CN1694920A - 用于轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可交联或已交联的橡胶组合物，其可用于生产具有改良耐磨性的用于轮胎外胎的胎面、一种此类的胎面和一种含有所述胎面的轮胎外胎。本发明的橡胶组合物是这样的，其含有平均分子量Mn小于2000克/摩尔且玻璃化转变温度Tg高于－25℃的二烯弹性体，所述弹性体包括一个或多个来自于如苯乙烯之类乙烯基芳族单体聚合的单元。本发明尤其适用于私人客车用的轮胎外胎。
Description
本发明涉及一种可交联或已交联的橡胶组合物，其可用于构造一种具有改良耐磨性的轮胎胎面，并涉及此类胎面和包含该胎面的轮胎。本发明尤其应用于客车或重型汽车类轮胎。
由于燃料经济性和对保护环境的需要成为重点，开始需要生产具有良好机械性能和尽可能低的滞后现象的混合体，以便以橡胶组合物的形式加工它们(该橡胶组合物可用于制造各种如胎面之类包含在轮胎结构中的半成品)，并为了制得具有降低的滚动阻力的轮胎。
在想要降低胎面组合物的滞后现象以及随后的含有此组合物的轮胎的滚动阻力的众多解决方案中，例如，可以提及发明说明书US-A-4550142、US-A-5001196、EP-A-299074或EP-A-447066中描述的组合物。
已经尝试采用加入特种增塑剂的胎面橡胶组合物以提高轮胎的抓地力。
欧洲专利说明书EP-A-1035164描述了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其想要提高含有该组合物的轮胎在干燥地面上的抓地力。对于这个目标，这种组合物含有一种由聚丁二烯组成的液态弹性体，其乙烯基键含量在40到95％之间变化，其数均分子量可达到20000克/摩尔，且玻璃化转变温度在-40℃到-5℃之间变化。此外，这种组合物含有软化温度在30℃到200℃之间变化的增塑性树脂。
US专利说明书US-B-6204320也描述了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其想要提高含有该组合物的轮胎的抓地力。这种组合物含有一种由异戊二烯和丁二烯的共聚物组成的液态弹性体，其数均分子量可以达到50000克/摩尔，玻璃化转变温度Tg可以在-50℃到20℃之间变化。此外，这种组合物含有一种芳族增塑油和一种增塑性树脂。
US专利说明书US-A-4866131也描述了用于轮胎胎面的橡胶组合物，其想要提高后者的抓地力，其含有一种脂肪族二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，其数均分子量同样可以达到50000克/摩尔。
除了降低滚动阻力和提高抓地力外，提高轮胎胎面的耐磨性并由此提高后者的寿命是同样合意的(这种改良的耐磨性也可起到这样的作用：减少随时间推移的因在地面上运行导致的轮胎碎片，减少送去回收的旧轮胎的数量，这样有助于保护环境)。
相对来说很少的解决方案打算提高这种耐磨性。例如，可以提及在专利说明书JP-A-61238501、EP-A-502728或EP-A-501227中描述的组合物。由于其对于本领域内的技术人员来说是熟知的，因此在一种轮胎的性能类型中的改进，常常也得到对于其它性能类型的损害。
本发明的目的是提出一种可交联或已交联的橡胶组合物，其可用于构成具有改良耐磨性的轮胎胎面。发明人近来令人惊讶地发现将数均分子量Mn小于2000克/摩尔，具有高于-25℃的玻璃化转变温度并包括一种或多种由如苯乙烯之类的乙烯基芳族单体聚合而得到的单元的二烯弹性体加入轮胎，与那些已知的胎面含有增塑油作为增塑剂的轮胎相比，由加入了此弹性体的橡胶组合物形成的轮胎的胎面提高了耐磨性，同时，按照本发明加入弹性体的轮胎具有接近于那些同样的已知轮胎的滚动阻力，以及在干燥和潮湿地面上的抓地力，由此发现实现该目的。
“二烯弹性体”被认为，指的是以已知的方式，至少部分(均聚物或共聚物)由二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)制得的弹性体。
本发明的组合物的二烯弹性体、或每种二烯弹性体优选为“高度不饱和”的，也就是说，其由共轭二烯单体制得，其由共轭二烯得到的单元的摩尔含量高于50％。
所述弹性体的数均分子量Mn优选在500克/摩尔到1500克/摩尔之间。
所述弹性体的多分散性指数Ip优选小于2，更优选指数Ip小于1.5，或甚至小于1.2。
同样优选地，所述弹性体的玻璃化转变温度Tg在-15℃到10℃之间。
所述二烯弹性体优选包括质量分数在10％到80％之间，更优选在30％到70％之间的来自如苯乙烯之类的乙烯基芳族单体聚合的所述单元。
同样优选地，所述二烯弹性体属于苯乙烯和丁二烯在溶液中制备的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯在溶液中制备的三聚物，以及苯乙烯和异戊二烯在溶液中制备的共聚物。
所述二烯弹性体优选为一种在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，包括质量分数在40％到60％的苯乙烯聚合而成的所述单元。
同样优选地，所述二烯弹性体包括丁二烯聚合而成的单元，乙烯基键的质量分数在45％到65％之间。
按照本发明的另一项特征，所述组合物进一步含有弹性基体，其易于与所述分子量低于2000克/摩尔的二烯弹性体混合，优选地，所述基体包括：
(phr：相对于每百份所述基体的弹性体的重量份数)
-数量大于30phr且最高可达100phr的一种或一种以上二烯弹性体，均具有在-65℃到-10℃之间的玻璃化转变温度Tg，以及
-数量小于70phr且最低可达0phr的一种或一种以上二烯弹性体，均具有在-110℃到-80℃之间的玻璃化转变温度Tg。
按照本发明的另一项优选特征：
-所述或每种温度Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体属于在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，天然聚异戊二烯，顺-1，4键含量高于95％的合成聚异戊二烯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三聚物，或这些弹性体的混合物；以及
-所述或每种温度Tg在-110℃到-80℃之间(优选地，在-105到-90℃之间)的二烯弹性体含有质量分数等于或大于70％的聚丁二烯单元，而且其有益地由顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯构成。
按照本发明的另一项优选特征，所述或每种Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体属于在Tg为-50℃到-15℃之间的溶液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物，以及在Tg为-60℃到-30℃之间的在乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物。
按照本发明的具体实施方案的一个实施例，所述组合物包括数量为100phr的所述Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体。
按照本发明的一项不同的具体实施方案，所述组合物包括所述Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体和所述Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体的混合物。
按照该不同的本发明的具体实施方案的一个优选实施例，所述组合物包括作为Tg在-65℃和-10℃之间的二烯弹性体的至少一种在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及作为Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体的至少一种顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯的混合物。
按照该不同的本发明的具体实施方案的另一个优选实施例，所述组合物包括作为Tg在-65℃和-10℃之间的二烯弹性体的至少一种在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及作为Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体的至少一种顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯的混合物。
作为在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，可以有益地使用含有乳化剂的共聚物，乳化剂的量基本在1phr到3.5phr之间变化，例如，在欧洲专利申请EP-A-1173338中描述的分别含有1.7phr和1.2phr乳化剂的E-SBR共聚物(见该申请说明书中所含具体实施方案的实施例的第一段)。
根据本发明的另一项优选特征，所述组合物包括量在10phr到50phr之间的所述分子量Mn低于2000克/摩尔的二烯弹性体，更为优选的量在30phr到45phr之间。
根据本发明的具体实施方案的一个有益的实施例，所述组合物进一步含有量在20phr到40phr之间的数均分子量在400到2000克/摩尔之间、玻璃化转变温度高于50℃并低于120℃的增塑性树脂，其包括质量分数在70％到100％之间的由单环或双环不饱和萜聚合而成的单元。
对于这种树脂与所述分子量Mn小于2000克/摩尔的二烯弹性体的结合，其令含有这种结合体的轮胎胎面具有更进一步的改良耐磨性，而没有对滚动阻力以及在干燥和潮湿底面上的抓地力造成负面影响。
所述树脂的数均分子量优选在500到1000克/摩尔之间，更优选在550到700克/摩尔之间。
同样优选地，所述树脂的玻璃化转变温度在60℃到100℃之间。
根据本发明的另一项优选特征，所述树脂的多分散性指数小于2。
根据本发明的另一项优选特征，所述树脂包括质量分数在90％到100％之间的所述由单环和双环不饱和萜聚合而成的单元。
根据本发明的具体实施方案的第一方式，所述不饱和萜(该树脂主要或完全由其制得)是一种单环不饱和萜，优选为一种如d-苧烯(右旋对映体)之类的苧烯(即，4-异丙烯基-1-甲基环己烯)，或可选择地为二戊烯(苧烯的右旋和左旋对映体的外消旋物)。
根据本发明的具体实施方案的第一方式的第一实施例，所述树脂进一步包括一种或一种以上得自至少一种单体(无论是否为烃类)的单元，该单体不是单环不饱和萜，并有益地属于如α-蒎烯(即，2，6，6-三甲基二环[3，1，1]庚2烯)之类的双环不饱和萜、如苯乙烯或烷基苯乙烯之类的单环或多环芳族烃、如双环戊二烯之类的环二烯，以及如异戊二烯之类的共轭二烯。该单体也可以由丙烯腈或可替代的甲基丙烯酸甲酯而生成。
经由根据第一实施例的此类树脂的实例，应该注意到那些由DRT以“Dercolyte L120”为名销售的和由ARIZONA以“Sylvares TR7125”和“Sylvagum TR7125C”为名销售的树脂，其均包括质量分数在90％到100％之间的由d-苧烯或二戊烯聚合而成的单元。
根据本发明的具体实施方案的第一方式的第二实施例，所述树脂由所述的由所述单环不饱和萜聚合而成的单元构成。一种完全由d-苧烯或二戊烯均聚而成的树脂，优选为一种数均分子量在550克/摩尔到650克/摩尔之间、且玻璃化转变温度在60℃到80℃之间的树脂是可以有益地使用的。
将要注意的是，d-苧烯是一种天然提取物(其在桔子皮中以天然状态被发现)，因此，由这种d-苧烯均聚而成的增塑性树脂是纯天然来源的，这有助于降低由于具有含此类树脂的胎面的轮胎滚动而造成的环境污染。
根据本发明的具体实施方案的第二方式，所述不饱和萜(所述树脂主要或完全由其制得)是一种双环不饱和萜，优选为α-蒎烯。
根据本发明的具体实施方案的该第二方式的第一实施例，所述树脂进一步包括一种或一种以上得自至少一种单体(无论是否为烃类)的单元，所述单体不是双环不饱和萜，并有益地属于如苧烯或二戊烯之类的单环不饱和萜、如苯乙烯或烷基苯乙烯之类的单环或多环芳族烃、如双环戊二烯之类的环二烯，以及如异戊二烯之类的共轭二烯。
根据本发明的具体实施方案的第二方式的第二实施例，所述树脂由所述的由如α-蒎烯之类的所述双环不饱和萜聚合而成的单元构成。
本发明的组合物优选包括含量在20phr到25phr之间的所述分子量小于2000克/摩尔的二烯弹性体，和含量在10phr到15phr之间的所述增塑性树脂。
根据本发明的另一项有益的特征，所述橡胶组合物进一步含有至少一种从石油中提取的增塑油，其为石蜡类、芳族类或环烷类，其量在0phr到25phr之间，优选在0phr到15phr之间。
所述橡胶组合物有益地完全不含任何从石油中提取的增塑油。
要注意的是，按照本发明，由所述分子量Mn小于2000克/摩尔的二烯弹性体和所述树脂(可能的话)给予轮胎在耐磨性方面的改善包括，在行进过程中随时间的推移，因挤压本发明的胎面造成的压紧状态的减少，以及因此导致的在行进过程中随时间推移的如芳族油之类的由石油中提取的增塑油(如果可能存在的话)损耗的降低。
此结果更进一步地降低了在行进过程中对环境的污染，此污染进一步因起初存在于本发明的胎面组合物中的油的量减少或为零而降至最低。
本发明的组合物还含有一种补强填料，其量可以在50到150phr之间变化。
-按照本发明的具体实施方案的第一实施例，所述补强填料包括一种质量分数在50％到100％之间的补强无机填料。
在本申请中，“补强无机填料”，以已知方式，被认为指的是一种无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，其与炭黑对比也被认为是“白色”填料，或有时为“透明”填料，这些无机填料，就其自身而言而没有除中间偶联剂外的其它任何手段，能够补强用于轮胎生产的橡胶组合物，另一方面，其能够取代传统的轮胎级炭黑填料的补强功能。
所述补强无机填料全部或至少主要部分有益地为二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是任何本领域的技术人员所熟知的补强二氧化硅，尤其是任何BET表面积和CTAB比表面积均小于450米2/克的沉淀或热解法二氧化硅，即使高分散性二氧化硅也是优选的。
优选使用BET或CTAB比表面积均在80米2/克到260米2/克之间的二氧化硅。
在本说明书中，按照1938年二月的“The Journal of the AmericanChemical Society”，vol.60，309页中描述的Brunauer、Emmet和Teller的方法，并按照Standard AFNOR-NFT-45007(1987年十一月)，以已知方式测定BET比表面积；CTAB比表面积是按照相同的1987年十一月的Standard AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
“高分散性二氧化硅”被认为指的是具有极强的解聚并分散在弹性基体中的能力的任何二氧化硅，其可以在薄片上通过电子或光学显微镜法以已知的方式观察。作为此类优选的高分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及来自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil7005，来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G、来自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755，以及如EP-A-735088中所述的例如铝“掺杂”二氧化硅之类的处理过的沉淀二氧化硅。
无论其为粉末、微珠、细粒或可选择的小球的形态，存在于其中的补强无机填料的物理状态并不重要。当然，“补强无机填料”同样被认为是指不同补强无机填料的混合物，尤其是如上所述的高分散性二氧化硅。
这些如下材料也可以非限制性方式用作补强无机填料。
-氧化铝(分子式Al2O3)，例如在欧洲专利说明书EP-A-810258中所述的高分散性氧化铝，或可选择的
-氢氧化铝，例如在国际专利说明书WO-A-99/28376中所述的氢氧化铝。
含有二氧化硅改性炭黑的补强无机填料同样适用，例如而非限制性的，在国际专利说明书WO-A-96/37547中所述的CABOTA以“CRX2000”为名出售的填料。
-根据本发明的具体实施方案的第二实施例，所述补强填料含有质量分数在50％到100％之间的炭黑。所有按惯例在轮胎中，尤其是在这些轮胎的胎面中使用的炭黑，尤其是HAF、ISAF和SAF类炭黑，是适宜的。以非限制性方式提出炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
-根据本发明的具体实施方案的第三实施例，所述补强填料含有所述补强无机填料与炭黑的混合物，炭黑在所述补强填料中的质量分数优选小于或等于50％。
例如，炭黑/二氧化硅混合物，或者是部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑适于形成该补强填料。
按照传统方式，本发明的橡胶组合物进一步含有一种补强无机填料/弹性基体键合剂(也被称作偶联剂)，其功能在于，在促进该无机填料在所述基体中分散的同时，确保在所述无机填料和基体之间存在足够的化学和/或物理键合(或偶联作用)。
更为明确地，“偶联剂”被认为指的是一种能够在促进该填料在弹性基体中分散的同时，在所讨论的填料和弹性体之间建立足够的化学和/或物理连接。举例而言，此类至少为双官能的偶联剂具有简化通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示官能团(“Y”官能)，其能够物理地和/或化学地与无机填料键合，此类键能够建立在例如偶联剂的硅原子和无机填料表面的羟基基团之间(例如，在二氧化硅的情况下的硅烷醇)；
-X表示官能团(“X” 官能)，其能够物理地和/或化学地与弹性体键合，例如，依靠硫原子。
-T表示能够将Y与X连接起来的基团。
偶联剂尤其不要与用于覆盖正在讨论的填料的简单制剂混淆，该简单试剂以已知的方式含有对于填料来说为活性的Y官能，但不含对于弹性体来说为活性的X官能。
在大量文献中已经描述过此类具有可变效力的偶联剂，其对于本领域内的技术人员来说是熟知的。事实上，在可以用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中，可以使用任何已知能够或很有可能确保在如二氧化硅之类补强无机填料与二烯弹性体之间的有效键合或偶联的偶联剂，例如有机硅烷，尤其是聚硫化烷氧基硅烷或巯基硅烷，或可选择的具有上述X和Y官能的聚有机硅氧烷。
在大量文献中尤其描述了二氧化硅/弹性体偶联剂，最为人熟知的是如聚硫化烷氧基硅烷的双官能烷氧基硅烷。
尤其是使用按其的特殊结构称为“对称”或“不对称”的聚硫化烷氧基硅烷，如那些在例如US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581、US-A-4002594、US-A-4072701、US-A-4129585的专利中，或在更新的专利US-A-5580919、US-A-5583245、US-A-5650457、US-A-5663358、US-A-5663395、US-A-5663396、US-A-5674932、US-A-5675014、US-A-5684171、US-A-5684172、US-A-5696197、US-A-5708053、US-A-5892085和EP-A-1043357中描述的那样，这些专利详细公布了此类已知化合物。
在下面没有被限制性的规定的情况下，特别适于实现本发明的是对称的聚硫化烷氧基硅烷，其满足下列通式(I)：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是在2到8之间的整数(优选在2到5之间)；
-A是二价的烃类基团(优选为C1-C18亚烷基基团和C6-C12亚芳基基团，更优选为C1-C10亚烷基基团，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z符合下列结构式中的一项：
其中：
-R1可以是取代的或是未取代的、以及可以相同或不同的基团，表示C1-C18烷基基团、C5-C18环烷基基团或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基基团、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别的是甲基和/或乙基)，
-R2可以是取代的或是未取代的，以及可以相同或不同的基团，表示C1-C18烷氧基基团或C5-C18环烷氧基基团(优选为C1-C8烷氧基基团或C5-C8环烷氧基基团，更优选为C1-C4烷氧基基团，尤其为甲氧基和/或乙氧基)。
在上面的结构式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物的情况下，特别是传统的可以通过商业途径获得的混合物的情况下，“n”的平均值是一个分数，优选在2到5之间。
作为聚硫化烷氧基硅烷，特别可以提及的是双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。这些化合物中尤其使用分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，或分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD。举例来说，由Degussa以Si266或Si75为名(在以后的情况中，以二硫化物(75wt％)和多硫化物混合物的形式)、或由Witco以Silquest A1589为名出售TESPD。由Degussa以Si69为名(或当其占到炭黑的50wt％时为X505)，或由Osi Specialties以SilquestA1289为名(在两个例子中，商业的多硫化物混合物具有接近4的n的平均值)出售TESPT。可以以申请人的名义提及四硫化单烷氧基硅烷，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)，其为国际专利申请PCT/EP02/03774的主体。
应该注意到，这种或至少一种可用于本发明的组合物中的二烯弹性体可以含有一种或一种以上尤其对于偶联到所述补强填料上来说为活性的官能团。
对于偶联到补强无机填料，所有在本领域内技术人员熟知用于偶联到二氧化硅上的官能团——偶联的或星形化基团，都是适宜的。以非限制性方式，下列基团是适宜的：
-如法国专利说明书FR-A-2740778中所述那样，硅烷醇或带有硅烷醇端基的聚硅氧烷。更为适当的是，该文献教导，对阴离子催化制得的活性聚合物使用官能化剂，以获得对于偶联到二氧化硅上来说为活性的官能。该官能化剂由如聚甲基环-三-、-四-或-十-硅氧烷之类的环状聚硅氧烷组成，所述试剂优选为六甲基环三硅氧烷。可以在不改变由此制得的官能化聚合物的宏观结构并由此不改变其物理性质的情况下，通过溶液萃取的方法将该聚合物从导致其生成的反应介质中分离出来；以及
-烷氧基硅烷基团。
可以提及这样一点，在国际专利说明书WO-A-88/05448中描述的用于偶联到二氧化硅的官能化反应，其由具有至少一个不可水解的烷氧基基团的烷氧基硅烷化合物在由阴离子法制得的活性聚合物上反应组成。该化合物选自卤代烷基烷氧基硅烷。
还可以提及关于制取烷氧基硅烷基团的专利说明书FR-A-2765882。该文献公开了用如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷之类的三烷氧基硅烷以官能化活性二烯聚合物，用于偶联到带有固定在其表面作为主要补强填料的二氧化硅的炭黑上。
为了偶联到炭黑上，可以提及，例如包括C-Sn键的官能团。可以如其本身已知的那样，通过与符合通式R3SnCl的有机卤代锡类的官能化剂反应，或与符合通式R2SnCl2的有机二卤代锡类的偶联剂反应，或与符合通式RSnCl3的有机三卤代锡类或符合通式SnCl4的四卤代锡类的星化剂反应的方法(此处R为烷基、环烷基或芳基基团)，制得此类基团。
为了偶联到炭黑上，还可以提及胺化官能团，例如用4，4′-双-(二乙氨基二苯甲酮)——又称DEAB——制得的官能团。可以提及专利说明书FR-A-2526030和US-A-4848511作为例子。
除了所述弹性基体、所述分子量Mn小于2000克/摩尔的二烯弹性体、(可能的话)所述增塑油和/或所述增塑性树脂、所述补强填料和(可能的话)所述键合剂之外，本发明的组合物还可含有通常在橡胶组合物中使用的全部或部分其它组分和添加剂，例如颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、基于硫磺和/过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、一种或一种以上用于补强无机填料的如烷基烷氧基硅烷、多元醇、胺或酰胺之类的遮盖剂。
可以在一个或一个以上阶段中对组分采用已知的热机械加工法制备本发明的组合物。例如，在组合物将被硫交联的情况下加入硫和硫化促进剂的过程中，通过在桨叶旋转速率为50rpm的密闭式混合机中持续3到7分钟的一个阶段，或在密闭式混合机中分别持续3到5分钟和2到4分钟的两个阶段，随后在大约80℃下作用的最终阶段中的热机械加工制备这些组合物。
本发明的轮胎胎面含有本发明所述的橡胶组合物。
本发明的轮胎含有这种胎面。
可以通过阅读下列对本发明的具体实施方案的几个实施例的描述更好的理解前面所述的本发明的特征及其它特征，为了说明而非限制的目的，给出这些实施例。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定本发明的低分子量弹性体及(可能的
话)树脂的分子量：
尺寸排阻色谱法或SEC能够在充满多孔固定相的色谱柱中，按照大分子在溶胀态下的尺寸通过物理方法分离大分子。通过分子的流体力学体积将其分离，体积最大的首先被洗脱。尽管并非一种绝对的方法，SEC能够对低分子量二烯弹性体的分子量分布进行评估。在可通过商业途径获得的低分子量(在104到90000克/摩尔之间)聚苯乙烯标准样的基础上，测定不同的数均Mn和重均Mw分子量，并计算多分散指数Ip。低分子量弹性体的各个样品均能够以大约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃中。
所用仪器为“WATERS型号Aliance 2690”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃(流动相)，流速为1毫升/分钟，系统温度为35℃，分析持续时间为40分钟。采用商品名分别为“WATERS型STYRAGEL HR4E”(混合柱)、“WATERS型STYRAGEL HR1”(孔隙率为100埃)和“WATERSSTYRAGEL HR0.5”(孔隙率为50埃)的一套连续的三根色谱柱作为固定相。
弹性体的每个样品的溶液的注入体积为100微升。检测器为“WATERS型号2410”差示折光计，色谱数据处理软件为“WATERSMILLENNIUM”(版本3-2)系统。
所有弹性体的玻璃化转变温度的测量：
采用微分量热计(差示扫描量热计)测量弹性体的玻璃化转变温度Tg。
至于含有这些弹性体的橡胶组合物的Tg的测量是有关的，以10Hz的频率，并以两种不同的应力值(0.2兆帕和0.7兆帕)进行动态测量，按照ISO标准4664(剪切的形变方式和圆柱形试样)进行“MDC”测量。
橡胶组合物性质的测量：
-门尼粘度：按照1999年的标准ASTM D 1646在100℃下测量ML(1+4)。
-按照标准ASTM D 412测量伸长模量ME100和ME300(在100和300％下，以兆帕为单位)。
-斯科特断裂指数：按照1998年的标准ASTM D 412在23℃下测量致断载荷(兆帕)和伸长(按％计)。
-肖氏A硬度：按照1997年的标准ASTM D 2240测量。
-滞后损耗(HL)：按％计，按照下列等式：HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，此处W0：施加能量，W1：恢复能量，通过在60℃下在第六次冲击下回弹的方法测量。
-动态剪切性质：按照1977年再次通过的标准ASTM D 2231-71测量(作为在10赫兹下进行的变形的函数的测量，其正负峰间变形在0.15％到50％之间，以及作为在70或20N/cm3的重复应力下在10赫兹下进行的温度的函数，其温度扫描范围在-80到100℃之间)。
轮胎性能测量
使用相对于作为“对照”轮胎特征的参考指标100的相对性能指数(高于此基数100的性能指数表明，其性能优于相应的“对照”轮胎的性能)。
-对于尺寸为175/70 R14“MXT”的轮胎，环境温度为25℃、载荷为392daN、速度为80千米/小时，轮胎的内压力为2.1巴，在测试转鼓上转动，通过这样的方法测量每个测试轮胎的滚动阻力。
-通过相对磨耗指数测定每个轮胎的耐磨性，相对磨耗指数是在环形路面上以77千米/小时的平均速度环绕行驶并直到磨损抵达预先放置在胎面中的凹槽中的磨损指示器后，残留橡胶高度的函数。通过将在本发明的胎面上残留的橡胶高度与在“对照”胎面上残留的橡胶高度(其被定义为磨耗指数100)相比，获得相对磨耗指数。
-通过在干燥地面上和潮湿地面上测量在“ABS”制动状态下的制动距离，评价每个测试轮胎的抓地力。更明确地，在干燥地面上，从70千米/小时减速至20千米/小时，在潮湿地面上(表面有2毫米水的磨光混凝土表面)，从40千米/小时减速至10千米/小时，测量“ABS”制动状态下的制动距离。
-通过绕潮湿的环形跑道行驶一周所用的时间评价每个轮胎在潮湿地面上的运行状态，属性值101相应于绕行整个环形跑道的时间增加1秒。
实施例1
制备“对照”橡胶组合物T1和两种橡胶组合物，一种为本发明的I1，另一种与本发明不一致的为I1’，每种橡胶组合物均用于组成“客车”轮胎的胎面。
下面的表1包括：
-组合物T1、I1和I1’各自的配方；
-在未硫化和硫化状态下组合物TI、I1和I1’各自的性质；
-分别由这些组合物TI、I1和I1'形成的胎面、轮胎的性能。
在表1中：
-S-SBRA是在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，其含有：
58％的1，2-键含量，
25％的苯乙烯键含量，
在100℃下门尼粘度ML(1+4)等于54，
油量为37.5phr，以及
玻璃化转变温度Tg为-29℃。
-BRA是一种聚丁二烯，含有：
大约为93％的非常高的顺-1，4键含量，以及
玻璃化转变温度Tg为-103℃和
在100℃下门尼粘度ML(1+4)等于54。
-BP1是本发明的一种低分子量二烯弹性体，其由苯乙烯/丁二烯共聚物组成，其含有：
54％的1，2-键含量和50％的苯乙烯键含量，
分子量Mn和Mw分别为1300克/摩尔和1500克/摩尔，以及玻璃化转变温度Tg为-14℃。
-由于具有高于2000克/摩尔的分子量Mn，BP2是一种与本发明不一致的低分子量二烯弹性体，其由苯乙烯/丁二烯共聚物组成，含有：
62％的1，2-键含量和25％的苯乙烯键含量，
分子量Mn和Mw分别为5075克/摩尔和10100克/摩尔，以及玻璃化转变温度Tg为-16℃。
-6PPD为N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基对苯二胺，以及
-CBS为N-环己基-苯并噻唑基次磺酰胺。
表1：
应该注意的是，在高模量(0.7兆帕)的动态应力下组合物I1和I1’的Tg基本上等于相应的“对照”组合物T1的Tg。
如表1中可以看到的那样，在低模量(0.2兆帕)的动态应力下测量的组合物I1和T1的Tg之间的差值非常接近于在所述高模量应力下测量的相同的组合物I1和T1的Tg之间的差值。另一方面，在所述低模量动态应力下测量的组合物I1’和T1的Tg之间的差值明显不同于在所述高模量应力下测量的相同的组合物I1’和T1的Tg之间的差值。
对于组合物I1和T1，当从高模量应力变化到低模量应力时，在Tg之间不存在差值，这表明了这样的事实——Mn小于2000克/摩尔的二烯弹性体BP1易于混和到由S-SBR A和BR A组成的弹性基体中。与之相反，对于组合物I1’和T1，当从高模量应力变化到低模量应力时，在Tg之间的差值表明了这样的事实——Mn大于2000克/摩尔的二烯弹性体BP2不易混合到该弹性基体中。
此外，表1显示，低分子量二烯弹性体BP1和BP2分别令组合物I1和I1’具有与对照组合物T1基本相同的机械和动力学性能。
另一方面，耐磨性、抓地力和滚动阻力的结果清楚地表明，与使用如BP2这样Mn大于2000克/摩尔且Ip接近2——这对其所有性能，尤其是滚动阻力造成了极为不利的影响——的弹性体相比，使用如BP1这样非常低的Mn和指数Ip(Ip小于1.5)的弹性体的好处。
在几乎完全保留了含有所述组合物T1的轮胎的抓地力和滚动阻力性能、并维持或提高所述组合物T1的机械性能(斯科特断裂指数)的同时，与含有芳族油作为增塑剂取代BP1的“对照”组合物TI相比，在组合物I1中加入本发明的弹性体BP1令该组合物组成的轮胎胎面具有极大改进的耐磨性。
还应该注意到，与组合物T1不同，组合物I1不含有任何芳族油，这有助于保护环境。
实施例2
制备“对照”橡胶组合物T2和两种橡胶组合物，一种与本发明一致的为I2，另一种与本发明不一致的为I2’，每种橡胶组合物均用于组成“客车”轮胎的胎面。
下面的表2包括：
-组合物T2、I2和I2’各自的配方；
-在未硫化和已硫化状态下组合物T2、I2和I2’各自的性质；
-分别由这些组合物T2、I2和I2’形成的胎面、轮胎的性能。
在表2中，S-SBR A、BR A和BP1如实施例1中定义的那样，BP3是一种低分子量的二烯弹性体，由于其Tg低于-25℃，其与本发明并不一致。
BP3为一种丁二烯均聚物(苯乙烯键含量为0％)，含有：高1，2-键含量(等于71％)；
分子量Mn和Mw分别为750克/摩尔和810克/摩尔，并且玻璃化转变温度Tg为-65℃。
表2：
应该注意的是，在高模量(0.7兆帕)的动态应力下组合物I2和I2’的Tg基本上等于相应的“对照”组合物T2的Tg。
如表2中可以看到的那样，在低模量(0.2兆帕)的动态应力下测量的组合物I2、I2’和T2的Tg之间的差值非常接近于在所述高模量应力下测量的相同的组合物I2、I2’和T2的Tg之间的差值。
对于组合物I2、I2’和T2，当从高模量应力变化到低模量应力时，在Tg之间不存在差值，这表明了这样的事实——低分子量的二烯弹性体BP1和BP3易于混和到由S-SBR A和BR A组成的弹性基体中。
此外，表2显示，低分子量二烯弹性体BP1和BP3分别令组合物I2和I2’具有与对照组合物T2基本相同的机械和动力学性能。
另一方面，耐磨性、抓地力和滚动阻力的结果清楚地表明，相对于使用如BP3之类Tg低于-25℃——这对其上述所有性能，尤其是滚动阻力造成了极为不利的影响——的低分子量弹性体，使用如BP1之类Tg高于-25℃的低分子量弹性体的好处。
在几乎完全保留了含有所述组合物T2的轮胎的抓地力和滚动阻力性能、并维持或提高所述组合物T2的机械性能(斯科特断裂指数)的同时，与含有芳族油作为增塑剂取代BP1的“对照”组合物T2相比，在组合物I2中仅加入本发明的弹性体BP1令该组合物组成的轮胎胎面具有极大改进的耐磨性。这与在组合物I2’中加入弹性体BP3的情况不同。
还应该注意到，与组合物T2不同，组合物I2不含有任何芳族油，这有助于保护环境。
Claims (35)
1.一种可交联或已交联的橡胶组合物，其可用于制造一种具有改良耐磨性的轮胎胎面，所述组合物含有数均分子量Mn小于2000克/摩尔的二烯弹性体，其具有高于-25℃的玻璃化转变温度，其特征在于所述弹性体包括一种或一种以上由如苯乙烯的乙烯基芳族单体聚合而成的单元。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体的数均分子量Mn在500克/摩尔到1500克/摩尔之间。
3.权利要求1或2的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体的多分散性指数小于2。
4.权利要求3的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体的多分散性指数小于1.5。
5.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体的玻璃化转变温度在-15℃到10℃之间。
6.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体包括质量分数在10％到80％之间的乙烯基芳族单体聚合而成的所述单元。
7.权利要求6的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体包括质量分数在30％到70％之间的乙烯基芳族单体聚合而成的所述单元。
8.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体属于在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯共聚物，在溶液中制备的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三聚物，或在溶液中制备的苯乙烯和异戊二烯的共聚物。
9.权利要求8的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体是一种在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，其包括质量分数在40％到60％的苯乙烯聚合而成的所述单元。
10.权利要求9的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体包括乙烯基键在45％到65％之间的丁二烯聚合而成的单元。
11.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于其进一步含有弹性基体，其易于与所述分子量低于2000克/摩尔的二烯弹性体混合，所述基体包括：
(phr：每百份重所述基体的弹性体的重量份数)
—数量大于30phr且最高达100phr的一种或一种以上二烯弹性体，均具有在-65℃到-10℃之间的玻璃化转变温度Tg，以及
—数量小于70phr且最低达0phr的一种或一种以上二烯弹性体，均具有在-110℃到-80℃之间的玻璃化转变温度Tg。
12.权利要求11的橡胶组合物，其特征在于：
—所述或每种温度Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体属于在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物，天然聚异戊二烯，顺-1、4键含量高于95％的合成聚异戊二烯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三聚物，或这些弹性体的混合物；以及
—所述或每种温度Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体含有质量分数等于或大于70％的聚丁二烯单元。
13.利要求12的橡胶组合物，其特征在于所述或每种温度Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体属于温度Tg在-50℃到-15℃之间的在溶液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物，或Tg在-60℃到-30℃之间的在乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物，而且在所述或每种温度Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体由顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯组成。
14.权利要求11到13任意一项的橡胶组合物，其特征在于其包括数量为100phr的所述温度Tg在-65℃到-10℃之间的所述二烯弹性体。
15.权利要求11到13任意一项的橡胶组合物，其特征在于其包括至少一种如温度Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体的在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯共聚物，和至少一种如温度Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体的顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯的混合物。
16.权利要求11到13任意一项的橡胶组合物，其特征在于其包括至少一种如温度Tg在-65℃到-10℃之间的二烯弹性体的在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯共聚物，和至少一种如温度Tg在-110℃到-80℃之间的二烯弹性体的顺-1，4键含量高于90％的聚丁二烯的混合物。
17.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于其包括数量在10phr到50phr的分子量Mn小于2000克/摩尔的所述二烯弹性体。
18.权利要求17的橡胶组合物，其特征在于其包括数量在30phr到45phr的分子量Mn小于2000克/摩尔的所述二烯弹性体。
19.权利要求17的橡胶组合物，其特征在于其进一步含有数量在20phr到40phr之间的、数均分子量在400到2000克/摩尔之间的增塑性树脂，该树脂包括质量分数在70％到100％之间的由单环或双环不饱和萜聚合而成的单元，所述树脂的玻璃化转变温度Tg高于50℃并低于120℃。
20.权利要求19的橡胶组合物，其特征在于所述树脂的数均分子量在500到1000克/摩尔之间，且其多分散性指数小于2。
21.权利要求19或20的橡胶组合物，其特征在于所述树脂的玻璃化转变温度在60℃到100℃之间。
22.权利要求19到21任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述树脂包括质量分数在90％到100％之间的单环或双环不饱和萜聚合而成的所述单元。
23.权利要求19到22任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述不饱和萜是一种单环不饱和萜，如苧烯或二戊烯。
24.权利要求23的橡胶组合物，其特征在于所述树脂进一步包括一种或一种以上得自至少一种单体的单元，而无论该单体是否为烃类，该单体属于如α-蒎烯的双环不饱和萜、如苯乙烯或烷基苯乙烯的单环或多环芳族烃、如二聚环戊二烯的环二烯，或如异戊二烯的共轭二烯。
25.权利要求23的橡胶组合物，其特征在于所述树脂由所述得自所述单环不饱和萜的聚合的单元形成。
26.权利要求19到22任意一项的橡胶组合物，其特征在于所述不饱和萜为双环不饱和萜，如α-蒎烯。
27.权利要求26的橡胶组合物，其特征在于所述树脂进一步包括一种或一种以上得自至少一种单体的单元，而无论该单体是否为烃类，该单体属于如苧烯或二戊烯之类的单环不饱和萜、如苯乙烯或烷基苯乙烯之类的单环或多环芳族烃、如二聚环戊二烯之类的环二烯，或如异戊二烯之类的共轭二烯。
28.权利要求26的橡胶组合物，其特征在于所述树脂由所述单元形成，其中所述单元由如α-蒎烯之类的所述双环不饱和萜聚合而成。
29.权利要求19到28任意一项的橡胶组合物，其特征在于其含有数量在20phr到25phr之间的所述分子量Mn小于2000克/摩尔的所述二烯弹性体，和数量在10phr到15phr之间的所述树脂。
30.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，其特征在于其含有或不含有数量在0phr到15phr之间的至少一种石蜡类、芳族类或环烷类的增塑油，该增塑油是从石油中提取的。
31.权利要求30的橡胶组合物，其特征在于其不含从石油中提取的增塑油。
32.前述权利要求中任意一项的橡胶组合物，所述组合物含有一种补强填料，其特征在于所述补强填料含有一种补强无机填料。
33.权利要求32的橡胶组合物，其特征在于所述补强填料包括质量分数在50％到100％之间的所述补强无机填料和质量分数在50％到0％的炭黑的混合物。
34.一种轮胎胎面，其特征在于其包括前述权利要求中任意一项的可交联或已交联的橡胶组合物。
35.一种轮胎，其特征在于其含有权利要求34的胎面。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd. Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027 Denomination of invention: Rubber composition for tire tread Granted publication date: unauthorized License type: Common License Record date: 20070813 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13 Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD. Effective date: 20070813 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A. Effective date: 20121114 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121114 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Address before: French Clermont Ferrand Patentee before: Michelin Co., Ltd. Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170927 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20190822 |