure à 30 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -65° C et -10° C, et - selon une quantité inférieure à 70 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -110° C et -80° C.
12) Composition de caoutchouc selon la revendication 11, caractérisée en ce que :
- ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -65° C et -10° C appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiene préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des terpolymères de styrène, butadiene, isoprène et par un mélange de ces élastomères, et en ce que
- ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -110° C et -80° C comprend des unités polybutadiène selon une fraction massique égale ou supérieure à 70 %.
13) Composition de caoutchouc selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -65° C et -10° C appartient au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en solution de température Tg comprise entre -50° C et -15° C et par des copolymères de styrène et de butadiene préparés en émulsion de température Tg comprise entre -60° C et -30° C, et en ce que ledit ou chaque élastomère diénique de température Tg comprise entre -110° C et -80° C est constitué d'un polybutadiène à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %. 14) Composition de caoutchouc selon une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de température Tg comprise entre -65° C et - 10° C selon une quantité de 100 pce.
15) Composition de caoutchouc selon une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en solution, à titre d'élastomère diénique de température Tg comprise entre -65° C et -10° C, et d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de température Tg comprise entre -110° C et -80° C.
16) Composition de caoutchouc selon une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en émulsion, à titre d'élastomère diénique de température Tg comprise entre -65° C et -10° C, et d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de température Tg comprise entre -110° C et -80° C.
17) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol selon une quantité allant de 10 pce à 50 pce.
18) Composition de caoutchouc selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol selon une quantité allant de 30 pce à 45 pce.
19) Composition de caoutchouc selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, selon une quantité allant de 20 pce à 40 pce, une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol qui comprend selon une fraction massique allant de 70 % à 100 % des unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicyclique, ladite résine présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 50° C et inférieure à 120° C.
20) Composition de caoutchouc selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite résine présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. 21) Composition de caoutchouc selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 60° C à 100° C.
22) Composition de caoutchouc selon une des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que ladite résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicyclique selon une fraction massique allant de 90 à 100 %.
23) Composition de caoutchouc selon une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que ledit terpène insaturé est un terpène insaturé monocyclique, tel qu'un limonène ou le dipentène.
24) Composition de caoutchouc selon la revendication 23, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné ou non qui appartient au groupe constitué par un terpène insaturé bicyclique tel qu'un α-pinène, un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène, et un diène conjugué tel que l'isoprène.
25) Composition de caoutchouc selon la revendication 23, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit terpène insaturé monocyclique.
26) Composition de caoutchouc selon une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que ledit terpène insaturé est un terpène insaturé bicyclique, tel qu'un α-pinène.
27) Composition de caoutchouc selon la revendication 26, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné ou non qui appartient au groupe constitué par un terpène insaturé monocyclique tel qu'un limonène ou le dipentène, un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène, et un diène conjugué tel que l'isoprène.
28) Composition de caoutchouc la revendication 26, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit terpène insaturé bicyclique, tel qu'un α- pinène. 29) Composition de caoutchouc selon une des revendications 19 à 28, caractérisée en ce qu'elle comprend, selon une quantité allant de 20 pce à 25 pce, ledit élastomère diénique de masse moléculaire Mn inférieure à 2000 g/mol et, selon une quantité allant de 10 pce à 15 pce, ladite résine.
30) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend ou pas, selon une quantité allant de 0 pce à 15 pce, au moins une huile plastifiante extraite du pétrole de type paraffinique, aromatique ou naphténique.
31) Composition de caoutchouc selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue d'huile plastifiante extraite du pétrole.
32) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
33) Composition de caoutchouc selon la revendication 32, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de ladite charge inorganique renforçante, selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %, avec du noir de carbone, selon une fraction massique allant de 50 % à 0 %.
34) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes.
35) Enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 34.
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