JP2005538229A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、改良された耐摩耗性を有するタイヤケーシング用トレッドを製造するために使用できる架橋性又は架橋したゴム組成物、このようなトレッド、及び前記トレッドを含むタイヤケーシングに関する。2000ｇ/モル未満の数平均分子量Ｍnと、-25℃を超えるガラス転移温度Ｔgを有するジエンエラストマーを含む本発明のゴム組成物は、スチレンのようなビニル芳香族モノマーの重合から生じる１個以上の単位を含む組成物である。本発明は、特に私用乗用車のタイヤケーシングに好適である。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、改良された耐摩耗性を有するタイヤトレッドを構成するために使用できる架橋性又は架橋したゴム組成物、このようなトレッド及び前記トレッドを取り込んだタイヤに関する。本発明は、特に乗用車又は重車輌タイプのタイヤに適用する。

燃料経済及び環境保護の必要性が重要になって以来、トレッドのようなタイヤの構成に関与する種々の半製品の製造に使用できるゴム組成物の形態で処理できるように、かつ転がり抵抗が低減されたタイヤを得るため、良い機械的性質及びできる限り低いヒステリシスを有する配合ゴムを製造することが望ましくなってきた。
トレッド組成物のヒステリシス、ひいては該組成物を含むタイヤの転がり抵抗を低減するために提案された多くの解決法のうち、例えば特許明細書US-A-4,550,142、US-A-5,001,196、EP-A-299 074又はEP-A-447 066に記載されている組成物を挙げることができる。
特有の可塑剤を取り込んだトレッドゴム組成物を用いてタイヤのグリップを改良する試みも為されている。
従って、欧州特許明細書EP-A-1 035 164は、それを取り込んだタイヤの乾燥地面上でのグリップを改良することを意図したタイヤトレッド用ゴム組成物について述べている。この目的を達成するため、この組成物は、ビニル結合含量が40〜95％で変化し、数平均分子量が20,000ｇ/モルに達し、かつガラス転移温度Ｔgが-40℃〜-5℃で変化しうるポリブタジエンから成る液体エラストマーを含む。さらにこの組成物は軟化温度が30℃〜200℃で変化する可塑化樹脂を含む。

米国特許明細書US-B-6,204,320も、それを取り込んだタイヤのグリップを改良することを意図するタイヤトレッド用ゴム組成物について述べている。この組成物は、イソプレンとブタジエンのコポリマーから成る液体エラストマーを含み、その数平均分子量は50,000ｇ/モルに達し、そのガラス転移温度Ｔgは-50℃〜20℃で変化しうる。さらにこの組成物は芳香族可塑化油と可塑化樹脂を含む。
米国特許明細書US-A-4,866,131も、タイヤのグリップを改良することを意図したタイヤトレッド用ゴム組成物について述べており、脂肪族ジエンとビニル芳香族モノマーのコポリマーを含み、その数平均分子量は50,000ｇ/モルに達することもある。
この転がり抵抗の低減及びこのグリップの改良に加え、タイヤトレッドの耐摩耗性を改良し、結果としてタイヤトレッドの寿命を増すことが同様に望ましい(この改良された耐摩耗性は、走行による地面上のタイヤの破片及びリサイクルに送られる破損タイヤの量を徐々に減らす効果も有し、環境保護に役立つ)。
現在までに、この耐摩耗性を改良するために提案された解決法は比較的少ない。例えば特許明細書JP-A-61 238501、EP-A-502 728又はEP-A-501 227に記載されている組成物が挙げられる。タイヤの１つの性能タイプの改良が他の性能タイプの損害になることが多いことは当業者に周知である。

本発明の目的は、改良された耐摩耗性を有するタイヤトレッドを構成するために使用できる架橋性又は架橋したゴム組成物を提案することであり、かつ出願人は、最近、-25℃より高いガラス転移温度Ｔgを有し、かつスチレンのようなビニル芳香族モノマーの重合から生じる１個以上の単位を含んでなる2000ｇ/モル未満の数平均分子量のジエンエラストマーが、そのトレッドがこのエラストマーを取り込んだゴム組成物で形成されるタイヤに、そのトレッドが可塑剤として可塑化油を含む公知タイヤの耐摩耗性と比べて改良された耐摩耗性を与え、同時に本発明のこのタイヤに、この同じ公知タイヤの転がり抵抗とグリップに近い乾燥及び湿った地面上での転がり抵抗とグリップを与えることを発見したので、この目的は達成される。

“ジエンエラストマー”は、周知の様式で、少なくとも部分的にジエンモノマー（モノマーは、共役し又は共役していない２つの炭素-炭素二重結合を有する）から生じるエラストマー（ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと解釈する。
本発明の組成物のその又は各ジエンエラストマーは、好ましくは“高度に不飽和”、すなわち共役ジエンに起因する単位のモル含量が50％を超える共役ジエンモノマーから生じた。
好ましくは前記エラストマーは500ｇ/モル〜1500ｇ/モルの数平均分子量Ｍnを有する。
好ましくは前記エラストマーは２未満の多分子性指標Ｉpを有し、さらに好ましくは1.5未満の指標Ｉpを有し、或いは1.2未満でさえ好ましい。
同様に好ましくは、前記エラストマーは、-15℃〜10℃のガラス転移温度Ｔgを有する。
好ましくは、前記ジエンエラストマーは、10％〜80％の質量分率、さらに好ましくは30％〜70％の質量分率で、スチレンのようなビニル芳香族モノマーの重合から生じる前記単位を含む。
同様に好ましくは、前記ジエンエラストマーは、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、溶液中で調製したスチレンとブタジエンとイソプレンのターポリマー、及び溶液中で調製したスチレンとイソプレンのコポリマーから成る群に属する。
好ましくは、前記ジエンエラストマーは、スチレンの重合から生じる前記単位を40％〜60％の質量分率で含む、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマーである。
同様に好ましくは、前記ジエンエラストマーは、ビニル結合の質量分率が45％〜65％である、ブタジエンの重合から生じる単位を含む。

本発明の別の態様では、前記組成物は、さらに、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーと混和しうるエラストマーマトリックスを含み、かつ好ましくは、前記マトリックスは以下の成分：
（phr：前記マトリックスのエラストマー100部当たりの質量部）：
−30phrより多く、かつ100phrまでの量で、それぞれ-65℃〜-10℃のガラス転移温度Ｔgを有する１種以上のジエンエラストマー、及び
−70phr未満かつ０phrに至るまでの量で、それぞれ-110℃〜-80℃のガラス転移温度Ｔgを有する１種以上のジエンエラストマー；
を含む。

本発明の別の好ましい態様では、
−ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃の前記又は各ジエンエラストマーは、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、エマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、天然ポリイソプレン、95％を超えるシス-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレン、スチレンとブタジエンとイソプレンのターポリマー、及びこれらエラストマーの混合物から成る群に属し、かつ
−ガラス転移温度Ｔgが-110℃〜-80℃、好ましくは-105℃〜-90℃の前記又は各ジエンエラストマーは、70％以上の質量分率のポリブタジエン単位を含み、かつ有利には、90％を超えるシス-1,4結合含量を有するポリブタジエンで構成される。

本発明の別の好ましい態様では、Ｔgが-65℃〜-10℃の前記又は各ジエンエラストマーは、Ｔgが-50℃〜-15℃の溶液中で調製したスチレン／ブタジエンコポリマー及びＴgが-60℃〜-30℃のエマルジョン中で調製したスチレン／ブタジエンコポリマーから成る群に属する。
本発明の一例の実施形態により、前記組成物は、Ｔgが-65℃〜-10℃の前記ジエンエラストマーを100phrの量で含む。
本発明の一変形実施形態により、前記組成物は、Ｔgが-65℃〜-10℃の前記ジエンエラストマーとＴgが-110℃〜-80℃の前記ジエンエラストマーのブレンドで含む。
この変形の本発明の好ましい例の実施形態により、前記組成物は、Ｔgが-65℃〜-10℃のジエンエラストマーとして溶液中で調製したスチレンとブタジエンの少なくとも１種のコポリマーと、Ｔgが-110℃〜-80℃のジエンエラストマーとして、90％を超えるシス-1,4結合含量を有する少なくとも１種のポリブタジエンとのブレンドを含む。
この変形の本発明の好ましい別の例の実施形態により、前記組成物は、Ｔgが-65℃〜-10℃のジエンエラストマーとしてエマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンの少なくとも１種のコポリマーと、Ｔgが-110℃〜-80℃のジエンエラストマーとして、90％を超えるシス-1,4結合含量を有する少なくとも１種のポリブタジエンとのブレンドを含む。
エマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマーとして、有利には実質的に１phr〜3.5phrで変化する量の乳化剤を有するコポリマー、例えばそれぞれ1.7phr及び1.2phrの乳化剤を含むE-SBRコポリマーを使用でき、両者とも欧州特許出願EP-A-1 173 338に記載されている（この出願の説明に含まれる実施形態の例のセクションＩ参照）。

本発明の別の好ましい態様では、前記組成物は、10phr〜50phrの量で、さらに好ましくは30phr〜45phrの量で2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーを含む。
本発明の有利な例の実施形態により、前記組成物は、さらに20phr〜40phrの量で、単環式又は二環式不飽和テルペンの重合から生じる単位を70％〜100％の質量分率で含む400〜2000ｇ/モルの数平均分子量及び50℃を超え、かつ120℃未満のガラス転移温度の可塑化樹脂を含む。
この樹脂の、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーとの会合が、この会合を含むトレッドのタイヤに、乾燥及び湿った地面上の転がり抵抗とグリップに逆行する影響を及ぼすことなく、なおさらに改良された耐摩耗性を与える。
好ましくは、前記樹脂は500〜1000ｇ/モル、さらに好ましくは550〜700ｇ/モルの数平均分子量を有する。
同様に好ましくは、前記樹脂は、60℃〜100℃のガラス転移温度を有する。
本発明の別の好ましい態様では、前記樹脂は、２未満の多分子性指標を有する。
本発明の別の好ましい態様では、前記樹脂は、90％〜100％の質量分率で、単環式又は二環式不飽和テルペンの重合から生じる前記単位を含む。

本発明の第１実施態様では、該樹脂が大部分又は全体として起因する前記不飽和テルペンは、単環式不飽和テルペン、好ましくはd-リモネン（右旋性エナンチオマー）のようなリモネン（すなわち、4-イソプロペニル 1-メチルシクロヘキセン）、又は代わりにジペンテン（リモネンの右旋性及び左旋性エナンチオマーのラセミ化合物）である。
本発明の第１実施態様の第１の例では、前記樹脂は、さらに、単環式不飽和テルペンでなく、かつ有利には、α-ピネン（すなわち2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-2-エン)のような二環式不飽和テルペン、スチレン又はアルキルスチレンのような単環式又は多環式芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環式ジエン及びイソプレンのような共役ジエンから成る群に属する、炭化水素でもよくそうでなくてもよい少なくとも１種のモノマーから生じる１個以上の単位を含む。このモノマーは、アクリロニトリル又は代わりにメチルメタクリレートでも形成されうる。

この第１の例の該樹脂の例としては、DRTによって名称“Dercolyte L120”で販売され、ARIZONAによって名称“Sylvares TR7125”及び“Sylvagum TR7125C”で販売されているものが挙げられ、すべて90％〜100％の質量分率で、d-リモネン又はジペンテンの重合から生じる単位を含む。
本発明の第１実施態様の第２の例では、前記樹脂は、前記単環式不飽和テルペンのホモ重合から生じる前記単位で構成される。全体としてd-リモネン又はジペンテンから生じる樹脂、好ましくは550ｇ/モル〜650ｇ/モルの数平均分子量及び60℃〜80℃のガラス転移温度の樹脂を有利に使用できる。
d-リモネンは天然抽出物（オレンジの皮中にその天然状態で見いだされる）であり、かつ結果として、このd-リモネンのホモ重合から生じる該可塑化樹脂は、排他的に天然起源のものであり、この樹脂を取り込んだトレッドを有するタイヤの回転時の環境汚染の低減に役立つことが分かる。

本発明の第２実施態様では、該樹脂が大部分又は全体として起因する前記不飽和テルペンは、二環式不飽和テルペン、好ましくはα-ピネンである。
本発明の第２実施態様の第１の例では、前記樹脂は、さらに、二環式不飽和テルペンでなく、かつ有利には、リモネン又はジペンテンのような単環式不飽和テルペン、スチレン又はアルキルスチレンのような単環式又は多環式芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環式ジエン及びイソプレンのような共役ジエンから成る群に属する、炭化水素でもよくそうでなくてもよい少なくとも１種のモノマーから生じる１個以上の単位を含む。
本発明の第２実施態様の第２の例では、前記樹脂は、α-ピネンのような前記二環式不飽和テルペンの重合から生じる前記単位で構成される。
好ましくは、本発明の組成物は、20phr〜25phrの量で、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーを含み、10phr〜15phrの量で、前記可塑化樹脂を含む。

本発明の別の有利な態様では、前記ゴム組成物は、さらに、パラフィン、芳香族又はナフタレンタイプの石油から抽出した少なくとも１種の可塑化油を、０phr〜25Phe、好ましくは０phr〜15phrの量で含む。
有利には、前記ゴム組成物は、石油から抽出した可塑化油を全く含まない。
2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマー及びおそらく前記樹脂によって本発明のタイヤに与えられる耐摩耗性の改良は、本発明のトレッドが走行中にさらされる圧縮によるコンパクションの経時的な減少、結果として、芳香族油のような存在する可能性のある石油から抽出した可塑化油の走行中の経時的な損失の減少を伴うことが分かる。 その結果、走行時の環境汚染の低減をさらに向上させ、本発明のトレッド組成物中に最初に存在する油の低減した又はゼロ量によってさらに汚染が最小限になる。

本発明の組成物は、50〜150phrで変わりうる量で、補強充填剤をも含む。
−本発明の実施形態の第１の例では、前記補強充填剤は、50％〜100％の質量分率で補強無機充填剤を含む。
本出願において、“補強無機充填剤”は、周知な様式で、その色及びその起源（天然又は合成）が何であれ、無機若しくは鉱物充填剤を意味するものと解釈し、“白色”充填剤を指すこともあり、時にはカーボンブラックに対して“透明な”充填剤を意味し、この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の他のいかなる手段もなく、タイヤの製造を意図したゴム組成物を補強することができ、他言すると、その補強機能における従来のタイヤグレードカーボンブラック充填剤を置換することができる。
有利には、全体又は最小限過半数割合の前記補強無機充填剤がシリカ（SiO₂）である。用いるシリカは、当業者に周知のいずれの補強シリカでよく、特にBET表面積とCTAB比表面積が両方とも450m²/g未満のいずれかの沈降又はヒュームドシリカでよいが、高度に分散性の沈降シリカが好ましい。
好ましくは、BET又はCTAB比表面積が共に80m²/g〜260m²/gのシリカを使用する。
本明細書で、BET比表面積は、周知な様式で、“The Journal of the American Chemical Society”,第60巻,309ページ,1938年2月に記載され、かつ規格AFNOR-NFT-45007(1987年10月)に対応するBrunauer、Emmet及びTellerの方法に準拠して決定され；CTAB比表面積は、1987年10月の規格AFNOR-NFT-45007に準拠して決定される外部表面積である。
“高度に分散性のシリカ”は、薄切片上で電子又は光学顕微鏡によって周知な方法で観察できる、エラストマーマトリックス中で脱凝集かつ分散する非常に相当な能力を有するいずれのシリカをも意味するものと解釈する。このような好ましい高度に分散性のシリカの非限定例として、DegussaからのシリカUltrasil 7000及びUltrasil 7005、RhodiaからのシリカZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPGからのシリカHi-Sil EZ150G、HuberからのシリカZeopol 8715、8745及び8755、及び例えば出願EP-A-735 088に記載されているアルミニウム-“ドープド”シリカのような処理した沈降シリカが挙げられる。

粉末、微小ビード、顆粒又は代わりにボールの形態であれ、補強無機充填剤が存在する物理的状態は重要でない。当然、“補強無機充填剤”は、異なる補強無機充填剤、特に上述したような高度に分散性のシリカの混合物をも意味するものと解釈する。
補強無機充填剤として、非限定的様式で：
−欧州特許明細書EP-A-810 258に記載されている、高い分散性のアルミナのようなアルミナ（式Al₂O₃の）、又は
−国際特許明細書WO-A-99/28376に記載されているような水酸化アルミニウム
をも使用できる。
これは限定的ではないが、CABOTによって名称“CRX 2000”で販売され、国際特許明細書WO-A-96/37547に記載されている充填剤のようなシリカで変性したカーボンブラックを含んでなる補強無機充填剤も好適である。

−本発明の実施形態の第２の例では、前記補強充填剤は、50％〜100％の質量分率でカーボンブラックを含む。タイヤ、特にタイヤ用トレッドに通常用いられるすべてのカーボンブラック、特にタイプHAF、ISAF及びSAFのブラックが好適である。非限定的様式で、ブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられる。
−本発明の実施形態の第３の例では、前記補強充填剤は、前記補強無機充填剤とカーボンブラックのブレンドを含み、前記補強充填剤中のカーボンブラックの質量分率は、好ましくは50％未満又は50％から選択される。
例えば、ブラック／シリカブレンド又は部分的若しくは全体的にシリカで覆われたブラックが補強充填剤を形成するために好適である。

本発明のゴム組成物は、さらに、通常の様式で、補強無機充填剤／エラストマーマトリックス結合剤（カップリング剤とも呼ばれる）を含み、その機能は、前記無機充填剤とマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にしながら、この無機充填剤の前記マトリックス内での分散を促進することである。
“カップリング剤”は、さらに正確には、問題の充填剤とエラストマーとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合を確立でき、同時にこの充填剤の前記エラストマーマトリックス内での分散を促進できる薬剤を意味するものと解釈する。このような少なくとも二機能性のカップリング剤は、例えば、簡略化した一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有し、式中：
−Ｙは、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合の表面シラノール）との間に確立しうる結合のように、無機充填剤と物理的及び／又は化学的に結合できる官能基（“Ｙ”官能）を表し；
−Ｘは、例えば、イオウ原子という手段によってエラストマーと物理的及び／又は化学的に結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し；
−Ｔは、ＹとＸを連結できるようにする基を表す。

カップリング剤は、特に、周知な様式で、充填剤について活性なＹ官能を含むかもしれないが、エラストマーについて活性なＸ官能を欠いている、問題の充填剤を単に被覆するための薬剤と混同してはならない。
可変の有効性の該カップリング剤は非常に多数の文書に記載されており、かつ当業者に周知である。実際に、上述したＸ及びＹ官能を有する例えばオルガノシラン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシラン、又は代わりにポリオルガノシロキサンのような、タイヤの製造で使用可能なジエンゴム組成物中で、シリカのような補強無機充填剤とジエンエラストマーとの間の効率的な結合又はカップリングを確実にすることが分かっているか、或いはおそらく確実にすると思われるいずれのカップリング剤も使用することができる。
特にシリカ／エラストマーカップリング剤は、多数の文書に記載されており、多硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランが最もよく知られている。
特にその特有の構造によって“対称”又は“非対称”多硫化アルコキシシランと呼ばれる、例えばこのような周知化合物について詳術している特許US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585、又はさらに最近の特許US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085及びEP-A-1 043 357に記載されているもののような多硫化アルコキシシランが使用される。

本発明を実施するために特に好適には、以下の定義に限定するものではないが、下記一般式(Ｉ)を満たす対称多硫化アルコキシシランである。
(Ｉ) Ｚ-Ａ-Ｓ_n-Ａ-Ｚ
式中；
−ｎは、２〜８の整数（好ましくは２〜５）であり；
−Ａは、二価の炭化水素基（好ましくはＣ₁-Ｃ₁₈アルキレン基又はＣ₆-Ｃ₁₂アリーレン基、さらに特にＣ₁-Ｃ₁₀アルキレン、特にＣ₁-Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）であり；
−Ｚは、下記式：

（式中：
−基Ｒ¹（置換され又は置換されていなくてよく、かつ同一又は異なってよい）は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅-Ｃ₁₈シクロアルキル基、又はＣ₆-Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁-Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル、特にＣ₁-Ｃ₄アルキル基、さらに好ましくはメチル及び／又はエチル）を表し、
−基Ｒ²（置換され又は置換されていなくてよく、かつ同一又は異なってよい）は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシル基又はＣ₅-Ｃ₁₈シクロアルコキシル基（好ましくはＣ₁-Ｃ₈アルコキシル基又はＣ₅-Ｃ₈シクロアルコキシル基、さらに好ましくはＣ₁-Ｃ₄アルコキシル基、特にメトキシル及び／又はエトキシル）を表す）；
の１つに相当する。

上式(Ｉ)の多硫化アルコキシシランの混合物、特に通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は、好ましくは２〜５の範囲内の分数であると解釈すべきである。
多硫化アルコキシシランとして、さらに具体的に、例えばビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィドのようなビス-((Ｃ₁-Ｃ₄)アルコキシル-(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルシリル-(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル)のポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）が挙げられる。これら化合物の中で、特に式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Si(ＣＨ₂)₃Ｓ₂]₂のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、略してTESPT、又は式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Si(ＣＨ₂)₃Ｓ]₂のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、略してTESPDが使用される。TESPDは、例えば、Degussaによって名称Si266又はSi75（後者の場合、ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィドの混合物の形態)で、又は代わりにWitcoによって名称Silquest A1589で販売されている。TESPTは、例えばDegussaによって名称Si69（又はカーボンブラック上に50質量％まで支持されている場合、X50S）で、又は代わりにOsi Specialtiesによって名称Silquest A1289（両場合、４に近いｎの平均値を有するポリスルフィドの市販混合物）で販売されている。出願人の名称で国際特許出願PCT/EP02/03774の主題であるモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（略してMESPT）のような四硫化モノアルコキシシランも挙げられる。

本発明の組成物中で使用できるその又は少なくとも１種のジエンエラストマーは、前記補強充填剤への結合のため特異的に活性な１個以上の官能基を含みうることが分かる。
補強無機充填剤への結合では、シリカへの結合のために当業者に周知なすべての機能的な結合した或いは星状の基が好適である。非限定的な様式で、以下の基が好適である。
−出願人の名称で仏国特許明細書R-A-2 740 778に記載されているようなシラノール又はシラノール末端を有するポリシロキサン基。さらに正確には、この文書は、シリカへの結合のために活性な機能を得るため、アニオン的に得られるリビングポリマー用の官能化剤を用いて教示する。この官能化剤は、ポリメチルシクロ-トリ-、-テトラ-又は-デカ-シロキサンのような環式ポリシロキサンで形成され、前記薬剤は、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。このようにして得られる官能化ポリマーは、そのマクロ構造、ひいてはその物理的性質を変えずに、溶媒の抽気によって反応媒体から分離でき、その形成をもたらす；及び
−アルコキシシラン基。
国際特許明細書WO-A-88/05448に記載されている、アニオン的に得られるリビングポリマー上で反応することから成るシリカへの結合のための官能化反応のこの点については、少なくとも１個の非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物に言及することができる。この化合物は、ハロアルキルアルコキシシランの中から選択される。
アルコキシシラン官能を得ることについては、特許明細書FR-A-2 765 882も挙げることができる。この文書は、大部分の補強充填剤としてその表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックへの結合のためのリビングジエンポリマーを官能化するための3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランのようなトリアルコキシシランの使用について開示している。

カーボンブラックへの結合では、例えばＣ-Sn結合を含む官能基が挙げられる。このような基は、それ自体、一般式Ｒ₃SnClに相当しうる有機ハロスズ型の官能化剤、又は一般式Ｒ₂SnCl₂に相当しうる有機ジハロスズ型のカップリング剤、又は一般式ＲSnCl₃に相当しうる有機トリハロスズ型、若しくは式SnCl₄に相当しうるテトラハロスズ型の星状化剤との反応によって得られる（ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）。
カーボンブラックへの結合では、例えばDEABとも呼ばれる4,4'-ビス-(ジエチルアミノベンゾフェノン)を用いて得られるアミノ化官能基にも言及することができる。特許明細書FR-A-2 526 030及びUS-A-4 848 511も例として挙げられる。

本発明の組成物は、前記エラストマーマトリックスに加え、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマー、おそらく前記可塑化油及び／又は前記可塑化樹脂、前記補強充填剤及びおそらく前記結合剤、ゴム組成物中に通常使用される他成分及び添加剤、例えば顔料、酸化防止剤、抗オゾンワックス、イオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドを基礎とする架橋系、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン若しくはアミドのような補強無機充填剤用の１種以上の被覆剤のすべて又はいくつかをも含む。
本発明の組成物は、１又は複数段階の成分の周知の熱機械的作用プロセスを用いて調製することができる。例えば、50rpmのブレード回転速度で、３〜７分持続する内部ミキサー内の１段階、又はそれぞれ３〜５分及び２〜５分持続する内部ミキサー内の２段階の熱機械的作用後、約80℃で行う最終段階（イオウ架橋される組成物の場合は、この間にイオウと加硫促進剤を取り込む）によって本組成物が得られる。
本発明のタイヤトレッドは、本発明の前記ゴム組成物を含むようなものである。
本発明のタイヤは、このトレッドを含む。
限定ではなく例として与える以下の本発明の数例の実施形態の説明を読むと、本発明の上記特徴、及びその他の特徴がさらによく分かるだろう。

サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による本発明の低質量かつおそらく樹脂のエラストマーの分子量の決定：
サイズ排除クロマトグラフィー、つまりSECは、多孔性固定相で充填したカラム内で膨潤状態のサイズによって巨大分子を物理的に分離することができる。その流体力学体積によって巨大分子が分離され、最も嵩高い分子がまず溶出される。絶対的方法ではないが、SECは、低質量のジエンエラストマーの引き起こされる分子量分布の評価を可能にする。（104〜90,000ｇ/モルの）低分子量ポリスチレンの商業的に入手可能な標準物質に基づいて種々の数平均分子量Ｍnと質量平均分子量Ｍwを決定し、多分散性指標Ｉpを計算する。低質量のエラストマーの各試料をテトラヒドロフランに約１g/lの濃度で溶解する。
使用した装置は“WATERSモデル Alliance 2690”クロマトグラフである。溶出剤はテトラヒドロフラン（移動相）、流速は１ml/分、系の温度は35℃であり、かつ分析の持続時間は40分である。１セットのそれぞれ商標名“WATERS型 STYRAGEL HR4E”(混合床カラム)、“WATERS型 STYRAGEL HR1”(100Åの空孔の)及び“WATERS STYRAGEL HR0.5”(50Åの空孔の)を有する連続３カラムを固定相に使用する。
各試料のエラストマーの溶液の注入量は100μlである。検出器は“WATERSモデル2410”示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウェアは“WATERS MILLENNIUM”バージョン3-2)システムである。

全エラストマーのガラス転移温度の測定：
エラストマーのガラス転移温度Ｔgは、示差熱量計（“示差走査熱量計”）を用いて測定した。
これらエラストマーを取り込んだゴム組成物のＴgの測定に関する限り、10Hzの周波数及び２つの異なる応力値（0.2MPaと0.7MPa)で動的測定を行い、ISO規格4664（変形態様はせん断、試験片は円柱形）に準拠して“MDC”測定を行った。

ゴム組成物の特性の測定：
−ムーニー粘度：100℃におけるML(1+4)を1999年の規格ASTM D 1646に準拠して測定した。
−伸び率ME100及びME300（100及び300％で、MPaで表される)を規格ASTM D 412に準拠して測定した。
−スコット(Scott)破損指標：破損負荷（MPa）と伸び（％）を23℃で1998年の規格ASTM D 412に準拠して測定した。
−ショアーＡ硬度：1997年の規格ASTM D 2240に準拠して測定した。
−ヒステリシス損（HL）：60℃における６回目の衝撃での反跳による％で測定し、以下の方程式に従った：HL(％)＝100×(Ｗ₀-Ｗ₁)/Ｗ₁（式中、Ｗ₀：供給したエネルギー、Ｗ₁：復元したエネルギー）。
−動的せん断特性：1977年に再承認された規格ASTM D 2231-71に準拠して測定した（10Hzで0.15％〜50％のピーク-ツー-ピーク変形で達成された変形の関数として測定、及び-80〜100℃の温度掃引で70又は20N/cm²の繰返し応力下10Hzで達成された温度の関数として測定）。

タイヤの性能の測定：
“対照”タイヤを特徴づける基準指標100に対する相対性能指標（この基礎100を超える性能指標であり、対応する“対照”タイヤの性能より優れる性能を示す）を用いた。
−各タイヤの転がり抵抗は、25℃の周囲温度で、392daNの負荷の下、かつ寸法175/70 R14 "MXT"のタイヤについて、80km/時間の速度、タイヤの内圧が2.1バールで試験ドラム上を走行させることによって測定した。
−各タイヤの耐摩耗性は、77km/時間の平均速度で、かつトレッドの溝内に設置した摩耗インジケーターに摩耗が達するまで、曲がりくねったロードサーキット上を走行後、残存するゴムの高さの関数である、相対摩耗指標の手段で測定した。この相対摩耗指標は、本発明のトレッド上に残存するゴムの高さを“対照”トレッド上に残存するゴムの高さ（摩耗指標100と定義する）と比較することによって得た。
−試験した各タイヤのグリップは、乾燥地面と湿った地面の両方について“ABS”ブレーキモードでのブレーキ距離を測定することによって評価した。さらに正確には、乾燥地面上で70km/時間〜20km/時間の速度で走行時、湿った地面（表面に２mmの水がある磨いたコンクリート表面）上で40km/時間〜10km/時間の速度で走行時の“ABS”モードでのブレーキ距離を測定した。
−湿った地面上における各タイヤの挙動を、湿った曲がりくねったロードサーキットの１ラップを走破するのにかかる時間によって評価し、101という属性値は、サーキットのこのラップについて１秒の増加に相当する。

実施例１
それぞれ“乗用車”タイプのタイヤ用トレッドを構成することを意図する“対照”ゴム組成物T1と、２種のゴム組成物、一方は本発明に従ったI1、他方は本発明に従わないI1'を調製した。
下表１は、以下のデータを含む。
−これら各組成物T1、I1、及びI1'の処方；
−未加硫状態と加硫状態の各組成物T1、I1及びI1'の特性；
−それぞれのトレッドをこれら組成物T1、I1及びI1'で形成したタイヤの性能。
この表１では、
− S-SBR Aは溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマーであり、以下の特徴を有する：
58％の1,2-結合含量、
25％のスチレン結合含量、
54に等しい100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)、
37.5phrに等しい油の量、及び
-29℃のガラス転移温度Ｔg。
− BR Aはポリブタジエンであり、以下の特徴を有する：
約93％という非常に高いシス-1,4結合含量、及び
-103℃のガラス転移温度Ｔg及び
54に等しい100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)。
− BP1は、スチレン／ブタジエンで構成される本発明の低質量のジエンエラストマーであり、以下の特徴を有する：
54％の1,2-結合含量と50％のスチレン結合含量、
それぞれ1300ｇ/モルと1500ｇ/モルの分子量ＭnとＭw、及び
-14℃のガラス転移温度Ｔg。
− BP2は、2000ｇ/モルを超えるＭn値のため本発明に従わない、スチレン／ブタジエンで構成される低質量のジエンエラストマーであり、以下の特徴を有する：
62％の1,2-結合含量と25％のスチレン結合含量、
それぞれ5075ｇ/モルと10100ｇ/モルの分子量ＭnとＭw、及び
-16℃のガラス転移温度Ｔg。
− 6PPDは、N-(1,3-ジメチル-ブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンであり、かつ
− CBSは、N-シクロヘキシル-ベンゾチアジルスルフェンアミドである。

高率の動的応力（0.7MPa）下の組成物I1とI1'のＴgは、“対照”組成物T1の対応するＴgに実質的に等しいことが分かる。
表１で分かるように、0.2MPaに等しい低率の動的応力で測定した組成物I1とT1のＴg間の変異は、高率の前記応力下で測定した同一組成物I1とT1のＴg間の変異に非常に近い。他方で、前記低率の動的応力で測定した組成物I1とT1のＴg間の変異は、前記高率の応力下で測定した同一組成物I1'とT1のＴg間の変異と有意に異なる。
この組成物I1とT1で高率の応力から低率の応力に変化するときにＴg間に差異がないことは、Ｍnが2000ｇ/モル未満のジエンエラストマーBP1が、S-SBR AとBR Aで構成されるエラストマーマトリックス中で容易に混和しうるという事実を表す。これと対照的に、組成物I1'とT1で高率の応力から低率の応力に変化するときのＴgの差異は、Ｍnが2000ｇ/モルを超えるジエンエラストマーBP2が、このエラストマーマトリックス中で容易に混和しえないという事実を表す。

さらに、表１は、低質量のジエンエラストマーBP1及びBP2は、それぞれ組成物I1及びI1'に、“対照”組成物T1と実質的に同一の機械的及び動的特性を与えることを示す。
他方で、耐摩耗性、グリップ及び転がり抵抗の結果は、BP2のような、すべての性能、特に耐摩耗性に非常に逆効果である2000ｇ/モルを超える分子量Ｍnと２に近いＩpのエラストマーの使用に比し、BP1のような低分子量Ｍnと指標Ｉp（1.5未満のＩp）のエラストマーを使用することの利点を明白に示している。
本発明のエラストマーBP1を取り込んだため、組成物I1は、この組成物でトレッドが構成されるタイヤに、BP1の代わりに可塑剤として芳香族油を含む“対照”組成物T1の耐摩耗性に比べて非常に改良された耐摩耗性を与え、同時に前記組成物T1を取り込んだタイヤのグリップ及び転がり抵抗性能を実際に保持し、かつ前記組成物T1の機械的特性（スコット破損指標）を維持又は改良する。
組成物I1は、組成物T1と異なり、いかなる芳香族油をも含まず、環境保護に役立つことも分かる。

実施例２
それぞれ“乗用車”タイプのタイヤ用トレッドを構成することを意図する“対照”ゴム組成物T2と、２種のゴム組成物、一方は本発明に従う組成物I2、他方が本発明に従わない組成物I2'を調製した。
下表２は、以下のデータを含む：
−これら各組成物T2、I2、及びI2'の処方；
−未加硫状態と加硫状態の各組成物T2、I2及びI2'の特性；
−それぞれのトレッドをこれら組成物T2、I2及びI2'で形成したタイヤの性能。
この表２では、S-SBR A、BR A及びBP1は、実施例１で定義したとおりであり、BP3は、そのＴgが-25℃未満であるため本発明に従わない、低質量のジエンエラストマーであり、
BP3はブタジエンのホモポリマーであり（スチレン結合含量が０％）、以下の特徴：
高い1,2-結合含量（71％に等しい）；
それぞれ750ｇ/モルと810ｇ/モルの分子量ＭnとＭw、及び
-65℃のガラス転移温度Ｔgを有する。

高率の動的応力（0.7MPa）下の組成物I2とI2'のＴgは、“対照”組成物T2の対応するＴgに実質的に等しいことが分かる。
表２で分かるように、0.2MPaに等しい低率の動的応力で測定した組成物I2、I2'及びT2のＴg間の変異は、高率の前記応力下で測定した同一組成物I2、I2'及びT2のＴg間の変異に非常に近い。
この組成物I2、I2'及びT2で高率の応力から低率の応力に変化するときにＴg間に差異がないことは、低質量の各ジエンエラストマーBP1及びBP3が、S-SBR AとBR Aで構成されるエラストマーマトリックス中で容易に混和しうるという事実を表す。
さらに、表２は、低質量のジエンエラストマーBP1及びBP3が、それぞれ組成物I2及びI2'に実質的に“対照”組成物T2と同一の機械的及び動的特性を与えることを示す。
他方で、耐摩耗性、グリップ及び転がり抵抗の結果は、BP3のような、すべての性能、特に耐摩耗性に非常に逆効果である-25℃未満のＴgの低質量のエラストマーの使用に対し、BP1のような-25℃を超えるＴgの低質量のエラストマーを使用することの利点を明白に示している。
本発明のエラストマーBP1を取り込んだだけで、組成物I2は、この組成物でトレッドが構成されるタイヤに、BP1の代わりに可塑剤として芳香族油を含む“対照”組成物T2の耐摩耗性に比べて非常に改良された耐摩耗性を与え、同時に前記組成物T2を取り込んだタイヤのグリップ及び転がり抵抗性能を実際に保持し、かつ前記組成物T2の機械的特性（スコット破損指標）を維持又は改良する。これは、組成物I2'中にエラストマーBP3を取り込んだ場合ではない。
組成物I2は、組成物T2と異なり、いかなる芳香族油をも含まず、環境保護に役立つことも分かる。

Claims (35)

1. 改良された耐摩耗性を有するタイヤトレッドを構成するために使用できる架橋性又は架橋したゴム組成物であって、該組成物が、-25℃を超えるガラス転移温度Ｔgを有する数平均分子量Ｍnが2000ｇ/モル未満のジエンエラストマーを含み、前記エラストマーが、スチレンのようなビニル芳香族モノマーの重合から生じる１個以上の単位を含むことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記エラストマーが、500ｇ/モル〜1500ｇ/モルの数平均分子量Ｍnを有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記エラストマーが、２未満の多分子性指標を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記エラストマーが、1.5未満の多分子性指標を有することを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記エラストマーが、-15℃〜10℃のガラス転移温度Ｔgを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記エラストマーが、10〜80％の質量分率で、ビニル芳香族モノマーの重合から生じる前記単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記エラストマーが、30〜70％の質量分率で、ビニル芳香族モノマーの重合から生じる前記単位を含むことを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記エラストマーが、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、溶液中で調製したスチレンとブタジエンとイソプレンのターポリマー、及び溶液中で調製したスチレンとイソプレンのコポリマーから成る群に属することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. 前記エラストマーが、スチレンの重合から生じる前記単位を40％〜60％の質量分率で含む、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
10. 前記エラストマーが、ビニル結合の質量分率が45％〜65％のブタジエンの重合から生じる単位を含むことを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
11. さらに、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーと混和しうるエラストマーマトリックスを含み、かつ前記マトリックスが以下の成分：
    （phr：前記マトリックスのエラストマー100部当たりの質量部）：
    −30phrより多く、かつ100phrまでの量で、それぞれ-65℃〜-10℃のガラス転移温度Ｔgを有する１種以上のジエンエラストマー、及び
    −70phr未満かつ０phrに至るまでの量で、それぞれ-110℃〜-80℃のガラス転移温度Ｔgを有する１種以上のジエンエラストマー；
    を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
12. −ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃の前記又は各ジエンエラストマーが、溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、エマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー、天然ポリイソプレン、95％を超えるシス-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレン、スチレンとブタジエンとイソプレンのターポリマー、及びこれらエラストマーの混合物から成る群に属し、かつ
    −ガラス転移温度Ｔgが-110℃〜-80℃の前記又は各ジエンエラストマーが、70％以上の質量分率でポリブタジエン単位を含むことを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
13. ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃の前記又は各ジエンエラストマーが、ガラス転移温度Ｔgが-50℃〜-15℃の溶液中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマー及びガラス転移温度Ｔgが-60℃〜-30℃のエマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンのコポリマーから成る群に属し、かつガラス転移温度Ｔgが-110℃〜-80℃の前記又は各ジエンエラストマーが、90％を超えるシス-1,4結合含量を有するポリブタジエンで構成されることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
14. ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃の前記ジエンエラストマーを100phrの量で含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
15. ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃のジエンエラストマーとして、溶液中で調製したスチレンとブタジエンの少なくとも１種のコポリマーと、ガラス転移温度Ｔgが-110℃〜-80℃のジエンエラストマーとして、90％を超えるシス-1,4結合含量を有する少なくとも１種のポリブタジエンとのブレンドを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
16. ガラス転移温度Ｔgが-65℃〜-10℃のジエンエラストマーとして、エマルジョン中で調製したスチレンとブタジエンの少なくとも１種のコポリマーと、ガラス転移温度Ｔgが-110℃〜-80℃のジエンエラストマーとして、90％を超えるシス-1,4結合含量を有する少なくとも１種のポリブタジエンとのブレンドを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
17. 2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーを10phr〜50phrの量で含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
18. 2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーを30phr〜45phrの量で含むことを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
19. さらに、20phr〜40phrの量で、単環式又は二環式不飽和テルペンの重合から生じる単位を70％〜100％の質量分率で含む400〜2000ｇ/モルの数平均分子量の可塑化樹脂を含み、前記樹脂が、50℃を超え、かつ120℃未満のガラス転移温度Ｔgを有することを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
20. 前記樹脂が、500〜1000ｇ/モルの数平均分子量と、２未満の多分子性指標を有することを特徴とする請求項１９に記載のゴム組成物。
21. 前記樹脂が、60℃〜100℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載のゴム組成物。
22. 前記樹脂が、90〜100％の質量分率で、単環式又は二環式不飽和テルペンの重合から生じる前記単位を含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
23. 前記不飽和テルペンが、リモネン又はジペンテンのような単環式不飽和テルペンであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
24. 前記樹脂が、さらに、α-ピネンのような二環式不飽和テルペン、スチレン又はアルキルスチレンのような単環式又は多環式芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環式ジエン及びイソプレンのような共役ジエンから成る群に属する、炭化水素又は炭化水素でなくてもよい少なくとも１種のモノマーから生じる１個以上の単位を含むことを特徴とする請求項２３に記載のゴム組成物。
25. 前記樹脂が、前記単環式不飽和テルペンの重合から生じる単位で形成されることを特徴とする請求項２３に記載のゴム組成物。
26. 前記不飽和テルペンが、α-ピネンのような二環式不飽和テルペンであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
27. 前記樹脂が、さらに、リモネン又はジペンテンのような単環式不飽和テルペン、スチレン又はアルキルスチレンのような単環式又は多環式芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環式ジエン、及びイソプレンのような共役ジエンから成る群に属する、炭化水素又は炭化水素でなくてもよい少なくとも１種のモノマーから生じる１個以上の単位を含むことを特徴とする請求項２６に記載のゴム組成物。
28. 前記樹脂が、α-ピネンのような前記二環式不飽和テルペンの重合から生じる前記単位で形成されることを特徴とする請求項２６に記載のゴム組成物。
29. 20phr〜25phrの量で、2000ｇ/モル未満の分子量Ｍnの前記ジエンエラストマーを含み、かつ10phr〜15phrの量で、前記樹脂を含むことを特徴とする請求項１９〜２８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
30. ０phr〜15hrの量で、パラフィン、芳香族又はナフタレンタイプの石油から抽出した少なくとも１種の可塑化油を含んでも含まなくてもよいことを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
31. 石油から抽出した可塑化油を欠くことを特徴とする請求項３０に記載のゴム組成物。
32. 補強充填剤を含んでなる前記組成物において、前記補強充填剤が補強無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
33. 前記補強充填剤が、50％〜100％の質量分率の前記補強無機充填剤と、50％〜０％の質量分率のカーボンブラックとのブレンドを含むことを特徴とする請求項３２に記載のゴム組成物。
34. 請求項１〜３３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤトレッド。
35. 請求項３４に記載のタイヤトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。