KR101504995B1 - 페놀-방향족-테르펜 수지로 형성된 타이어 및 트레드 - Google Patents

페놀-방향족-테르펜 수지로 형성된 타이어 및 트레드 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 타이어 및 트레드는 페놀; 방향족; 및 테르펜 및/또는 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소의 중합으로부터 형성된 수지로 제조된다.

Description

페놀-방향족-테르펜 수지로 형성된 타이어 및 트레드{TIRES AND TREAD FORMED FROM PHENOL-AROMATIC-TERPENE RESIN}
본 발명은 타이어, 트레드(tread), 고무 화합물, 타이어 및/또는 트레드 컴파운드에 대한 첨가제, 및 상기 타이어 및 트레드의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소 및/또는 올레핀계 불포화 비-산성(non-acidic) 테르펜 화합물, 비닐 방향족 탄화수소, 및 페놀 화합물을 포함하는 트레드 및 타이어 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 타이어 트레드, 상기 첨가제를 포함하는 타이어, 상기 첨가제로부터 타이어, 트레드 및 트레드 컴파운드(compound)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 다른 양태에서, 본 발명은 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소 및/또는 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물, 비닐 방향족 탄화수소 및 페놀 화합물을 포함하는 트레드 및 타이어 컴파운드 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 타이어 트레드 및 타이어 트레드 컴파운드, 상기 첨가제를 포함하는 타이어, 상기 첨가제로부터 타이어, 트레드 및 트레드 컴파운드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 타이어 및 트레드는 젖은 노면접지력(wet traction), 회전 저항, 내마모성, 및 조향 안정성(steering stability) 사이에서 개선된 균형감(balance)을 나타낸다.
특히 고무 조성물은, 타이어, 예컨대 운송에 사용되는 타이어, 바람직하게는 자동차 타이어를 제조하는데 사용된다. 타이어 트레드 조성물에 대해서 요구되는 많은 특성 중에서 우수한 내마모성이 선호된다. 다시 말해, 마찰력 하에서 용이하게 파괴되는 고무 조성물은, 타이어에 사용되는 경우 상기 조성물이 용이하게 마모되어 짧은 수명을 나타내기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 타이어가 매우 양호한 젖은 노면제동력(wet grip) 및/또는 마른 노면제동력(dry grip)을 갖는 것이 바람직하다. 마른 노면제동력은 일반적으로 다수의 고무 조성물에 의해 유지되긴 하지만, 젖은 노면제동력은 그렇지 않다. 양호한 젖은 노면제동력 및 이에 따라 개선된 젖은 노면 미끄럼저항(wet skid resistance)을 갖는 고무 조성물은, 타이어에서의 사용에 대해 매우 요망된다. 최종적으로, 운송 산업, 예를 들어 자동차 산업에서 연료 경제성의 증가를 돕는 타이어를 제조하는 것이 매우 요망된다. 타이어 내로의 연료 효율성을 증가시키기 위한 하나의 방법은 회전하기 "좋아하는"("likes" to roll) 고무 조성물로부터 타이어를 형성시키는 것이다. 상기 회전하기 "좋아하는" 고무 조성물이란, 다시 말해 감소된 회전 저항 경향을 갖는다. 고무 조성물이 감소된 회전 저항 경향을 가지면, 타이어를 회전시키는데 더욱 적은 에너지가 필요하다. 예를 들어 자동차에 포함된 타이어가 적어도 부분적으로 감소된 회전 저항 경향을 갖는 고무 조성물로 제조되면, 자동차 엔진으로부터 더욱 적은 에너지가 필요할 것이다. 타이어 및/또는 타이어 트레드 조성물에 유용할 수 있는 고무 조성물이 알려져 있긴 하지만, 최대화된 내마모성(예를 들어, 주행거리), 최대화된 젖은 노면제동력(예를 들어, 젖은 노면 미끄럼저항), 및 최소화된 회전 저항(예를 들어, 최대화된 연료 경제성)을 갖는 그러한 고무 조성물은 현재까지 알려져 있지 않다.
1990년대에는, 타이어 트레드에 수지를 사용하는데 대한 타이어 제조업자들의 관심이 증대되었다. 이러한 관심은 다양한 이유로부터 비롯되었다. 그 중 하나의 이유는, 침전 실리카 충전제 기술에 기반한 타이어의 발명, 및 용액 스티렌-부타디엔-고무(SBR)의 사용이다. 다른 이유는, 현대 자동차 표준 장치인 브레이크 잠김 방지 시스템(ABS)의 도입이다. ABS와 함께, 조절된 마이크로 및 매크로 고분자 구조를 갖는 S-SBR과 상호작용하는 실리카 충전제가 젖은 노면접지력을 개선시키기는 하지만, 이들은 또한 회전 저항에 영향을 미친다. 다양한 타이어 성분에 사용된 고무 포뮬레이션은, 고무 화합물의 점도를 감소시키도록 고무를 연화시키고 늘이는 종래의 가공 오일을 사용하여 이전에 설계되었다. 전형적으로, 특정 함량의 다중고리 방향족(PCA) 화합물 또는 다중방향족 탄화수소(PAH)를 지니는 방향족 가공 오일이 사용되어 왔다. 1990년대 말에, EU 집행 위원회는 타이어에 사용된 그러한 방향족 오일 증량제를 이들의 다중고리 방향족 탄화수소(PAH 또는 PCA)의 함량 때문에 2010년까지 금지시킬 것임을 명확히 하였다. 증류된 방향족 추출물(DAE)은 이들의 방향족 함량으로 인해, 동적 특성, 즉 주로 노면접지력에 대한 주요한 기여인자이다. 비-분류된(non-labelled) 오일 증량제로 불리우는 대체 오일은 더욱 낮은 방향족 함량을 가지므로, 이러한 요망되는 동적 특성에 대해서는 부정적인 영향을 미친다. 처리된 증류된 방향족 추출물(TDAE)은 동적 특성에 대한 이들의 영향이 더욱 적기 때문에 대안으로 선택된다. TDAE보다 훨씬 더 적은 방향족 함량을 갖는 마일드한 추출물 용매화물(MES)을 사용하는 경우에는, 성능 감소를 보충하기 위한 노력이 더욱 많이 필요하다.
도겐바우(Daughenbaugh)의 미국 특허 번호 제 4,701,517호(등록일: 1987년 10월 20일)에는 비닐-치환된 방향족 탄화수소, 모노테르펜 탄화수소 및 페놀로부터 제조된, 69℃ 내지 130℃의 링 및 볼(Ring and Ball) 방법에 의한 연화점을 갖는 비닐 방향족/테르펜/페놀 터폴리머(terpolymer)가 개시되어 있다. 상기 터폴리머는 접착제 조성물에서 점착제로 유용하다.
살베타트(Salvetat) 등의 미국 특허 번호 제 5,723,566호(등록일: 1998년 3월 6일)에는 각각 페놀 화합물(I) 및 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물(II) 군의 모노머 단위를 포함하는 수지 코폴리머가 개시되어 있는데, 상기 코폴리머는 다중불포화 올레핀 화합물(III) 군으로부터의 모노머 단위를 포함하고, 상기 화합물(III)의 모노머 단위는 화합물(II) 및 (III)의 전체 모노머 단위에 대해 1 내지 70중량%이고, 화합물(II) 및 (III)의 모노머 단위는 화합물(I), (II) 및 (III)의 전체 모노머 단위에 대해 50중량% 이상임을 특징으로 한다. 상기 코폴리머의 융점은 130℃ 이상이다. 상기 코폴리머는 잉크에 사용될 수 있다.
사토(Satoh) 등의 미국 특허 번호 제 5,726,237호(등록일: 1998년 3월 10일)에는 고무 조성물, 및 이 고무 조성물이 사용되는 공기압 타이어가 개시되어 있다. 상기 고무 조성물에서는, 천연 고무 및 컨주게이트된(conjugated) 디엔-염기 합성 고무, 예컨대 부타디엔-스티렌 코폴리머 고무 100중량부 당, 30 내지 120중량부의, 특성[(＞C=O 작용기의 농도)/N2SA ≥ 4.0 × 10-4] 및 특성[(＞C=O 작용기의 농도) ≥ (-OH 작용기의 농도)2 - 0.1 × (-OH 작용기의 농도) + 0.03] 둘 모두를 갖는 카본 블랙이 배합되거나, 30 내지 120중량부의, 특성[(＞C=O 작용기의 농도)/N2SA ≥ 4.0 × 10-4)]을 갖는 카본 블랙, 및 0.05 내지 5.0중량부의 실란 커플링제, 히드라지드 화합물 및 티아졸 화합물 중 하나 이상이 배합된다. 본 발명의 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 사용하는 공기압 타이어는, 낮은 회전 저항 및 젖은 노면 미끄럼저항이 우수하다.
람보테(Lambotte)의 미국 특허 번호 제 5,877,249호(등록일: 1999년 3월 2일)는 실리카 강화 구역을 갖는 트레드를 구비한 타이어에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 트레드는 카본 블랙 및 침전 실리카로 강화되는데, 여기서 트레드 고무는 하나 이상의 디엔-기재 엘라스토머와 스티렌/α-메틸스티렌 수지로 구성된 배합물이다.
이토(Itoh) 등의 미국 특허 번호 제 5,916,957호(등록일: 1999년 6월 29일)에는 젖은 노면 미끄럼저항을 손상시키지 않고 상당히 개선된 회전 저항, 내균열성 및 내마모성을 가지며 고무 성분으로 특정 스티렌-이소프렌 코폴리머를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물로서, 상기 코폴리머의 전부 또는 일부가, 이의 활성 말단에서 특정의 할로겐화된 주석 화합물과 결합되는 말단 변형된 코폴리머인 고무 조성물이 개시되어 있다.
쿠니사와(Kunisawa)의 미국 특허 출원 번호 제 2005/0234182호에는 젖은 노면제동력 특성, 회전 저항, 조향 안정성, 내마모성 및 가공성이 균형있는 방식으로 매우 개선된, 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로, 상기 발명은 (A) 분자 쇄 중에 히드록실 기를 갖는 10 내지 100중량%의 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 100중량부의 디엔 고무를 기준으로, (B) 30 내지 120중량부의 카본 블랙, 및 (C) 2 내지 20중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 트레드에 대한 고무 조성물로서, 상기 카본 블랙(B)는 175 내지 300 m2/g의 질소 흡착 비표면적; 155 내지 250 ml/100g의, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 오일 흡수력; 및 150 내지 330 mg/g의 요오드 흡착력을 가지며, 상기 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 오일의 흡수력: 요오드 흡착력의 비가 0.85:1.20인 고무 조성물이 제공된다.
라바우즈(Labauze) 등의 미국 특허 번호 제 7,084,228호(등록일: 2006년 8월 1일)에는 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로, 개선된 내마모성을 갖는 타이어 트레드를 구성하는데 사용될 수 있는 가교가능하거나 가교된 고무 조성물; 트레드; 및 이 트레드가 혼입되어 있는 타이어가 개시되어 있다. 상기 조성물은, 특히 승객 수송수단(passenger vehicle) 타입의 타이어에 적용가능하다. 상기 고무 조성물은 400 내지 2000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 가소성 수지를 포함하는데, 상기 수지는 모노시클릭 또는 비시클릭 불포화 테르펜의 중합으로부터 얻어진 단위를 70 내지 100%의 질량 분율로 지니며, 50℃ 초과 120℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
일반적으로 타이어 산업 내 기술 공동체에 의해서, 경화된 화합물의 tan δ 측정치가 고성능(HP) 타이어의 예측된 성능에 대한 양호한 지표임이 받아 들여지고 있다. 온도 변화 DMA에서, 0℃에서의 tan δ 값은 젖은 노면제동력에 대한 지표인 반면, 60℃에서 tan δ 값은 회전 저항에 대한 지표이다. 제동 인자(damping factor)인 tan δ 는 0℃에서는 가능한 한 높아야 하고 60℃에서는 가능한 한 낮아야 한다. 또한, 컴파운드 및 타이어 설계의, 당업계에서의 숙련된 기술 공동체에 의해서는, 60℃에서의 동적 저장 계수 E'가 주행 중에 조향 안정성, 핸들링 및 코너링에 대한 양호한 지표임이 받아 들여지고 있다.
미국특허 출원 공개 번호 제 2007/0037908호(공개일: 2007년 2월 15일)에는 개선된 점착제를 함유하는 고무 조성물이, 그리고 낮은 OH 값을 갖는 테르펜 페놀 수지가 0℃ 및 60℃에서의 tan δ 값들 사이에서 바람직한 균형감을 나타냄이 개시되어 있다.
본 명세서에 인용된 모든 특허는 본원에 참고로 포함되어 있다.
그러나, 상기 진보에도 불구하고, 당업계에서는 개선된 타이어, 트레드, 타이어 및 트레드의 제조 방법 및 사용 방법, 및 타이어 및 트레드의 제조 및 사용을 위한 첨가제가 계속적으로 요구되고 있다.
당업계에서의 상기 요구 및 그 밖의 요구들은, 본원의 도면 및 청구범위를 포함하여 본 명세서를 숙지한 당업자에게 명확해지게 될 것이다.
본 발명의 과제는, 타이어 또는 트레드 제조용 첨가제; 타이어; 트레드; 및 타이어 및 트레드의 제조 방법 및 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 테르펜, 방향족, 및 페놀로부터 제조된 수지를 포함하는, 타이어 또는 트레드 제조용 첨가제; 타이어; 트레드; 및 타이어 및 트레드의 제조 방법 및 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제 및 그 밖의 과제들은, 본원의 도면 및 청구범위를 포함하여 본 명세서를 숙지한 당업자에게는 명확해지게 될 것이다.
본 발명의 하나의 비제한적인 구체예에 따르면, 타이어 트레드 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a); 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b); 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적인 구체예에 따르면, 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a); 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b); 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함하는, 타이어 트레드 첨가제가 제공된다.
본 발명의 더욱 다른 비제한적인 구체예에 따르면, 타이어 트레드 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a); 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b); 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를, 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 구체예들의 비제한적인 하위 구체예들에 따르면, 상기 성분 a)는 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물일 수 있고, 상기 성분 b)는 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나, 상기 성분 c)는 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 구체예들의 비제한적인 하위 구체예들에 따르면, 상기 성분 a)는 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 테르펜일 수 있고, 상기 성분 b)는 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나, 상기 성분 c)는 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 구체예들의 비제한적인 하위 구체예들에 따르면, 상기 성분 a)는 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나, 상기 성분 b)는 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 성분 c)는 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 그리고 그 밖의 비제한적인 구체예들, 및 비제한적인 하위구체예들은 본 명세서를 숙지한 후에 명확해지게 될 것이다.
본 발명은 페놀 화합물 모노머, 비닐 방향족 탄화수소 모노머, 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물 모노머, 및/또는 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소 모노머로부터 제조된 수지에 관한 것이다. 상기 수지 및 이의 제조 방법은, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 제 4,701,517호 및 5,723,566호에 기재되어 있다.
특정의 비제한적인 구체예에서, 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소 군의 모노머, 및/또는 올레핀계 불포화 비산성 테르펜 화합물 군의 모노머, 및 비닐 방향족 탄화수소 군의 모노머 및 페놀 화합물 군의 모노머를 사용하여 중합으로 제조된 수지가 타이어 트레드 컴파운드에 첨가되는 경우에, 회전 저항, 젖은 노면 미끄럼저항 및 내마모성 사이에서의 균형감을 개선시키면서, 놀랍게도 높은 조향 안정성이 유지된다는 것이 확인되었다.
본 발명은 수지의 제조에, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99중량%부터의 임의 중량을 포함하는, 임의 중량%의 페놀, 비닐 방향족 모노머, 및 테르펜 및/또는 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소를 사용할 수 있는데, 단, 상기 성분들은 함께 페놀, 비닐 방향족 모노머, 및 테르펜 및/또는 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소의 중량을 기준으로 100중량%로 첨가된다. 각 성분의 구체적인 중량%는 수지의 목적하는 최종 용도에 따라 좌우될 것이다.
확실히, 페놀, 비닐 방향족 모노머, 테르펜, 및 불포화 지방족, 시클로 지방족 및 비시클로 지방족 탄화수소에 대해 임의의 적합한 치환기가 사용될 수 있다. 비제한적인 실시예로, 대안적인 모노머에는 스티렌 및 이의 유도체가 포함되고, 임의의 테르펜 모노머의 비제한적인 예에는 3-카렌, α-피넨, β-피넨, D-리모넨 및 디펜텐이 포함되며, 페놀은 알킬화된 페놀로 치환될 수 있다.
실시예
A) 수지
A.1.) 수지 조성물
실리카 트레드 컴파운드의 점탄성 특성에 대한 3개의 상이한 모노머의 영향을 연구하기 위해, 하기 선택된 모노머를 기초로 수지의 합성에 대해 실험적인 설계를 구축하였다:
테르펜 성분: α-피넨, δ-3-카렌, β-피넨, D-리모넨
방향족 비닐 성분: 스티렌 및 α-메틸 스티렌(AMS)
페놀 성분: 오로지 페놀만.
추가 개량(refinement)으로부터 하기 인자를 갖는 4개의 인자에 기초한 설계가 얻어졌다:
레벨-1 레벨 +1
인자 1: 테르펜 타입 δ-3-카렌 α-피넨
인자 2: 방향족 비닐 타입 스티렌 AMS
인자 3: 방향족/테르펜 비 낮음 높음
인자 4: 올레핀계 모노머/페놀 비 16% 22%
이러한 새로운 수지들은 3개의 상이한 부류의 모노머를 기재로 하고 있기 때문에, 3성분 수지이다. 그 밖의 테르펜 모노머 기재 수지 조성물을 첨가함으로써 실험 배열을 확장시켰다. 예를 들어, 수지 N은 α-피넨이 D-리모넨으로 대체되는 수지 B와 유사하다. 수지 K는 α-피넨이 β-피넨 등으로 대체되는 수지 C와 유사하다. 수지 조성물 및 이들의 상응하는 특성이 하기 표 1에 기재되어 있다:
수지 조성물 및 상응하는 특성
수지
조성물		 A B C D E F G H I J K L M N
테르펜
α-피넨 42 67.2 42 67.2 62.4 39
Δ3-카렌 39 62.4 39 62.4
D-리모넨 62.4 39
β-피넨 42 67.2
방향족 비닐
스티렌 42 39 16.8 15.6 42 15.6 39
α-메틸 스티렌 16.8 15.6 42 39 39 16.8 15.6
페놀 16 22 16 22 16 16 22 22 16 22 16 22 22 22
수지 특성
연화점 R & B[℃] 115 91 96 100 96 96 95 98 107 96 96 95 94 94
분자량
중량 평균 Mw [D] 1093 830 850 791 791 1057 1033 719 1072 709 838 1049 833 906
수 평균 Mn [D] 808 615 517 502 497 644 700 545 796 507 532 645 475 666
다분산도 1.352 1.349 1.644 1.572 1.59 1.641 1.475 1.319 1.347 1.34 1.575 1.626 1.735 1.361
A.2.) 수지 합성
상기 표 1에는, 모든 합성된 수지(선택 및 특성이 강조됨)에 대한 요약이 주어져 있다.
하기 수지 C(XR7118)에 대한 수지 합성에 관한 설명이, 실시된 모든 반응에 대한 일 예로 제공된다.
I. 원료 물질
α-피넨, 페놀, α-메틸 스티렌(AMS), 보론 트리플루오라이드, 톨루엔, 물 및 나트륨 카르보네이트.
II. 과정
II.A. 용매 및 페놀의 탈수:
(i) 교반기, 응축기에 부착된 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 및 질소 유입구가 있는 열전쌍 프로브 조립체가 구비된 1.0 L 모튼 플라스크(Morton flask)에 191 g의 톨루엔을 충전시켰다.
(ii) 40.0 g의 페놀을 톨루엔에 첨가하였다.
(iii) 상기 DS 트랩을 톨루엔으로 채웠다.
(iv) 모튼 플라스크 아래에 전기 가열 맨틀을 놓았다. 가열을 개시하여 내용물이 환류되게 하였다.
(v) 환류가 시작되면, 용액으로부터 제거되는 임의의 물이 딘-스탁 트랩의 바닥에 모일 것이다. 내용물을 2시간 동안 환류시켰다.
II.B. 중합:
(i) 상기 톨루엔 및 페놀 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 1.2 g의 보론 트리플루오라이드 가스를 주의깊게 충전시켰다.
(ii) 상기 가스는 페놀과 착물을 형성할 것이고 용액은 적-갈색을 띄게 될 것이다.
(iii) 일단 가스가 충전되면, 플라스크를 통한 질소의 완만한 흐름이 재개되어(resume) 내용물이 37℃로 서서히 데워지기 시작하였다.
(iv) 37℃에서, 168.0 g의 α-피넨을 적가하기 시작하였다.
(v) 반응이 시작됨에 따라, 플라스크 내 온도가 상승할 것인데; 이 온도는 40℃로 상승될 수 있고 그 후 40 내지 42℃에서 전체 중합 공정을 유지시켰다.
(vi) 40 내지 42℃에서 교반과 함께 질소 대기 하에서 90분의 기간에 걸쳐 α-피넨을 공급하였다.
(vii) α-피넨 첨가를 종료한 후에, 42.0 g의 AMS의 적가를 즉각 개시하였다.
(viii) 40 내지 42℃에서 교반과 함께 질소 대기 하에서 30분의 기간에 걸쳐 AMS를 공급하였다.
(ix) 일단 α-피넨 및 AMS가 공급되면, 질소 대기 하에서 교반과 함께 반응 내용물을 추가 60분 동안 40 내지 42℃에서 유지하였다.
II.C. 촉매의 중화:
(i) 100 mL 물 중의 나트륨 카르보네이트(1.2 g) 수용액을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다.
(ii) 내용물을 75 내지 80℃로 가열시키고 10분 동안 교반시켰다.
(iii) 층을 분리시키고 수성 층을 추출하였다.
(iv) 100 mL의 물을 반응 플라스크에 다시 첨가하고 혼합물을 세척하였다; 상기 단계 (ii) 및 (iii)를 반복하였다.
II.D. 연화점으로의 증류 및 스트리핑:
수지 용액을 타르칠한(tared) 4-목 둥근 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에는 교반기, 3방향 테이크-오프(take-off) 어댑터, 열전쌍 조립체, 및 질소 살포용 살포관이 구비되어 있었다. 상기 살포관을 용액의 표면 아래로 삽입시키고 질소 살포(약 2000 cc/min)를 시작하였다. 전기 가열 맨틀을 사용하여 교반을 개시하고 가열을 시작하였다. 용매 및 테르펜 부산물을 140 내지 170℃에서 증류시키고, 245℃로 계속하여 가열하였다. 내용물이 245℃에 도달하면, 살포를 중단하고 질소 퍼지를 유지시켰다. 가열 맨틀을 끌어 내리고, 고온 수지 샘플(약 2 mL)을 연화점을 위해 뽑아 내었다(draw out). 메틀러(Mettler) 또는 허조그(Herzog) 장치를 사용하여 연화점을 얻고, 가열 및 질소 살포를 재개하였다. 잔류 테르펜-페놀 다이머(TP 수지 공정의 부산물)를 제거하기 위해서 살포를 245℃에서 계속하고, 96 내지 100℃의 연화점에 도달할 때까지 연화점 측정을 위해 필요한 만큼을 샘플링하였다. 일단 목적하는 연화점에서 가열 맨틀을 끌어 내리고 질소 살포를 중단하고 색깔, 연화점을 위해 샘플을 붓고 최종 수지의 수율을 얻었다.
전형적인 합성에 의해 연화점이 96℃인 수지 C(XR7118)를 90%의 전체 수율(반응물의 초기 충전물을 기준으로)로 얻었다.
B. 실리카 트레드 컴파운드
B.1.) 컴파운드 포뮬레이션
상기 표 1에 기재된 수지를, 전형적인 실리카 충전된 트레드 컴파운드 내로 혼입시켰다. 수지 및 오일의 첨가 수준을 가변시켰다. 컴파운드 포뮬레이션은 하기 표 2에서 확인할 수 있다. 이들 컴파운드 포뮬레이션을, 하기 표 3에 기재된 3단계 공정에서 혼합시켰다.
수지 비함유 기준 컴파운드의 컴파운드 포뮬레이션 , 및 오일 보충물을 갖거나(포 뮬레이션 II 및 III ) 갖지 않는( 포뮬레이션 I) 수지 함유 컴파운드
원료 물질
(100중량부의 고무 당 당해 원료 물질의 중량부) 		기준 컴파운드 컴파운드 포뮬레이션 I 컴파운드 포뮬레이션 II 컴파운드 포뮬레이션 III
S-SBR Buna® VSL 5025-0 HM 70 70 70 70
BR Buna® CB24 30 30 30 30
실리카 Ultrasil® 7000 GR 80 80 80 80
카본 블랙 Statex®N 234 10 10 10 10
실란 Si 69® 8 8 8 8
광유 TDAE Viva Tec® 500 20 20 16 8
IPPD Vulkanox® 4010 1 1 1 1
6PPD Vulkanox®4020 2 2 2 2
TMQ Vulkanox®HS 0.5 0.5 0.5 0.5
오존 왁스 Antilux®654 1 1 1 1
ZnO 징콕시드 Rotsiegel® 3 3 3 3
스테아르산 1 1 1 1
수지 0 4 4 12
황 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS Vulkacit® CZ 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG Vulkacit®D 2 2 2 2
실리카 충전된 타이어 트레드 컴파운드에 대한 혼합 프로토콜
혼합
단계 		시간 (sec) 성분
1


 0 - 60 폴리머
61 - 150 50 phr 실리카, 5 phr Si69, 카본 블랙, 스테아르산, ZnO
150 - 360 30 phr 실리카, 3 phr Si69, TDAE, 항산화제, 왁스
300초에서 램 들어올림(ram lift)
2
24시간 후		 0 - 270 1 단계로부터의 작업물(batch)
180초에서 램 들어올림
3
24시간 후		 0 - 30 2 단계로부터의 작업물
30 - 90 황, 가속화제
컴파운드를 2 mm 시험 플레이트로 형성시키고 각각의 t90 값에 따라서 160℃에서 그리고 시험 플레이트 두께 mm당 1분에서 경화시켰는데, 여기서 t90은 DIN53529에 따라 불카메트리(vulcametry)로 측정되고 d는 고무 슬래브의 두께(mm)이다.
B.2.) 컴파운드 시험
시험 방법:
무니(Mooney)는, DIN 53523에 따른 100℃에서의 무니 점도 MS(1+4)를 나타낸다.
최소 토크, 최대 토크, T90은 160℃에서 DIN 53529에 따른 경화 거동(레오미터 측정치)을 나타낸다.
경도는 DIN 53505에 따른 경도 쇼어 A를 나타낸다.
인장력(tensile), 신장율(elongation), M100, M200, M300은 DIN 53504에 따른 인장 특성(파단 인장강도, 파단 신장율, 100%에서의 계수 M100, 200%에서의 계수 M200, 및 300%에서의 계수 M300)을 의미한다.
동적 기계적 분석(DMA)을, 유변학 동적 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer: RDA II)로 실시하였다. 계수 및 tan δ를 1Hz의 주파수 및 0.5%의 진폭에서 -100 내지 150℃의 온도 함수로서 측정하였다.
C. 시험
본 발명에 따른 수지 A 내지 L을, 수지 비함유 기준 컴파운드에 대해 그리고 상업적으로 입수가능한 수지 Sylvares® SA85, Sylvares® TR5147 및 수지 Sylvares® TP115에 대해 벤치마킹하였다[상술된 모든 수지들은 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)로부터 입수가능하며, Sylvares®은 아리조나 케미컬의 등록 상표명이다]. 화학물질의 근접성 때문에, 트레드의 점탄성 특성을 조정하는 다른 가능성을 나타내는 Sylvares® SA85와 Sylvares® TP115의 혼합물을 시험 프로그램에 첨가하였다. 컴파운드를, 수지 용량 수준이 4 내지 12 phr로 가변되는 상이한 포뮬레이션들(상기 표 2)에 따라 제조하였다. 컴파운드 포뮬레이션 I에서, 4 phr의 수지를 기준 포뮬레이션 위에 첨가하는 한편, 포뮬레이션 II 및 III에서는 수지 첨가량이 오일 용량의 감소에 의해 보충되었다.
D. 결과:
사용된 컴파운드 포뮬레이션에 관련된, 모든 컴파운드로부터의 데이터가 하기 표 4, 5, 6에 기재되어 있다.
포뮬레이션 I에 따른 컴파운드의 무니 점도, 불카메트리 , 기계적 및 동적 특성
수지 Sylvares®TR5147 Sylvares®TP115 Sylvares®SA85 수지 A
(XR7116)		 수지 B
(XR7117)		 수지 C
(XR7118)		 수지 D
(XR7119)
컴파운드
포뮬레이션		 I I I I I I I
컴파운드 특성
무니 점도 MS1+4
100℃		 37 36 33 39 38 36 33
불카미터 160℃
최소 토크 dNm 2.31 2.26 2.25 2.68 2.66 2.64 2.18
최대 토크 dNm 23.05 22.59 23.06 21.81 23.35 22.53 22.54
델타 토크 dNm 20.74 20.33 20.81 19.13 20.69 19.89 20.36
T90 min 16.63 17.13 18 17.39 16.67 16.65 17.27
기계적
특성
경도 쇼어 A 70 68 69 68 71 70 69
파단
인장강도		 Mpa 19.5 20.4 20.3 19.7 20.3 18.8 21.1
파단
신장율		 % 364 387 394 375 365 376 414
100% 신장율에서의 인장 강도 Mpa 3.2 3.1 3.1 3.2 3.5 3.3 3.0
200% 신장율에서의 인장 강도 Mpa 8.5 8.3 8.1 8.2 9 8.2 7.9
300% 신장율에서의 인장 강도 Mpa 15 17.7 14.4 14.7 15.8 14.4 14.1
동적 특성
0℃에서 tan 델타 0.2317 0.2244 0.2282 0.2445 0.2229 0.2331 0.2352
10℃에서 tan 델타 0.2043 0.1993 0.207 0.2145 0.1968 0.2103 0.2151
50℃에서 tan 델타 0.1336 0.1343 0.1415 0.1412 0.1229 0.1389 0.1427
60℃에서 tan 델타 0.1217 0.1235 0.1298 0.1304 0.1102 0.1209 0.1246
무니 점도에 있어서, 3원 수지(A 내지 D)를 함유하는 모든 컴파운드는 벤치마크 컴파운드와는 그다지 많이 다르지 않았는데, 이는 이러한 물질들의 가공시에 차이점 또는 문제점이 없음을 시사한다. 또한, 경화 거동에 대한 상기 표 4에서의 불카메트리 데이터는, 벤치마크 컴파운드에 대해 어떠한 큰 차이점도 나타내지 않는다. 그러나, XR1779를 함유하는 컴파운드 D의 낮은 점도는 주목할 만하다. 이 수지는 더 낮은 컴파운드 점도를 초래하는 것으로 알려진 SA85를 함유하는 컴파운드와 유사한 거동을 보여준다. 컴파운드의 낮은 점도는 이 컴파운드를, 타이어를 형성시키는데 필요한 시트 및 스트립으로 압출시키는 경우에 도움을 준다.
요컨대, 신규한 실험용 수지들은 미경화된 컴파운드의 점도 및 경화 거동에 영향을 미치지 않으며, 이는 일반적인 제조 공정에 적합할 것이다.
가황처리된 컴파운드의 정적 물리적 특성
미경화된 컴파운드의 특성에 있어서는, 경도, 인장 강도 및 신장율과 같은 정적 물리적 특성에서 벤치마크 컴파운드과 거의 차이가 없다. 그러나, 수지 B(XR 7117)를 함유하는 컴파운드의 100%에서의 인장 계수는 현저히 더 높음이 확인될 수 있는데, 이는 또한 가장 높은 경도 71에 의해서도 인지가능하다. 모든 실험용 수지의 성능은 실리카 트레드 컴파운드에 대한 요건 범위에 속한다.
가황처리된 컴파운드의 동적 특성
앞서 기술된 바와 같이, 온도 변화 모드에서 동적 기계적 분석(DMA)에서 측정된 제동 인자 tan δ는 젖은 노면제동력 및 회전 저항에 대한 지표를 제공함이 일반적으로 받아들여지고 있다. 따라서, 다양한 온도에서의 제동 인자들은 상기 표 4에 기재되어 있다.
0℃ 및 10℃의 더욱 낮은 온도에서 제동 인자들은 높아야 하는데 이는 젖은 노면제동력에서의 개선된 증가를 나타내는 한편, 50℃ 및 60℃의 온도에서의 제동 인자들은 가능한한 낮아야 하는데 이는 낮은 회전 저항을 나타낸다. 수지 A(XR 7116), 수지 C(XR 7118) 및 수지 D(XR 7119)를 함유하는 컴파운드들은 더욱 낮은 온도에서 높은 제동 값을 나타내며, 그에 따라 매우 양호한 노면제동력 성능을 갖는 트레드가 생성되어야 한다. 더욱 높은 온도에서 수지 B(XR 7117)는 최저 제동 인자를 나타내는데, 이는 최저 회전 저항을 나타내는 것이다. 그러나, 수지 C(XR 7118)는 노면제동력과 회전 저항 사이에서 가장 우수한 균형감을 나타내는데, 이는 노면제동력과 회전 저항 사이에서 타이어 트레드의 우수한 트레이드-오프의 연장을 나타내게 될 것이다.
하기 표 5에는 포뮬레이션 II에 따른 컴파운드가 기재되어 있다. 또한, 미경화된 상태에서의 특성, 및 경화된 상태에서의 정적 특성은 크게 다르지 않았다. 기준 컴파운드의 동적 특성과 상업용 수지를 함유하는 컴파운드의 동적 특성을 비교하였더니, 상업용 수지를 함유하는 컴파운드의 동적 특성이 기준예보다 더 높은 저온 tan δ 및 더 낮은 고온 tan δ를 지니나 이는 더욱 높은 온도에서는 낮은 동적 저장 계수(또는 동적 강성)를 지님이 확인되었는데, 이는 핸들링 성능에서의 감소를 나타낸다. 본 발명에 따른 수지 함유 컴파운드는 저온 tan δ를 증가시키고 고온 tan δ를 감소시켰지만(예를 들어, 수지 K), 이는 또한 동적 저장 계수는 유지시켰다(예를 들어, 수지 K).
표 5. 포뮬레이션 II 에 따른 컴파운드의 무니 점도, 불카메트리 , 기계적 및 동적 특성
Figure 112012094117166-pct00003
컴파운드 내 수지 함량이 증가하면, 전반적으로 표 6에서 화살표로 표시된 저온 tan δ를 증가시키고 고온 tan δ를 감소시키는데 유익하였다. 또한, 본 발명에 따른 수지 함유 컴파운드는 이러한 경향을 따랐지만 수지 A, 수지 E, 수지 I 및 수지 L을 함유하는 컴파운드에 의해 확인되었듯이, 최고 값과 함께 높은 동적 저장 계수 E'을 나타냈다.
본 발명의 개시 내용은 하기 청구범위의 범위 또는 특성을 제한하기보다는 예시하기 위한 것이다. 본원에 기술된 요소에 대한 등가의 기능적 및/또는 구조적 대체물, 본원에 기술된 커플링을 위한 등가의 기능적 커플링의 사용, 및/또는 본원에 기술된 작용에 대한 등가의 기능적 작용의 사용을 포함하는 다수의 변형예는 본 명세서를 숙지한 당업자에게는 명확해지게 될 것이다. 임의의 비실재적인 변형예가 하기 청구범위의 범주 내에서 고찰될 것이다.

Claims (15)

  1. 실리카, 카본 블랙 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분; 및 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함하는, 타이어 트레드(tire tread) 조성물로서,
    상기 타이어 트레드 조성물이 0℃에서 0.25677 이상의 tanδ 또는 60℃에서 0.1102 이하의 tanδ를 갖는 타이어 트레드 조성물.
  2. 실리카, 카본 블랙 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분; 및 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함하는, 타이어 트레드 조성물로서,
    상기 타이어 트레드 조성물이 50℃에서 7.90×106를 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E') 또는 60℃에서 7.38×106을 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E')를 갖는 타이어 트레드 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)가 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)가 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 테르펜이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)가 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물.
  6. 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함하는, 타이어 트레드 첨가제로서,
    상기 타이어 트레드 첨가제가 0℃에서 0.25677 이상의 tanδ 또는 60℃에서 0.1102 이하의 tanδ를 갖는 타이어 트레드 첨가제.
  7. 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지를 포함하는, 타이어 트레드 첨가제로서,
    상기 타이어 트레드 첨가제가 50℃에서 7.90×106를 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E') 또는 60℃에서 7.38×106을 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E')를 갖는 타이어 트레드 첨가제.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 성분 a)가 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 첨가제.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 성분 a)가 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 테르펜이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 첨가제.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 성분 a)가 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 첨가제.
  11. 실리카, 카본 블랙 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분을, 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지와 접촉시키는 것을 포함하는 타이어 트레드 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 타이어 트레드 조성물이 0℃에서 0.25677 이상의 tanδ 또는 60℃에서 0.1102 이하의 tanδ를 갖는, 방법.
  12. 실리카, 카본 블랙 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및 합성 디엔 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 성분을, 테르펜, 및 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 a), 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 b), 및 페놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분 c)로부터 유래한 올리고머 수지와 접촉시키는 것을 포함하는 타이어 트레드 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 타이어 트레드 조성물이 50℃에서 7.90×106를 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E') 또는 60℃에서 7.38×106을 초과하는 범위의 동적 저장 계수 (E')를 갖는, 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 성분 a)가 올레핀계 불포화 비-산성 테르펜 화합물이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 성분 a)가 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 테르펜이고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 성분 a)가 모노- 및 바이-시클릭의 일- 및 이-불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하고, 성분 b)가 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 성분 c)가 페놀 및 알킬화된 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물을 제조하는 방법.

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